光反射膜和使用该光反射膜的光反射体

摘要

本发明提供一种光反射层与硬涂层的密合性得到了提高的光反射膜。该光反射膜是在基材上依次层叠有包含高折射率层和低折射率层的光反射层、树脂粘接层以及硬涂层的光反射膜，上述硬涂层含有活性能量线固化树脂，上述树脂粘接层含有选自聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂和氨基甲酸酯树脂中的至少1种。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光反射膜和使用该光反射膜的光反射体。

背景技术

近年来，从理论上证实了在基材上配置有包含高折射率层和低折射 率层的光反射层的层叠膜可选择性地反射特定波长的光。因此，上述层 叠膜作为遮蔽具有规定波长的光的光反射膜应用于各种用途。例如，透 射可见光，同时遮蔽作为热射线的红外线的层叠膜作为红外遮蔽膜被用 于建筑物的窗、车辆用部件。

作为这样的红外遮蔽膜，例如，专利文献1中公开了在基材上交替 层叠高折射率层和低折射率层而构成的红外线反射膜(红外遮蔽膜)。 并且公开了在这种情况下，高折射率层和低折射率层中的至少一方含有 金属氧化物粒子、锂化合物和水溶性高分子。另外，专利文献1中记载 了，利用该红外线反射膜能够反射红外线且具有高可见光透射性、隔热 性能、耐光性以及电波透射性。而且，专利文献1中记载了，以赋予隔 热性为目的，该红外线反射膜被用作介由易粘接层贴合于车辆用或建筑 物用的窗的片或膜。

然而，通常情况下，在将膜用于目标用途例如建筑物的窗、车辆用 部件等时，出于防止清扫等时划伤表面等的目的，形成硬涂层。作为用 于上述硬涂层的材料，例如专利文献2中记载了一种硬涂层用组合物， 其含有(A)活性能量线固化性有机硅丙烯酸共聚物、(B)活性能量线 固化性多官能化合物、和(C)导电性材料，该(A)活性能量线固化 性有机硅丙烯酸共聚物具有(a-1)具有规定结构的聚硅氧烷嵌段、(a-2) 含有活性能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段、(a-3)含有氟烷基的丙 烯酸嵌段。专利文献2中记载了，由上述硬涂层用组合物形成的硬涂层 的防污性、防污耐久性、耐擦伤性、耐磨损性和抗静电性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-71446号公报

专利文献2：日本特开2009-143999号公报

发明内容

为了防止划伤等，要在像专利文献1这样的层叠有折射率层的光反 射层上形成专利文献2等中记载的含有活性能量线固化树脂的硬涂层， 结果表明上述光反射层与上述硬涂层的密合性不充分。

因此，本发明的目的在于，提供一种光反射层与硬涂层的密合性得 到了提高的光反射膜。

本发明的发明人进行了深入的研究，结果发现通过在光反射层与硬 涂层之间设置含有规定树脂的树脂粘接层可解决本发明的课题，从而完 成了本发明。

即，本发明的上述课题可通过以下的手段实现。

(1)一种光反射膜，是基材上依次层叠有包含高折射率层和低折 射率层的光反射层、树脂粘接层以及硬涂层的光反射膜，上述硬涂层含 有活性能量线固化树脂，上述树脂粘接层含有选自聚乙烯醇缩醛树脂、 丙烯酸树脂和氨基甲酸酯树脂中的至少1种；

(2)如(1)所述的光反射膜，其中，上述树脂粘接层含有聚乙烯 醇缩醛树脂；

(3)如(2)所述的光反射膜，其中，上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩 醛化率为15～50mol％；

(4)如(1)～(3)中任一项所述的光反射膜，其中，上述树脂 粘接层进一步含有金属氧化物粒子；

(5)如技术方案(1)～(4)中任一项所述的光反射膜，其中， 上述树脂粘接层进一步含有锆化合物；

(6)一种光反射体，其中，含有基体和配置于上述基体的至少一 面的(1)～(5)中任一项所述的光反射膜。

根据本发明，能够提供硬涂层对光反射层的密合性得到了提高的光 反射膜。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式中使用的红外遮蔽体的一般构成 的截面示意图。

图2是表示本发明的另一实施方式中使用的红外遮蔽体的一般构成 的截面示意图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。

根据本发明的一个方式，提供一种在基材上依次层叠有包含高折射 率层和低折射率层的光反射层、树脂粘接层以及硬涂层的光反射膜。此 时，上述硬涂层含有活性能量线固化树脂。另外，树脂粘接层含有选自 聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂和氨基甲酸酯树脂中的至少1种。

光反射膜所反射的光线可通过适当控制光反射层的光学膜厚等进 行调节。此时，例如在反射波长200～400nm的光线(紫外线)时，可 成为紫外遮蔽膜，在反射波长400～700nm的光线(可见光)时，可成 为可见光着色膜，在反射波长700～1200nm的光线(红外线)时，可 成为红外遮蔽膜。此外，通过适当设计光反射层的光学膜厚等，还能够 控制要反射的光线的波长和反射率，得到金属光泽膜。

