可单片使用阳光控制镀膜玻璃及其制备方法

摘要

本发明公开了一种可单片使用阳光控制镀膜玻璃及其制备方法，其中镀膜玻璃包括玻璃基板以及设于所述玻璃基板一侧面的膜层，所述膜层自玻璃基板向外依次为介质阻挡层、第一牺牲层、功能层、第二牺牲层、介质支撑层和顶层保护层。本发明实施例的可单片使用阳光控制镀膜玻璃耐候性良好，可以单片使用，并且装饰效果俱佳。

说明书

技术领域

本发明涉及镀膜玻璃技术领域，尤其涉及一种可单片使用阳光控 制镀膜玻璃及其制备方法。

背景技术

现代建筑物常常装有大面积窗户，特别是商业建筑、大型商场和 写字楼等大型建筑经常使用玻璃幕墙，导致大量的太阳光通过玻璃幕 墙进入室内，在炎热的夏季由于入射的太阳辐射能多于通过玻璃幕墙 损失的热量，致使室内温度持续升高，加重了室内空调制冷的能耗， 此时就需要使用阳光控制镀膜玻璃，通过功能层对太阳光的吸收和反 射降低阳光透射比，减少进入室内的太阳辐射热，从而减少空调能耗， 达到节能的效果；同时阳光控制镀膜玻璃还可以调节玻璃的反射颜色， 对建筑起到装饰的作用。常规的离线阳光控制镀膜玻璃的膜系多采用 glass/Si₃N₄/功能层/Si₃N₄的三层膜系结构，功能层可以是NiCr、Fe、TiN 等材料，最常用的是NiCr。如已知的glass/Si₃N₄/NiCr/CrN/Si₃N₄结构 的阳光控制膜系，以NiCr和CrNx作为功能层，但是二者都不耐酸和 盐雾腐蚀，最外层的Si₃N₄不耐碱腐蚀；还有glass/SnO_x/SSTN_x/SnO_x膜系结构，但功能层SSTN_x不耐酸腐蚀，SnO_x质地较软，不能为功能 层提供足够的力学保护；另外一种已知的glass/Si₃N₄或TiO₂/Cr/Si₃N₄三层结构的阳光控制镀膜玻璃，功能层Cr不耐酸腐蚀，表层Si₃N₄膜 不耐碱腐蚀；以及glass/TiO₂/ZnO_x/Cu/NiCr/Si₃N₄等膜系的镀膜玻璃也 有同样的缺点。由于现在的阳光控制镀膜玻璃具有耐酸碱和耐盐雾腐 蚀性能不佳和表面保护层抗划伤性能差的缺点，所以一般的镀膜玻璃 需要再加工成中空玻璃，膜层在中空腔侧，这样能提高玻璃的保温性 能，同时对膜层起到保护作用。但我国南方地区的气候条件对玻璃门 窗的保温性能要求不高，更主要是玻璃的遮阳效果，因此希望阳光控 制镀膜玻璃能够单片使用，这样即达到节能效益，又能减少建筑成本。 镀膜玻璃单片使用时膜层是直接暴露在大气环境中的，在使用过程会 受到雨水、腐蚀性气体、洗涤剂等的腐蚀和外力的刮擦，这就要求单 片使用的阳光控制玻璃具有良好的抗腐蚀和耐划伤性能。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种可单片使用阳光控制镀膜玻璃 及其制备方法，主要目的是提供一种耐候性良好，可以单片使用，并 且装饰效果俱佳的阳光控制镀膜玻璃。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明实施例提供了一种可单片使用阳光控制镀膜玻璃， 包括玻璃基板以及设于所述玻璃基板一侧面的膜层，所述膜层自玻璃 基板向外依次为介质阻挡层、第一牺牲层、功能层、第二牺牲层、介 质支撑层和顶层保护层。

作为优选，所述玻璃基板的厚度是3mm、5mm、6mm、8mm或 12mm。

作为优选，所述介质阻挡层直接附着在玻璃基板的表面以阻挡玻 璃基板中的碱金属离子扩散而侵蚀功能层；所述介质阻挡层的材质为 Si₃N₄、SiO₂、TiO₂、ZrO₂或Al₂O₃中的一种或几种；所述介质阻挡层 的厚度为20-200nm。

