公开/公告号CN104271652A
专利类型发明专利
公开/公告日2015-01-07
原文格式PDF
申请/专利权人 沙特阿拉伯石油公司;法赫德国王石油和矿业大学;
申请/专利号CN201380008247.1
申请日2013-02-07
分类号C08K3/30;C08L31/04;C08L95/00;
代理机构北京天昊联合知识产权代理有限公司;
代理人丁业平
地址 沙特阿拉伯宰赫兰
入库时间 2023-12-17 04:31:51
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2023-01-17
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08K 3/30 专利号:ZL2013800082471 申请日:20130207 授权公告日:20160601
专利权的终止
2016-06-01
授权
授权
2015-03-18
实质审查的生效 IPC(主分类):C08K3/30 申请日:20130207
实质审查的生效
2015-01-07
公开
公开
技术领域
本发明涉及含有沥青(asphalt)和改性的聚乙酸乙烯酯聚合物 的沥青组合物。更具体而言,本发明涉及沥青组合物,其含有沥青以 及相对于未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物具有改进的性能的硫改性的 聚乙酸乙烯酯聚合物。
背景技术
硫是在油气开采中产量日益增加的副产物。例如,目前在沙特 阿拉伯,硫以大约10,000吨/天的速率采出。开采速率预计在数年内 增加到12,000吨/天。虽然硫是可用于制造无数产品的重要资源,但 硫的充裕度已经导致其价格在全世界范围内降低。随着全世界硫供应 的增加,硫的储存将造成环境危害。硫的新用途对硫大量储存的问题 提供了一种解决办法。
以前利用TGA对于PVAc在真空中降解的研究揭示出两个阶段 的分解。首次质量损失开始自大约250℃并持续至约375℃,之后为 拐点,然后是二次质量损失和最终质量损失,其中最终质量损失使聚 合物完全分解。首次质量损失阶段主要用来释放乙酸并同时在聚合物 骨架中形成双键。通过与低摩尔量酯模型化合物的热解顺式消除 (pyrolytic cis or syn elimination)比较,解释了乙酸和反式-亚乙烯基 化合物这二者的形成。发现添加自由基抑制剂没有防止乙酸的消除。 然而,以前的研究还显示利用自由基机理形成了若干种挥发性产物。 还发现了生成的乙酸对降解具有催化作用。已经将这种行为与HCl 对PVC的催化作用进行了比较。
先前已经利用聚合物骨架中的VA含量为约9重量%至73重量 %的半结晶性EVA和非结晶性EVA对PVAc和EVA共聚物的惰性 和氧化性热降解机理进行了研究。更具体地说,利用了得自Air Products的Airflex EN1035和Airflex EAF60的EVA乳液(水中的 固含量分别为55%和60%),它们含有73重量%和60重量%的乙酸 乙烯酯。分别在惰性和氧化性条件下,于约200℃(为了除去水和单 体)至约600℃和650℃的温度范围内进行热研究。利用TGA联合质 谱(TGA-MS)测量的PVAc的惰性降解显示出两个降解步骤:第一 次且最剧烈的步骤为脱乙酰化(deacytelation),该步骤发生在约300 至400℃之间。据报告,PVAc在空气中的第一次热降解步骤结束于 大约310℃,相当于损失了降解过程中形成的95%的乙酸。研究显示, 主要的挥发性降解产物是乙酸,还形成了少量的烯酮、水、甲烷、二 氧化碳和一氧化碳。通过对400℃下的降解样品进行的分析显示了高 度规则的不饱和物质。第二次降解步骤包括脱氢反应。
因此,需要提供这样的改性聚合物,该改性聚合物具有诸如更 高的熔点等改进的性能,同时提供过量硫的利用。这样的改性聚合物 的一种应用是用于沥青组合物的硫改性聚合物。
发明内容
总体而言,提供了含有沥青和硫改性聚合物的沥青组合物及其 制造方法。具体地,提供了具有沥青和硫改性聚乙酸乙烯酯聚合物的 沥青组合物。所述硫改性聚合物相对于未改性的聚合物具有更高的熔 点。
在一个方面,提供了含有沥青和硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物 组合物的沥青组合物。所述硫改性的聚合物包含聚乙酸乙烯酯聚合物 和硫,其中所述硫的含量为至多约50重量%。