其中，光反射膜可遮蔽的光线优选为波长200nm～1000μm的紫外 线～红外线区域的光线，更优选为具有250～2500nm的波长的光线， 更优选为波长700～1200nm的近红外线区域的光线。

在以下的说明中，作为光反射膜的代表例，对红外遮蔽膜进行说明， 但并不限定本发明。

＜红外遮蔽膜＞

红外遮蔽膜是在基材上依次层叠包含高折射率层和低折射率层的 红外反射层、树脂粘接层以及硬涂层而成的。此时，红外反射层可以设 置在基材的两面。

本方式的红外遮蔽膜的厚度优选为12～315μm，更优选为15～ 200μm，进一步优选为20～100μm。

另外，作为本方式的红外遮蔽膜的光学特性，JIS R3106-1998中示 出的可见光区域的透射率为50％以上，优选为75％以上，更优选为85％ 以上，另外，优选在波长900nm～1400nm的区域具有反射率超过50％ 的区域。

＜基材＞

作为红外遮蔽膜中使用的基材，只要透明就没有特别限定。作为这 样的基材，例如可举出由甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚苯乙烯(PS)、 芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等树 脂构成的膜，此外可举出层叠二层以上上述树脂而成的树脂膜等。从成 本、获得容易性的观点出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)。

基材的厚度优选为5～200μm，更优选为15～150μm。在层叠基材 的情况下，优选其总膜厚在上述范围。

基材的可见光透射率优选为85％以上，更优选为90％以上。如果基 材的可见光透射率为85％以上，则从使红外遮蔽膜的可见光透射率为 50％以上的观点出发而优选。应予说明，在本说明书中，“可见光透射 率”是指JIS R3106-1998中示出的可见光区域的透射率。

另外，上述基材可以是未拉伸膜也可以是拉伸膜，但从提高强度、 抑制热膨胀的观点出发，优选拉伸膜。

另外，优选在制膜过程中对基材的单面或两面设置底涂层。该底涂 层可以以在线状态或者在制膜后形成。作为底涂层的形成方法，例如可 举出涂布底涂层涂布液并将所得涂膜干燥的方法。底涂层涂布液通常含 有树脂。作为该树脂，例如可举出聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚 氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙 烯树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇系树脂、改性聚乙烯醇系树脂和明 胶等。在上述底涂层涂布液中可以进一步加入公知的添加剂。优选以底 涂层涂布液的涂布量在干燥状态下成为约0.01～2g/m²的方式进行涂 布。作为底涂层涂布液的涂布方法，没有特别限制，可使用辊涂法、凹 版涂布法、刮刀涂布法、浸涂法、喷涂法等公知的方法。可将所得涂膜 拉伸，通常在涂布涂布液后边在拉幅机内进行横拉伸边以80～120℃使 其干燥，由此可形成底涂层。应予说明，底涂层可以是单层结构也可以 是层叠结构。

本发明涉及的基材可以进一步具有导电性层、抗静电层、气体阻隔 层、防污层、除臭层、流滴层、易滑层、耐磨损层、中间膜层等公知的 功能层。

基材具有上述底涂层、功能层等中间层时，基材与中间层的总膜厚 优选为5～200μm，更优选为15～150μm。

＜红外反射层＞

红外反射层包含高折射率层和低折射率层。上述红外反射层具有含 有至少1个由高折射率层和低折射率层构成的层叠体(单元)的构成即 可，优选具有多次交替层叠高折射率层和低折射率层而成的形态。此时， 红外反射层的最上层和最下层可以是高折射率层和低折射率层中的任 一种，但优选最上层和最下层两者为低折射率层。这是由于最上层为低 折射率层时涂布性变得良好，最下层为低折射率层时密合性变得良好。

这里，红外反射层的任意折射率层是高折射率层还是低折射率层可 通过对比与邻接的折射率层的折射率来判断。具体而言，以某个折射率 层为基准层时，如果与该基准层邻接的折射率层的折射率低于基准层， 则判定基准层为高折射率层(邻接层为低折射率层)。另一方面，如果 邻接层的折射率高于基准层，则判断基准层为低折射率层(邻接层为高 折射率层)。因此，折射率层是高折射率层还是低折射率层是由与邻接 层具有的折射率的关系决定的相对称谓，某个折射率层根据与邻接层的 关系，可以成为高折射率层也可以成为低折射率层。

这里，构成高折射率层的成分(以下，也称为“高折射率层成分”) 和构成低折射率层的成分(以下，也称为“低折射率层成分”)在两层 的界面混合，形成包含高折射率层成分和低折射率层成分的层(混合 层)。此时，在混合层中，将高折射率层成分为50质量％以上的部位的 集合作为高折射率层，将低折射率层成分超过50质量％的部位的集合 作为低折射率层。具体而言，低折射率层，例如，低折射率层和高折射 率层分别含有不同的金属氧化物粒子时，测定这些层叠膜中的在膜厚方 向的金属氧化物粒子的浓度分布，根据其组成，能够决定可形成的混合 层是高折射率层还是低折射率层。层叠膜的金属氧化物粒子的浓度分布 可通过如下方式进行观测：使用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻，使 用XPS表面分析装置，将最表面设为0nm，以0.5nm/min的速度进行 溅射，测定原子组成比。另外，在低折射率成分或高折射率成分中不含 有金属氧化物粒子而仅由水溶性树脂形成的情况下，也可同样采用水溶 性树脂的浓度分布，例如通过测定膜厚方向的碳浓度来确认存在混合区 域，再利用EDX测定其组成，从而将因溅射而蚀刻的各层视为高折射 率层或低折射率层。