作为优选，所述介质阻挡层为Si₃N₄膜。

作为优选，所述第一牺牲层和第二牺牲层分别设于功能层的两侧 以保护功能层，所述第一牺牲层和第二牺牲层通过较强的抗氧化和抗 腐蚀性能保护功能层不受到侵蚀；所述第一牺牲层和第二牺牲层的材 质为Nb、Nb基合金、Nb基合金的氮化物或者Ta；所述第一牺牲层和 第二牺牲层的材质为NbZr、NbZrN_x、NbCr或NbN_x中的一种或几种； 所述第一牺牲层和第二牺牲层的厚度为1-10nm。

作为优选，所述第一牺牲层和第二牺牲层的材质为NbZr，其中Zr 原子百分含量为7％-15％；所述第一牺牲层和第二牺牲层的材质为 NbCr，其中Cr的原子百分含量为5％-20％。

作为优选，所述功能层吸收和反射太阳光中780nm-2500nm波长范 围的近红外辐射能；所述功能层的材质为NiCr、Cr、NiCrN_x或CrN_x中的一种或几种。

作为优选，所述功能层的厚度为1-18nm。

作为优选，所述介质支撑层阻挡外界的氧经扩散进入膜层内部， 保护功能层和牺牲层不被氧化。所述介质支撑层的材质为Si₃N₄、SiO₂、 TiO₂、ZrO₂或Al₂O₃中的一种或几种；所述介质支撑层的厚度为 20-200nm。优选Si₃N₄。

作为优选，所述顶层保护层提高整个膜层耐久性，具有良好的硬 度、耐磨性和耐酸碱腐蚀性能。所述顶层保护层的材质为ZrO₂、ZrYO_x或者ZrSiO_x中的一种或几种，所述顶层保护层的厚度范围为2-20nm。 所述顶层保护层的材质优选ZrYO_x和ZrO₂。所述顶层保护层的材质为 ZrYO_x时，Y的原子百分含量为6％-9％。

另一方面，本发明实施例提供了一种上述可单片使用阳光控制镀 膜玻璃的制备方法，包括如下步骤：

a)玻璃基板清洗干净并干燥后备用；

b)采用中频电源和旋转阴极在已清洗干净的玻璃基板上沉积介质 阻挡层；

c)采用脉冲直流电源或者中频电源和旋转阴极或者是平面阴极在 介质阻挡层上沉积第一牺牲层；

d)采用脉冲直流电源或者中频电源和旋转阴极或者是平面阴极在 第一牺牲层上沉积功能层；

e)采用脉冲直流电源或者中频电源和旋转阴极或者是平面阴极在 功能层上沉积第二牺牲层；

f)采用中频电源和旋转阴极在第二牺牲层上沉积介质支撑层；

g)采用中频电源和旋转阴极在介质支撑层上沉积顶层保护层。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明实施例提供的镀膜玻璃在功能层的两侧加入了抗酸碱和抗 盐雾腐蚀性能优良的牺牲层，解决了现有技术中功能层不耐腐蚀的问 题，提高了整个膜系的耐候性和使用耐久性。本发明实施例的镀膜玻 璃具有更宽的颜色调节范围。采用ZrO₂或ZrYO_x或ZrSiO_x作为顶层保 护膜，力学和耐腐蚀性能优于常规的Si₃N₄、TiO₂等膜层，而且水接触 角达到90°，具有易清洁的特性。顶层保护膜的下方增加了支撑层，避 免硬质保护膜与质地较软的功能层的直接接触，这样功能层、支撑介 质层和顶层保护层可以形成硬度逐渐增强的梯度层，这种结构使得整 个膜系的耐摩擦和抗挤压性能增强。本发明实施例的镀膜玻璃具有耐 酸碱、耐盐雾腐蚀和抗高温氧化能力以及优异的抗划伤性能，通过调 节膜层厚度可以改变玻璃面的反射颜色和太阳光透过率。本发明实施 例的镀膜方法属于离线镀膜，提供了一种耐候性良好，可以单片使用， 并且装饰效果俱佳的阳光控制镀膜玻璃。

附图说明

图1为本发明实施例的镀膜玻璃的层结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本 发明的限定。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定 是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点 可由任何合适形式组合。