在某些实施方式中,在所述硫改性聚合物中,硫的含量为约10 重量%至20重量%。在其他实施方式中,硫的含量为约20重量%至 30重量%。在其他实施方式中,硫的含量为约30重量%至40重量%。 在其他实施方式中,硫的含量为约40重量%至50重量%。在某些实 施方式中,硫的含量为约10重量%至50重量%。这对于改变所述聚 乙酸乙烯酯聚合物的熔点是有效的。在某些实施方式中,所述硫的至 少一部分以元素形式存在。在某些实施方式中,所述硫改性的聚合物 是硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物,并且其熔点比未改性的聚乙酸乙烯 酯聚合物的熔点高至多50℃。在某些实施方式中,所述硫改性的聚 乙酸乙烯酯聚合物的熔点比未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点高 10℃至50℃。在某些实施方式中,所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合 物的熔点比未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点高10℃至30℃。在 某些实施方式中,所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点比未改性 的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点高20℃至40℃。在某些实施方式中, 所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点比未改性的聚乙酸乙烯酯 聚合物的熔点高30℃至50℃。
在某些实施方式中,所述聚乙酸乙烯酯聚合物的分子量为约 10,000至25,000,或者约25,000至75,000,或者约75,000至125,000。
在另一个方面,提供了制备含有沥青和硫改性聚合物的沥青组 合物的方法。所述方法包括以下步骤:提供聚乙酸乙烯酯聚合物,其 中所述聚乙酸乙烯酯聚合物具有低于约140℃的熔融温度;以及在元 素硫存在下,将所述聚乙酸乙烯酯聚合物加热到约150℃至200℃的 温度,并将所述聚乙酸乙烯酯聚合物和硫混合以使得元素硫被掺入所 述聚乙酸乙烯酯聚合物中,从而制得硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物。 随后将硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物与沥青混合,直至所述硫改性的 聚乙酸乙烯酯聚合物被掺入所述沥青中。
在某些实施方式中,向硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物中掺入约 40重量%至50重量%的硫。在某些实施方式中,向硫改性的聚乙酸 乙烯酯聚合物中掺入约50重量%至70重量%的硫。在某些实施方式 中,将所述聚乙酸乙烯酯聚合物和硫混合至少约15分钟。在某些实 施方式中,向硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物中掺入约40重量%至70 重量%的沥青。在某些实施方式中,将所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚 合物和所述沥青混合至少约15分钟。
附图说明
图1为比较纯聚乙酸乙烯酯和硫改性的聚乙酸乙烯酯的应力-应 变曲线。
图2为硫的热分析曲线。
图3为聚乙酸乙烯酯样品的热分析曲线。
图4为第二聚乙酸乙烯酯样品的热分析曲线。
图5为硫改性的聚乙酸乙烯酯样品的热分析曲线。
图6为另一种硫改性的聚乙酸乙烯酯样品的热分析曲线。
图7为另一种硫改性的聚乙酸乙烯酯样品的热分析曲线。
图8为另一种硫改性的聚乙酸乙烯酯样品的热分析曲线。
具体实施方式
虽然以下详细描述为了说明的目的包含许多具体细节,但应理 解的是,本领域普通技术人员将认识到,以下细节的许多例子、变化 和修改在本发明的范围和精神之内。因此,本文中描述的和附图中提 供的本发明的示例性实施方式应解释为基于要求保护的本发明不存 在任何通用性的损失,并且不构成任何限制。
在本发明中,“沥青”是指柏油(bitumen)的固态或近固态形 式,其经加热可熔融并且包含诸如氮、氧和硫等杂质。