作为XPS表面分析装置，没有特别限定，可使用任何机型，但使用 了VG Scientifics公司制ESCALAB-200R。使用Mg作为X射线阳极， 以输出600W(加速电压15kV、发射极电流40mA)进行测定。

通常，在红外遮蔽膜中，从能以较少层数提高红外反射率的观点出 发，优选较大地设计低折射率层与高折射率层的折射率之差。本方式中， 在至少1个由低折射率层和高折射率层构成的层叠体(单元)中，邻接 的低折射率层与高折射率层的折射率差优选为0.1以上，更优选为0.3 以上，进一步优选为0.35以上，特别优选大于0.4。红外遮蔽膜具有多 个高折射率层与低折射率层的层叠体(单元)时，优选所有层叠体(单 元)中的高折射率层与低折射率层的折射率差在上述优选的范围内。但 是，此时，关于构成红外反射层的最上层、最下层的折射率层，也可以 是上述优选的范围外的构成。

作为红外反射层的折射率层的层数(高折射率层和低折射率层的单 元)，从上述观点出发，优选为100层以下即50单元以下，更优选为40 层(20单元)以下，进一步优选为20层(10单元)以下。

[折射率层：高折射率层和低折射率层]

作为折射率层，没有特别限制，但优选使用在该技术领域中使用的 公知的折射率层。作为公知的折射率层，例如可举出通过树脂的挤出成 型而形成的折射率层和使用湿式制膜法形成的折射率层。

(通过树脂的挤出成型而形成的折射率层)

作为通过树脂的挤出成型而形成的折射率层的形成方法，例如可举 出将使树脂熔融而得到的熔融树脂从多层挤出模头挤出到铸造鼓上后 进行骤冷的方法。此时，可以在熔融树脂的挤出冷却后拉伸树脂片。作 为树脂的拉伸倍率，可根据树脂适当地选择，但优选纵轴方向和横轴方 向分别为2～10倍。

作为上述树脂，只要是热塑性树脂就没有特别限制，例如可举出聚 烷撑系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、 酰胺系树脂、有机硅系树脂、氟系树脂等。

作为上述聚烷撑系树脂，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。

作为上述聚酯系树脂，可举出以二元羧酸成分和二元醇成分为主要 构成成分的聚酯树脂。此时，作为上述二元羧酸成分，可举出对苯二甲 酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜 二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基 二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另 外，作为上述二元醇成分，可举出乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、1,4- 丁二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙 氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二 醇、新戊二醇、氢醌、环己二醇等。其中，优选为聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷 二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

作为上述聚碳酸酯系树脂，可举出双酚A或作为其衍生物的双酚类 与光气或苯基二碳酸酯的反应物等。

作为上述(甲基)丙烯酸系树脂，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲 基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲 基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、 N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙 基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺等的均聚物或共聚物。

作为上述酰胺系树脂，可举出6,6-尼龙、6-尼龙、11-尼龙、12-尼龙、 4,6-尼龙、6,10-尼龙、6,12-尼龙等脂肪族酰胺系树脂；由苯二胺等芳香 族二胺和对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯等芳香族二羧酸或其衍生物构成 的芳香族聚酰胺等。

作为上述有机硅系树脂，可举出含有具有烷基、芳香族基团等有机 基团的硅氧烷键作为结构单元的树脂。作为上述烷基，没有特别限制， 可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、己基等。另外，作为上述芳香族基团，没有特别限制，可举出苯 基、甲苯基、二甲苯基、苄基等。其中，优选具有甲基和/或苯基的有 机硅系树脂，更优选二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅 氧烷以及它们的改性体。

作为上述氟系树脂，可举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏 氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等的均聚物或共聚物等。

上述树脂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

在使用熔融树脂的挤出成型的折射率层的形成中，作为优选的高折 射率层-低折射率层的材料的组合，可举出PEN-聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、PET-PEN等。

(使用湿式成膜法形成的折射率层)

在湿式成膜法中，可利用依次涂布涂布液并干燥的方法，多层涂布 涂布液并干燥的方法等形成折射率层。

这样形成的折射率层通常含有水溶性树脂。此外，根据需要可以进 一步含有金属氧化物粒子、保护剂、固化剂和其它添加剂。

(1)水溶性树脂

作为水溶性树脂，没有特别限制，可使用聚乙烯醇系树脂、明胶、 纤维素类、增粘多糖类和具有反应性官能团的聚合物。其中，优选使用 聚乙烯醇系树脂。应予说明，在本说明书中，“水溶性”是指在水介质 中溶解1质量％以上、优选3质量％以上的化合物。