实施例1

图1为本发明实施例的镀膜玻璃的层结构示意图。参照图1，本实 施例的可单片使用阳光控制镀膜玻璃包括从玻璃基板1和在玻璃基板1 一侧面上依次镀制的阳光控制膜层，本实施例中的膜层共6层，自玻 璃基板1向外依次为介质阻挡层2、第一牺牲层3、功能层4、第二牺 牲层5、介质支撑层6和顶层保护层7。本实施例中玻璃基板1为6mm 厚普通浮法玻璃；介质阻挡层2为Si₃N₄膜层，厚度为42nm；第一牺 牲层3为NbZr膜层，厚度为2nm；功能层4为NiCr膜层，厚度为6nm； 第二牺牲层5为NbZr膜层，厚度为2nm；介质支撑层6为Si₃N₄膜层， 厚度为170nm；顶层保护层7为ZrYO_X膜层，厚度为10nm。

在进行制备完整的阳光控制镀膜玻璃之前，先要了解1-7层材料的 光学常数，采用美国J.A.Woollam公司生产的自动变角光谱型椭偏仪， 经测量并拟合计算获得各层材料的光学常数，测试波长范围是300～ 2500nm，步长为5nm，入射角度为55°和65°。

在本实施例中先采用脉冲直流磁控溅射法和本发明中提供的工艺 参数制备2-7层的单层膜，获得各个单层膜的光学常数。其中玻璃基板 在波长300-2500nm范围内，折射率处于1.56-1.49之间，在波长 300-455nm范围内消光系数处于7.77E-5-1.92E-7之间，在波长 455-2500nm范围内消光系数处于1.92E-7-5.66E-6；Si₃N₄在波长 300-2500nm范围内折射率处于2.18-1.96之间，在波长300-2500nm范 围内消光系数为0；NbZr在波长300-2500nm范围内，折射率处于 1.78-5.70之间，消光系数处于2.73-7.75之间；NiCr在波长300-2500nm 范围内，折射率处于1.50-7.21之间，消光系数处于2.23-8.78之间； ZrYO₂在波长300-2500nm范围内折射率处于2.11-1.94之间，消光系数 为0。

本实施例采用脉冲直流磁控溅射的方法，制备阳光控制镀膜玻璃 步骤如下：

使用高纯水对玻璃基板1进行初步清洗，然后将洗干净的玻璃基 板1干燥后送入进片室进行射频等离子体清洗，除去表面污染层和氧 化层，增进基底表面活性。射频等离子体清洗具体如下：工作气体Ar (99.99％)流量为30sccm，射频电源功率200W，电阻真空规显示工 作气压为3.4×10-2Torr，清洗时间600S。

将玻璃基板经由镀膜设备进片室传送进入溅射室，其中溅射室的 本底真空优于2×10-6Torr。

在玻璃基板1上制备介质阻挡层2：采用脉冲直流磁控反应溅射 法在玻璃基板上沉积Si₃N₄薄膜形成介质阻挡层2，使用的靶材是硅铝 合金靶(含Al 10％wt)，工作气体为Ar和N₂，具体参数设置如下： 脉冲直流电源溅射功率为1500W，工作气压为3mTorr，Ar流量30sccm， N₂流量30sccm，镀膜过程中不进行加热。

第一牺牲层3的制备：采用脉冲直流电源磁控溅射方法在上步得 到的产品的介质阻挡层2的表面沉积NbZr膜形成第一牺牲层3，使用 的靶材是铌锆合金靶(其中含Zr10％wt)，具体参数设置如下：脉冲直 流电源溅射功率为1500W，工作气压为3mTorr，工作气体Ar(纯度 99.99％)流量为30sccm，镀膜过程中不进行加热，得到的铌锆合金层 的厚度为2nm，测得铌锆合金层中铌的原子百分含量为90％。

功能层4的制备：采用脉冲直流电源磁控溅射方法在上步得到的 产品的第一牺牲层3上沉积NiCr膜形成功能层4，使用的靶材是镍铬 合金靶(含Cr 20％wt)，具体参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率 为1500W，工作气压为3mTorr，工作气体Ar(纯度99.99％)流量为 30sccm，镀膜过程中不进行加热。

第二牺牲层5的制备：采用脉冲直流电源磁控溅射方法在上步得 到的产品的功能层4上沉积NbZr膜形成第二牺牲层5，使用的靶材是 铌锆合金靶(含Zr 10％wt)，其具体参数设置如下：脉冲直流电源溅 射功率为1500W，工作气压为3mTorr，工作气体Ar(纯度99.99％) 流量为30sccm，镀膜过程中不进行加热。