利用元素硫对不同分子量的聚乙酸乙烯酯(PVAc)样品进行改 性。与初始的未改性聚乙酸乙烯酯聚合物相比,硫改性的聚乙酸乙烯 酯聚合物表现出更高的抗熔融性(即,改性聚合物的熔点提高)并产 生了更柔软的聚合物。通常,选择熔融温度低于约140℃的聚乙酸乙 烯酯聚合物。通常,在高于聚乙酸乙烯酯聚合物熔点的温度下进行硫 的添加和混合,例如在150℃-200℃范围内进行。或者,可在约150 ℃-160℃的范围内、或者在约160℃至170℃之间、或者在约170℃ 至180℃之间、或者在约180℃至190℃之间、或者在约190℃至200 ℃之间进行硫的添加和混合。通常,进行硫添加和混合的温度保持为 低于聚乙酸乙烯酯聚合物的分解温度。硫的添加量为聚乙酸乙烯酯聚 合物的至多约50重量%,以制得与纯聚合物相比具有明显不同且意 料不到的机械性质的硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物。除了所述硫改性 的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点提高之外,向聚乙酸乙烯酯聚合物中添 加硫还制得了与纯聚乙酸乙烯酯聚合物相比更柔软且延展性更高的 聚合物材料,并且没有像均聚物那样显示出应变硬化。在某些实施方 式中,本文中描述的硫的添加和混合可用于具有类似熔点范围的其他 聚合物。
硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的一个优点是能以具有高度竞争 力的成本生产所述聚合物,这是因为硫很丰富并且比所述聚合物便宜 得多。这使得作为油气开采的副产物采出的巨大量的硫能够得以利 用,从而消除与其储存有关的环境隐患。
在某些实施方式中,聚乙酸乙烯酯聚合物的硫改性可使聚合物 的熔点提高超过40℃。在某些实施方式中,向聚合物中添加硫会使 聚合物的熔点提高约10℃、或者约20℃、或者约30℃。在某些实施 方式中,向聚合物中添加硫会使聚合物的熔点提高约50℃或更高。
此外,由于硫成分成为聚合物结构的一部分且硫含量高,因此 硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物不同于未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物。 硫改性的聚合物可用于结合料中并且用作耐油聚合物。在某些实施方 式中,所述硫改性的聚合物可用作为沥青组合物的添加剂。在其他实 施方式中,所述硫改性的聚合物可用于混凝土结构和沥青路面的裂缝 修复。
除了改善所述聚合物材料的熔融性质之外,向所述聚合物中添 加硫制得了可用作沥青添加剂的材料,使得沥青的性能等级(PG) 得以提高。沥青是石油精炼工艺的另一种产物。可将各种材料与沥青 组合来制备从结合料到道路材料的多种材料。在某些实施方式中,可 以向聚合物加入沥青以提供改善的性能,例如性能等级的改善。
已实施了公路战略研究计划(Strategic Highway Research Program)(SHRP)PG结合料规格(AASHTO MP1-98)来确定某 些改性沥青结合料的性能等级。PG体系将沥青结合料视为线性粘弹 性材料,其性质随着温度和负荷时间而变。SHRP结合料特征测试程 序包括动态剪切流变仪(DSR)和弯曲梁流变仪(BBR)。由DSR 试验得到的参数用于测量沥青结合料对高环境温度下抗车辙能力 (resistance to rutting)和在中等使用温度下由于交通负荷所致的疲劳 开裂,并且包括以下参数:复数剪切模量,(G*=峰值应力/峰值应 变);相角δ(定义为应力与应变之间的相差);剪切储能模量,(G′ =G*cosδ);剪切损耗模量,(G″=G*sinδ);和G*/sinδ。
实施例
从美国纽约州Ontario的Scientific Polymer Products得到的聚乙 酸乙烯酯聚合物按原样使用。表1提供了所述聚合物的技术规格。使 用得自Saudi Aramco的元素硫(纯度99.9%)。
表1.聚合物的特征
*软化温度由产品数据单报告
在Haake PolyDrive熔体掺合机中制备硫改性的聚合物(SMP)。 为了在聚合物掺合物中包含尽可能多的硫,所采用的硫组成为50重 量%和70重量%。所述Haake PolyDrive熔体掺合机被设计成用作计 算机控制的扭矩流变仪。所述纯聚合物和硫-聚合物掺合物在熔体掺 合机中以100rpm混合各种不同的掺合时间。所述掺合器因此充当 了具有恒定体积的批式搅拌反应器。在混合过程之后收集样品并通过 不同的技术加以分析。在熔体掺合机中制备含有50重量%的硫的 PVAc1/硫的掺合物。掺合时间Tm为10分钟并且反应温度为200℃。 对于Tm=15分钟和Tm=20分钟的掺合时间,重复该样品制备程序。 还利用PVAc2和PVAc1重复上述程序。所述样品以不同的加工时间 制备,以研究加工时间对SMP中总硫含量和结合硫的量的影响。可 估算SMP中的总硫含量,然而却未能估算SMP中的结合硫的量。以 15分钟的加工时间制备了三种掺合样品(PVAc1/S(50:50);PVAc1/S (30:70)和PVAc2/S(50:50))。