作为本发明中优选使用的聚乙烯醇系树脂，除了将聚乙酸乙烯酯水 解得到的通常的聚乙烯醇(未改性聚乙烯醇)之外，还包括末端进行了 阳离子改性的阳离子改性聚乙烯醇、具有阴离子性基团的阴离子改性聚 乙烯醇、用丙烯酸等进行了改性的改性聚乙烯醇、反应型聚乙烯醇(例 如，日本合成制“GOHSEFIMER Z”)、乙酸乙烯酯系树脂(例如， Kuraray制“EXCEVAL”)。这些聚乙烯醇系树脂也可以并用聚合度、 改性的种类不同等的2种以上。另外，也可以并用具有硅烷醇基的硅烷 醇改性聚乙烯醇(例如，Kuraray制“R-1130”)等。

作为阳离子改性聚乙烯醇，例如为如日本特开昭61-10483号公报中 记载的在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯～叔氨基、季铵基的聚乙 烯醇，可通过使具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体与乙酸乙烯酯的 共聚物皂化而得到。

阴离子改性聚乙烯醇例如可举出如日本特开平1-206088号公报中 记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、如日本特开昭61-237681号公报 和日本特开昭63-307979号公报中记载的乙烯醇与具有水溶性基团的乙 烯基化合物的共聚物、以及如日本特开平7-285265号公报中记载的具 有水溶性基团的改性聚乙烯醇。

另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可举出如日本特开平7-9758 号公报中记载的在乙烯醇的一部分加成聚烯化氧基团而得的聚乙烯醇 衍生物、如日本特开平8-25795号公报中记载的具有疏水性基团的乙烯 基化合物与乙烯醇的嵌段共聚物等。聚乙烯醇也可以并用聚合度、改性 的种类不同等的2种以上。

另外，作为乙酸乙烯酯系树脂，可举出EXCEVAL(商品名：(株) Kuraray制)、Nichigo G聚合物(商品名：日本合成化学工业(株)制) 等。

上述聚乙烯醇树脂的聚合度优选为1500～7000，更优选为2000～ 5000。如果聚合度为1500以上，则在形成折射率层时的涂布膜的耐裂 性变得良好，因而优选。另一方面，如果聚合度为7000以下，则在形 成折射率层时的涂布液稳定，因而优选。应予说明，在本说明书中，“聚 合度”是指粘均聚合度，采用依照JIS-K6726(1994)测得的值。具体 而言，将聚乙烯醇系树脂完全再皂化而精制后，可由在30℃的水中测得 的特性粘度[η](dl/g)利用下述式求出。

数1

P＝([η]×10³/8.29)^(1/0.62)

应予说明，上述式中，P表示聚合度，η表示特性粘度。

优选构成红外反射层的高折射率层和低折射率层中分别含有皂化 度不同的聚乙烯醇系树脂。由此，界面的混合得到抑制，红外反射率(红 外遮蔽率)变得更良好，雾度变低，因而优选。此时，高折射率层和低 折射率层的聚乙烯醇系树脂的皂化度的值可以都高，优选高折射率层所 含的聚乙烯醇系树脂的皂化度更高。在高折射率层中含有金属氧化物粒 子时，皂化度高的聚乙烯醇系树脂能够保护金属氧化物粒子。高折射率 层和低折射率层所含的聚乙烯醇系树脂的皂化度的绝对值之差优选为 3mol％以上，更优选为5mol％以上。如果皂化度的绝对值之差为3mol％ 以上，则使高折射率层和低折射率层的层间混合状态达到优选的水平， 因而优选。应予说明，皂化度的绝对值之差优选尽可能大，但从聚乙烯 醇在水中的溶解性的观点出发，上述皂化度的绝对值之差优选为 20mol％以下。

从在水中的溶解性的观点出发，高折射率层和低折射率层所含的聚 乙烯醇系树脂的皂化度优选为75mol％以上。另外，高折射率层和低折 射率层所含的聚乙烯醇系树脂的皂化度优选一个折射率层的皂化为 90mol％以上，另一个折射率层的皂化度为90mol％以下，更优选一个 折射率层的皂化度为90mol％以下，另一个折射率层的皂化度为 95mol％以上。特别优选低折射率层所含的聚乙烯醇系树脂的皂化度为 90mol％以下，高折射率层所含的聚乙烯醇系树脂的皂化度为95mol％ 以上。如果低折射率层和高折射率层的聚乙烯醇系树脂的皂化度满足上 述关系，则能够使高折射率层和低折射率层的层间混合状态达到优选的 水平，因而优选。应予说明，聚乙烯醇系树脂的皂化度的上限没有特别 限定，但通常小于100mol％，优选为99.9mol％以下。

在本发明中，聚乙烯醇系树脂(全部聚乙烯醇系树脂)的含量相对 于各折射率层的全部质量(固体成分)100质量％，优选为5～50质量 ％，更优选为10～40质量％，进一步优选为14～30质量％。如果聚乙 烯醇系树脂的含量为5质量％以上，则在对形成折射率层时形成的涂膜 进行干燥时，膜面变得均匀，可提高透明性，因而优选。另一方面，如 果聚乙烯醇系树脂的含量为50质量％以下，则折射率层中含有金属氧 化物粒子时，其含量适当，能够增大高折射率层与低折射率层的折射率 差，因而优选。应予说明，在本说明书中，“膜面”(也称为“表面”) 是指形成折射率层时得到的涂膜的表面。另外，“全部聚乙烯醇系树脂” 是指各折射率层中含有的聚乙烯醇系树脂的合计量。