介质支撑层6的制备：采用脉冲直流磁控反应溅射法在步骤6得 到的产品的第二牺牲层5上沉积Si₃N₄薄膜形成介质支撑层6，使用的 靶材是硅铝合金靶(含Al 10％wt)，工作气体为Ar和N₂，具体参数 设置如下：脉冲直流电源溅射功率为1500W，工作气压为3mTorr，Ar 流量30sccm，N₂流量30sccm，镀膜过程中不进行加热。

顶层保护层7的制备：采用脉冲直流磁控反应溅射法在上步得到 的产品的介质支撑层6上沉积ZrYO_x薄膜形成顶层保护层7，使用的靶 材是锆钇合金靶(含Y 8％wt)，工作气体为Ar和N₂，具体参数设置 如下：脉冲直流电源溅射功率为1500W，工作气压为3mTorr，Ar流量 30sccm，N₂流量30sccm，镀膜过程中不进行加热。

实施例2

根据单层膜的光学常数、薄膜干涉原理本实施例制备了与实施例1 不同玻面反射颜色的镀膜玻璃。本实施例与实施例1不同仅在于，介 质阻挡层2为Si₃N₄膜层，厚度为30nm；第一牺牲层3为NbZr膜层， 厚度为2nm；功能层4为NiCr膜层，厚度为4nm；第二牺牲层5为 NbZr膜层，厚度为2nm；介质支撑层6为Si₃N₄膜层，厚度为28nm； 顶层保护层7为ZrYO_X膜层，厚度为13nm。

本发明实施例中玻璃基板1的厚度可以是任意厚度，如现有玻璃 常见的规格3mm，5mm，6mm，8mm，12mm等；直接附着在玻璃基 板1上的介质阻挡层2的作用是阻挡玻璃基板1中的碱金属离子扩散 侵蚀功能层4，特别在热钢化的过程中，钢化温度高达630℃左右，玻 璃中的离子在高温下会加速扩散造成对功能层4的侵蚀，此时介质阻 挡层2尤为重要，介质阻挡层2的材质优选Si₃N₄，厚度范围在 20nm-200nm。

第一牺牲层3和第二牺牲层5的作用是保护功能层4，本发明实施 例的镀膜玻璃处在高温或者酸性、碱性以及盐雾等具有腐蚀性的环境 中时，第一牺牲层3和第二牺牲层5优先于功能层4接触有害物质， 第一牺牲层3和第二牺牲层5通过自身较强的抗氧化和抗腐蚀性能保 护功能层4不受到侵蚀。实验证明：(1)根据实施例1的方法在玻璃 基板1上分别沉积20nm厚的NbZr单层膜和NiCr单层膜放到1mol/L 的盐酸溶液中48小时后，NbZr膜完好无损，NiCr膜被完全腐蚀掉， 这证明NbZr薄膜具有很强的耐酸腐蚀性能；(2)把20nm厚的NbZr 单层膜和Si₃N₄单层膜同时放入0.1mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸2小 时，NbZr膜依然完好，而Si₃N₄已结被完全腐蚀掉，证明NbZr膜层具 有比Si₃N₄更好的耐碱腐蚀性能。(3)将20nm厚的NbZr和NiCr单层 膜同时放入盐雾试验箱中进行盐雾实验，24小时后NbZr膜层表面完 好，而NiCr表面出现了膜层被腐蚀后脱落的斑点，这证明NbZr薄膜 具有良好的耐盐雾腐蚀性能，而NiCr膜的耐盐雾性能不佳。牺牲层可 对功能层提供有效保护。单层纯Zr金属膜层的耐酸碱腐蚀实验证明， Zr具有良好的耐酸碱腐蚀性能，但抗高温氧化性能较差，消光系数较 Nb低，而纯Nb金属膜具有良好的耐酸腐蚀性能和抗高温氧化性能， 但耐碱腐蚀性能很差；因此本发明实施例优选将适量的Zr掺杂入Nb 中以提高Nb的耐碱腐蚀性能，为避免掺入的Zr含量太多又会降低 NbZr的消光系数和抗高温氧化性能，因此控制NbZr合金薄膜中Zr原 子百分含量为7％-15％。在本实施例中NbZr材料的原子百分含量可约 等于质量百分含量。第一牺牲层和第二牺牲层的抗高温氧化和抗腐蚀 性能高于功能层，保护功能层不受到侵蚀。第一牺牲层3和第二牺牲 层5的存在可以保护功能层4免于酸碱物质和盐雾的腐蚀，大大提高 了本发明实施例的阳光控制镀膜玻璃使用的耐久性。