使用Vario EL元素分析仪来测定SMP中的游离硫含量。利用 TA Q1000DSC来测定纯树脂和掺合物的热行为。称取7mg-10mg 的样品并密封在铝密封盘中。以约50mL/分钟的流速吹扫氮气,通过 以10℃/分钟的加热速率将样品由室温加热至250℃,由此进行熔融 温度测量。
表2:纯的和硫改性的PVAc的机械性能
如表2所示,向所述聚乙酸乙烯酯添加硫得到了更柔软的材料, 随着所述材料在屈服点之后开始自由伸长(没有应变硬化行为),其 表现出机械性能的下降。表3提供了用于估算SMP中的总硫含量的 分析技术结果。该结果与在掺合过程中使用的实际硫量非常接近。 SMP不溶于热醇或热丙酮。
表3.SMP中硫(S)的%
图2-8显示了纯硫、PVAc和若干种硫改性聚乙酸乙烯酯掺合 物的DSC熔融热谱图。如图2所示,纯硫在大约106℃和122℃处显 示出两个明显的峰,这表明两种晶体成分的熔融转变。图3中示出的 纯PVAc1(Mw=15000)随着温度升高至150℃显示出了逐渐的软 化转变。图4中示出的纯PVAc2(Mw=100000)在大约40℃处显 示出强峰并在大约160℃处显示出弱峰。不认为所述弱峰对应于 PVAc的热降解,据认为所述热降解发生于超过227℃的温度。图5 显示了以不同的掺合时间制备的几种不同PVAc1/硫掺合物(具有 50:50的组成)的DSC热谱。每种掺合物中位于大约120℃处的单一 熔融峰对应于在纯硫中观察到的热谱,这表明在每种掺合物中均存在 硫。如图6所示,掺合物中硫含量的增加引起类似的趋势,其中各种 聚合物掺合物的热谱显示出与游离硫的存在相关的类似熔融峰。如图 7和8所示,所观察到的峰对应于硫和纯聚乙酸乙烯酯聚合物样品的 峰,其对应于由硫和聚合物反应产生的新材料。
对于PG试验,使用具有高剪切刀片的专用掺合机来掺合所述聚 合物和沥青,掺合速度由能够产生高达3000 rpm的直流电机控制。 通过加热油浴将温度控制为140℃。混合时间限制为10分钟。
弯曲梁流变仪评价沥青结合料的低温蠕变劲度(low temperature creep stiffness)性质,弯曲梁流变仪的输出为蠕变劲度(S)和蠕变 速率(m值)。蠕变速率是在60秒时间处劲度对数相对于载荷时间 对数的斜率。这些参数是测定沥青结合料对于由温降导致的热裂缝的 抗性的重要参数。对未老化结合料、旋转薄膜烘箱(RTFO)老化结 合料、以及压力老化容器(PAV)老化结合料测量了所有这些参数。 另外,在135℃下对新鲜的结合料进行了旋转粘度试验,以测定所 述沥青结合料的可加工性。
PG分级试验的结果显示在表4中。如同所示,所述结果表明硫 和聚合物的所有试验掺合物组合均得到了70-10的PG,而普通沥青 则得到了64-10的PG,其中第一个数字为平均七天最高路面温度(℃), 第二个数字为预计的最低温度(℃)。因此,用所述各种不同的硫改 性聚乙酸乙烯酯聚合物改性的沥青适合用于其中。
表4硫-PMACM结合料的性能等级
本文中提供的方法和组合物解决了经常遇到的若干问题。
虽然已经详细描述了本发明,但应该理解的是,在不背离本发 明的原理和范围的条件下,可以做出各种改变、替代和修改。因此, 本发明的范围应该由以下权利要求及其适当的法律等同概念确定。
除非文中另有说明,否则单数形式“一个”、“一种”和“该” 包括复数对象。
可任选的或任选地是指其后描述的事件或状况可能发生或者可 能不会发生。该描述包括事件或状况发生的情况以及未发生的情况。
范围在本文中可以表示为从大约一个特定值和/或到约另一个特 定值。当这样的范围被表示时,应当理解的是,另一个实施方案是从 从所述一个特定值和/或到另一个特定值以及所述范围内的所有组 合。
在本申请通篇之中,在参考专利或出版物的情况下,意指这些 参考文献的公开内容以它们的全文通过引用并入本申请,以便更充分 地说明本发明所属领域的状态,除非这些参考文献与本文中做出的陈 述相悖。
如本文以及随附的权利要求中所用的“包含”、“具有”和“包括” 及其所有语法变体都旨在具有开放的、不受限制的含义,其不排除附加 的元素或步骤。
如本文所用,诸如“第一”和“第二”之类的术语是任意分配的, 并且仅是用于区别装置中的两个或更多个部分。应当理解,表述“第 一”和“第二”没有其他目的,并且不为这些部分的名称和描述的一 部分,并且不一定限定了这些部分的相对位置或方位。此外,应当理 解,仅使用术语“第一”和“第二”不要求存在任何“第三”或额外 的部分,但是这种可能性涵盖在本发明的范围内。
机译: 含硫改性聚乙酸乙烯酯(PVAc)的沥青组合物
机译: 含硫改性的乙酸乙烯酯(PVAC)的沥青组合物
机译: 含硫改性的乙酸乙烯酯(PVAC)的沥青组合物