明胶

作为可使用的明胶，可举出以往一直用于卤化银照片感光材料领域 各种明胶。更详细而言，可举出酸处理明胶、碱处理明胶、酶处理明 胶以及它们的衍生物。

纤维素类

作为可使用的纤维素类，没有特别限制，可优选使用水溶性的纤维 素衍生物。作为该水溶性的纤维素衍生物，例如可举出羧甲基纤维素(羧 甲基纤维素醚)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基 纤维素等水溶性纤维素衍生物；作为含有羧酸基团的纤维素类的羧甲基 纤维素(羧甲基纤维素醚)、羧乙基纤维素等。

增粘多糖类

作为可使用的增粘多糖类，没有特别限制，可举出通常已知的天然 单纯多糖类、天然复合多糖类、合成单纯多糖类和合成复合多糖类等。 具体而言，可举出果胶、半乳聚糖(例如，琼脂糖、琼脂胶等)、半乳 甘露聚糖(例如，刺槐豆胶、瓜尔胶等)、木葡聚糖(例如，罗望子胶 (タマリンドガム)、罗望子种子胶(タマリンドシードガム)等)、葡甘 露聚糖(例如，魔芋甘露聚糖、来自木材的葡甘露聚糖、黄原胶等)、 半乳葡甘露聚糖(例如，来自针叶木的聚糖)、阿拉伯半乳聚糖(例如， 来自大豆的聚糖、来自微生物的聚糖等)、葡鼠李聚糖(グルコラムノグ リカン)(例如，结冷胶等)、葡萄糖胺聚糖(例如，透明质酸、硫酸角 质素等)、褐藻酸和褐藻酸盐、琼脂、κ-卡拉胶、λ-卡拉胶、ι-卡拉胶、 红藻胶等来自红藻类的天然高分子多糖类等。

具有反应性官能团的聚合物

作为所使用的具有反应性官能团的聚合物，例如可举出聚乙烯基吡 咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、 乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸树脂， 苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸 -丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基 苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂，苯乙烯-苯乙烯磺 酸钠共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基 乙酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共 聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯- 马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚 物等乙酸乙烯酯系共聚物和它们的盐。

上述水溶性树脂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

(2)金属氧化物粒子

金属氧化物粒子是折射率层中可含有的任意的构成要素。通过含有 金属氧化物粒子，能够增大低折射率层与高折射率层的折射率差。

如上所述，是高折射率层还是低折射率层是由与邻接的折射率层的 关系决定的相对称谓，将低折射率层中可含有的代表性的金属氧化物粒 子作为“第1金属氧化物粒子”，将高折射率层中可含有的代表性的金 属氧化物粒子作为“第2金属氧化物粒子”，并分别在以下进行说明。

第1金属氧化物粒子

作为第1金属氧化物粒子，没有特别限制，可举出氧化锌、合成非 晶二氧化硅和胶体二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝。其中， 优选使用二氧化硅，特别优选使用胶体二氧化硅。应予说明，上述第1 金属氧化物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

胶体二氧化硅通过如下方式得到：利用酸等使硅酸钠发生复分解或 者使硅酸钠通过离子交换树脂层，得到二氧化硅溶胶，将所得二氧化硅 溶胶加热熟化。

作为这样的胶体二氧化硅，可以使用合成品也可以使用市售品。作 为市售品，可举出Snow Tex系列(Snow Tex OS、OXS、S、OS、20、 30、40、O、N、C，日产化学工业株式会社制)等。

胶体二氧化硅可以是其表面经阳离子改性的物质，也可以是被Al、 Ca、Mg或Ba等处理过的物质。

第1金属氧化物粒子(优选二氧化硅)的平均粒径优选为3～100nm， 更优选为3～50nm。应予说明，在本说明书中，金属氧化物粒子的“平 均粒径(个数平均)”采用如下求出的值：用电子显微镜观察粒子本身 或者在折射率层的截面或表面出现的任意1000个粒子并测定粒径，求 出其简单平均值(个数平均)。此时，粒子的粒径由假定与其投影面积 相等的圆时的直径表示。

低折射率层中的第1金属氧化物粒子的含量相对于低折射率层的全 部固体成分100质量％，优选为20～75质量％，更优选为30～70质量 ％，进一步优选为35～69质量％，特别优选为40～68质量％。如果第 1金属氧化物粒子的含量为20质量％以上，则可得到所希望的折射率， 因而优选。另一方面，如果第1金属氧化物粒子的含量为75质量％以 下，则在形成低折射率层时可使用的涂布液的涂布性可变得良好，因而 优选。