功能层4的作用是通过吸收和反射太阳光中780nm-2500nm波长范 围的近红外辐射能来减少进入室内的热量，同时对380nm-780nm的可 见光有一定的透过性，不影响室内的采光。功能层4的材质优选NiCr。

介质支撑层6的作用有两个：(1)阻挡外界的O经扩散进入膜层 内部，保护功能层4和第一牺牲层3和第二牺牲层5不被氧化。(2) 第一牺牲层3、第二牺牲层5和功能层4都是质地较软的金属层，如果 在这些金属膜上直接沉积硬质薄膜，如Ti、Al、Si、Zr等金属的氧化 物作为顶层保护膜层，则由于软硬膜之间热膨胀系数和晶格的不匹配 易发生脱膜，而且顶层保护层在没有硬度适中的硬质膜支撑的情况下 受外力碰撞或挤压容易发生“坍塌”，膜层更易受到破坏，所以为了使 顶层保护层7更好的发挥作用，在顶层保护层7与第二牺牲层5之间 加入介质支撑层6很有必要。支撑介质层6的材质优选Si₃N₄。

顶层保护层7是提高整个膜层耐久性的关键部分，作为第一道防 线顶层保护层7除了具有良好的硬度和耐磨性外，还要具有优良的耐 酸碱腐蚀性能。我们经过实验证明ZrO₂薄膜具有良好的耐磨性能和耐 酸碱腐蚀性能，将最外表面分别镀有Si₃N₄和ZrO₂的阳光控制膜放在 浓度为1mol/L的盐酸溶液中，侵泡24小时后，观察膜层外观均没有 明显变化；将以上样品放入0.1mol/L的NaOH溶液中煮沸一小时，则 可以观察到Si₃N₄膜层已经被完全腐蚀掉，而ZrO₂膜层完好。此外ZrO₂薄膜的水接触角在90°左右，膜层表面光滑粗糙度小，具有自洁净功能， 不易沾染污渍，表面的灰尘和泥浆用水冲洗即可去除。可见ZrO₂具有 更加优良的力学、耐腐蚀和自洁净性能，所以顶层保护层7的材质优 选ZrYO_x和ZrO₂。

本发明实施例的镀膜玻璃的各层可以是单膜层结构也可以是多膜 层结构，以第一牺牲层3为例，可以是单一的NbZr膜，也可以是NbZr 膜+NbCr膜，或者是其他组合形式。介质支撑层可以是单一的Si₃N₄膜结构或者是Si₃N₄膜+TiO₂膜双模结构，或者是其他组合或3膜等形 式。以此类推，在此不在赘述。

使用分光光度计U4100测试制备的阳光控制镀膜玻璃的玻面反 射、膜面反射和透射光谱曲线，根据国标GB/T3977-2008计算得到Lab 色度空间颜色值。实施例1的颜色值和光谱值见表1，实施例1的玻面 反射颜色为蓝绿色，玻面反射率为15.8％。表2为实施例2的颜色值和 光谱值，由实施例2的玻面反射颜色为灰色，玻面反射率为18.28％， 较低的玻面反射率可以有效降低室外光污染。

表1

表2

将本发明实施例1中的样品与普通glass/Si₃N₄/NiCr/Si₃N₄结构的阳 光控制镀膜玻璃进行对比摩擦磨损实验，磨球为直径4mm的氮化硅小 球，载荷为20g，摩擦频率为100r/min。本发明实施例1的膜层1600s 不破损，而普通Si₃N₄/NiCr/Si₃N₄结构的阳光控制玻璃仅能维持600s。

将本发明实施例1的镀膜玻璃与以Si₃N₄为顶层保护层的镀膜玻璃 竖直放置，把用沙土配制的泥浆泼洒到样品表面，本发明实施例1的 镀膜玻璃表面残留的泥沙量大大小于以Si₃N₄为顶层保护层的镀膜玻 璃，这证明了本发明实施例的阳光控制镀膜玻璃具有较好的自洁净功 能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并 不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范 围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。