第2金属氧化物粒子

作为第2金属氧化物粒子，没有特别限制，优选与第1金属氧化物 粒子不同。作为具体例，可举出氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铝、胶 体氧化铝、氧化铌、氧化铕等。其中，从透明且形成折射率更高的高折 射率层的观点出发，优选使用氧化钛、氧化锆，更优选含有金红石型(正 方晶形)氧化钛粒子。应予说明，第2金属氧化物可以单独使用，也可 以将2种以上混合使用。

上述氧化钛优选使用将氧化钛溶胶的表面改性而成为可分散于水 或有机溶剂等的状态的氧化钛。作为水系氧化钛溶胶的制备方法，例如 可参考日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特 开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报、日本特开昭 63-17221号公报等中记载的事项。

使用氧化钛粒子作为第2金属氧化物粒子时，对于氧化钛粒子及其 制造方法，例如可参考“氧化钛-物性与应用技术”清野学p255～258 (2000年)技报堂出版株式会社或国际公开第2007/039953号第0011～ 0023段中记载的工序(2)的方法。基于上述工序(2)的制造方法包括 如下工序：在用选自碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物中的至少 1种碱性化合物处理氧化钛水合物的工序(1)之后，用含羧酸基的化合 物和无机酸处理所得氧化钛分散物的工序(2)。

另外，上述氧化钛粒子可以是由含硅的水合氧化物被覆的核壳粒子 的形态。该核壳粒子具有由含硅的水合氧化物构成的壳对成为核的氧化 钛被覆氧化钛粒子的表面而成的结构。此时的成为核部分的氧化钛粒子 的体积平均粒径优选大于1nm且小于30nm，更优选为4nm以上且小 于30nm。通过含有这样的核壳粒子，可利用壳层的含硅的水合氧化物 与水溶性树脂的相互作用来抑制高折射率层与低折射率层的层间混合。

作为上述含硅的水合氧化物，可以是无机硅化合物的水合物、有机 硅化合物的水解物和/或缩合物中的任一种，但优选具有硅烷醇基。因 此，作为上述核壳粒子，优选为氧化钛粒子经二氧化硅改性的二氧化硅 改性(硅烷醇改性)氧化钛粒子。

氧化钛的含硅水合化合物的被覆量相对于氧化钛100质量％，优选 为3～30质量％，更优选为3～10质量％，进一步优选为3～8质量％。 如果被覆量为3％以上，则能够稳定地形成核壳粒子，因而优选。另一 方面，如果被覆量为30质量％以下，则高折射率层得到所希望的折射 率化的值，因而优选。

第2金属氧化物粒子的平均粒径(个数平均)优选为3～100nm， 更优选为3～50nm。

另外，第2金属氧化物粒子的体积平均粒径优选为50nm以下，更 优选为1～45nm，进一步优选为5～40nm。如果体积平均粒径为50nm 以下，则雾度小、可见光透射性优异，因而优选。应予说明，在本说明 书中，“体积平均粒径”是指分散于介质中的一次粒子或二次粒子的体 积平均粒径。体积平均粒径采用由以下方法测得的值。具体而言，用电 子显微镜观察在折射率层的截面或表面出现的任意1000个粒子并测定 粒径，在各自具有d1、d2…di…dk的粒径的粒子分别存在n1、n2…ni… nk个的金属氧化物粒子的集团中，将每个粒子的体积设为vi时，利用 下述式算出体积平均粒径。

数2

mv＝{∑(vi·di)}/{∑(vi)}

作为第2金属氧化物粒子的含量，相对于高折射率层的全部固体成 分100质量％，优选为15～85质量％，更优选为20～80质量％，进一 步优选为30～75质量％。通过成为上述范围，能够使红外遮蔽性良好。

第1金属氧化物粒子和第2金属氧化物粒子优选为单分散。应予说 明，在本说明书中，所谓“单分散”，是指由下述式求出的单分散度为 40％以下，更优选为30％以下，特别优选为0.1～20％。

数3

单分散度＝(粒径的标准偏差)/(粒径的平均值)×10

第1金属氧化物粒子和第2金属氧化物粒子优选成为使离子性相同 的状态(即，电荷符号相同)。例如在形成折射率层时，在进行同时多 层涂布的情况下，如果离子性相同，则可防止在界面生成凝聚物，得到 良好的雾度。作为使离子性相同的方法，例如可举出：在低折射率层使 用二氧化硅(阴离子)、高折射率层使用氧化钛(阳离子)时，用铝等 处理二氧化硅来进行阳离子化的方法；或者如上所述用含硅的水合氧化 物处理氧化钛来进行阴离子化的方法。

(3)保护剂

在本发明的一个实施方式中，折射率层中优选含有被覆(保护)金 属氧化物粒子的水溶性树脂。以下，对被覆(保护)金属氧化物粒子的 水溶性树脂(以下，也称为“保护剂”)进行说明。应予说明，该保护 剂具有用于使金属氧化物粒子容易分散于溶剂中的作用。

作为保护剂，从吸附性的观点出发，优选聚乙烯醇系树脂，从透明 性和稳定化的观点出发，进一步优选为改性聚乙烯醇。此时，保护剂聚 合度优选为100～700，更优选为200～500。如果聚合度在上述范围， 则能够使金属氧化物粒子稳定，因而优选。另外，使用聚乙烯醇作为保 护剂时，从对金属氧化物粒子的吸附性的观点出发，其皂化度优选为 95％mol以上，更优选为98～99.5mol％。

在本发明中，折射率层中的保护剂的含量相对于金属氧化物粒子 100质量％，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步 优选为1～10质量％。如果保护剂的含量在上述范围内，则形成折射率 层时可使用的涂布液的液体稳定性优异、涂布性稳定，因而优选。

(4)固化剂

折射率层可以进一步含有固化剂。固化剂能够与折射率层所含的水 溶性树脂(优选聚乙烯醇系树脂)反应而形成氢键网络。

作为能够与聚乙烯醇系树脂一起使用的固化剂，只要不与聚乙烯醇 系树脂发生固化反应就没有特别限制，可举出硼酸、硼酸盐和硼砂。

硼酸或硼酸盐是指以硼原子为中心原子的氧酸和其盐，具体而言， 可举出原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸、八硼酸以及它们的 盐。另外，硼砂是由Na₂B₄O₅(OH)₄·8H₂O(四硼酸钠(Na₂B₄O₇) 的十水合物)表示的矿物。

硼酸、硼酸盐和硼砂通常可通过以水溶液的形式添加于形成折射率 层时可使用的涂布液中进行使用。

另外，除上述固化剂以外，可使用公知的固化剂。例如可举出具有 可与聚乙烯醇系树脂反应的官能团的化合物、促进聚乙烯醇系树脂所具 有的官能团之间的反应的化合物。作为具体例，可举出二缩水甘油基乙 醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-二缩水甘油基 环己烷、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、山梨糖醇聚缩水甘 油醚、丙三醇聚缩水甘油醚等环氧系固化剂；甲醛、乙二醛等醛系固化 剂；2,4-二氯-4-羟基-1,3,5-均三嗪等活性卤素系固化剂；1,3,5-三丙烯酰 基-六氢-均三嗪、二乙烯基磺酰基甲醚等活性乙烯基系化合物；铝明矾、 钛系交联剂(TC-300；Matsumoto Fine Chemical制等)、锆系交联剂 (Zircosol AC-20、Zircosol ZA-30；第一稀元素制等)等。

上述固化剂中，在本发明中优选使用硼酸及其盐和/或硼砂。使用硼 酸及其盐和/或硼砂时，金属氧化物粒子与聚乙烯醇系树脂的羟基可形 成氢键网络。其结果，可抑制高折射率层与低折射率层的层间混合，实 现优选的红外遮蔽特性。特别是在利用所谓的套系涂布工艺形成时，能 够更优异地体现出上述效果，该涂布工艺如下：使用涂布机对高折射率 层和低折射率层的多层重层进行涂布后，将涂膜的膜面温度一次性冷却 至15℃左右，接着使膜面干燥。

每1g水溶性树脂(优选聚乙烯醇树脂)的上述固化剂的含量优选 为1～600mg，更优选为100～600mg。

(5)其它添加剂

折射率层可根据需要进一步含有各种添加剂。

例如可举出荧光增白剂；硫酸、磷酸、乙酸、枸橼酸、氢氧化钠、 氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂；消泡剂；二乙二醇等润滑剂；防腐剂； 抗静电剂；消光剂等。

上述折射率层中，折射率层优选为使用湿式成膜法形成的折射率 层，从使本发明的效果得到适当发挥的观点出发，更优选为含有水溶性 树脂的折射率层，从形成适宜的红外反射层的观点出发，进一步优选为 含有水溶性树脂和金属氧化物粒子(第1金属氧化物粒子或第2金属氧 化物粒子)的折射率层。

如上所述，折射率层是高折射率层还是低折射率层是由与邻接的折 射率层的关系决定的相对称谓，但低折射率层的折射率(nL)优选为 1.10～1.60，更优选为1.30～1.50。另一方面，高折射率层的折射率(nH) 优选为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。应予说明，各折射率层的折 射率的值采用如下测得的值。具体而言，在支撑体上以单层涂布成为测 定对象的折射率层，得到涂膜，将该涂膜裁成10cm×10cm制成样品。 为了防止在背面的光的反射，对该样品的与测定面相反侧的面(背面) 进行粗面化处理，以黑色喷雾进行光吸收处理。使用分光光度计U-4000 型(株式会社日立制作所制)，对这样制成的样品以5度正反射的条件 在25个点测定可见光区域(400nm～700nm)的反射率，求出平均值， 由其测定结果求出平均折射率。

特定波长区域的反射率由邻接2层的折射率差和层叠数决定，折射 率差越大，越能够以少的层数得到相同的反射率。该折射率差和必要的 层数可使用市售的光学设计软件进行计算。例如，为了得到90％以上的 红外反射率，如果折射率差小于0.1，则需要200层以上的层叠。此时， 会导致生产率降低、层叠界面的散射增大、透明性降低、以及制造时的 故障。从提高反射率和减少层数的观点出发，折射率差没有上限。

构成红外反射层的低折射率层每层的厚度优选为20～800nm，更优 选为50～350nm。另一方面，高折射率层每层的厚度优选为20～800nm， 更优选为50～350nm。

红外反射层可以仅设置于基材的单面，也可以设置于基材的两面， 但优选设置于基材的两面。如上所述，根据情况，有时红外反射层的折 射率层的层叠数变多。如果将这样多的层叠数设置于单面，则有时红外 反射层会发生卷曲。但是，通过在基材的两面设置红外反射层，从而卷 曲平衡变得良好，其结果可抑制卷曲。而且，对于这种方式，在贴合于 窗等时，必然需要对红外反射层设置硬涂层，因此可很好地应用本发明。 即，本方式的优选的一个方式是依次配置红外反射层-基材-红外反射层- 树脂粘接层-硬涂层而成的红外遮蔽膜。

＜树脂粘接层＞

树脂粘接层具有提高红外反射层与硬涂层间的密合性的功能。上述 树脂粘接层含有选自聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂和氨基甲酸酯树脂 中的至少1种。树脂粘接层的厚度优选为0.3～3μm，更优选为0.5～2μm。

[聚乙烯醇缩醛树脂]

聚乙烯醇缩醛树脂是使聚乙烯醇的至少一个羟基与醛反应进行缩 醛化而得的树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可举出聚乙烯醇缩 甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇；部分缩甲醛化的聚乙烯醇缩丁醛等 部分缩甲醛化聚乙烯醇；聚乙烯醇缩丁醛缩乙醛等共聚缩醛等。这些聚 乙烯醇缩醛树脂也可以含有其它重复单元。

这些聚乙烯醇缩醛树脂可以自行制备，也可以使用市售品。自行制 备时，使用公知的方法。作为该公知的方法，例如可举出使聚乙烯醇在 盐酸、硫酸这样的酸催化剂的存在下与醛反应的方法等。另外，作为市 售品，例如可举出Denka Butyral#2000L、#3000-1、#3000-K、#4000-1、 #5000-A、#6000-C，Denka Formal#20、#100、#200(电气化学工业株 式会社制)，S-LEC B系列BL-1、BL-2、BL-S、BM-1、BM-2、BH-1、 BX-1、BX-10、BL-1、BL-SH、BX-L，S-LEC K系列KS-10，S-LEC KW 系列KW-1、KW-3、KW-10，S-LEC KX系列KX-1、KX-5(积水化学 工业株式会社制)等。

聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化率优选为5～65mol％，从在水中的溶解 性和密合性的效果的观点出发，更优选为15～50mol％。如果缩醛化率 为5mol％以上，则可提高与硬涂层的密合性，因而优选。另一方面， 如果缩醛化率为65mol％以下，则可提高与红外反射层的密合性的效果， 因而优选。应予说明，在混合聚乙烯醇缩醛树脂时，采用考虑所混合的 量而算出的缩醛化率的平均值。例如，等量混合65mol％和5mol％的聚 乙烯醇缩醛树脂时的缩醛化率为(65×50/100)+(5×50/100)＝ 35mol％。缩醛化率可通过适当调节聚乙烯醇、醛、催化剂等的种类、 添加量、反应温度等进行控制。应予说明，通常有缩醛化率的值越高在 水中越溶解的趋势。

[丙烯酸树脂]

丙烯酸树脂是以丙烯酸系单体作为聚合物的构成成分的树脂。作为 该丙烯酸系单体，没有特别限制，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基取代丙烯酸烷基酯、 氨基取代甲基丙烯酸烷基酯、含环氧基的丙烯酸酯、取代丙烯酰胺、取 代甲基丙烯酰胺、丙烯酸的盐、甲基丙烯酸的盐等。

作为上述丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙 酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙 烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯 基乙酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等含羟 基的丙烯酸烷基酯等。

作为上述甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环 己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯基乙酯等甲基 丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含羟 基的甲基丙烯酸烷基酯等。

上述丙烯酸系单体可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为本发明的丙烯酸树脂，从涂布性的观点出发，优选使用水系的 丙烯酸树脂，优选使用丙烯酸水溶液或丙烯酸乳液，从透明性的观点出 发，更优选使用丙烯酸水溶液。使用丙烯酸水溶液时，从水溶性的观点 出发，优选将丙烯酸树脂改性。另外，对于丙烯酸乳液，市售有各种产 品，但从造膜性的观点出发，优选Tg为20℃以下，从透明性的观点出 发，优选粒径为100nm以下。

[氨基甲酸酯树脂]

氨基甲酸酯树脂是介由氨基甲酸酯键形成的树脂。作为氨基甲酸酯 树脂，优选使用具有磺酸碱盐基团、羧酸胺盐基团的亲水性聚氨酯树脂。 作为该亲水性聚氨酯树脂，可举出聚乙二醇-二苯基甲烷二异氰酸酯-乙 二胺、二羟甲基丙酸胺盐系聚氨酯等。

作为本发明的氨基甲酸酯树脂，从涂布性的观点出发，优选使用水 系的氨基甲酸酯树脂，优选使用氨基甲酸酯乳液。对于氨基甲酸酯乳液， 市售有各种产品，但从造膜性的观点出发，优选Tg为20℃以下，从透 明性的观点出发，优选粒径为100nm以下。

上述聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂和氨基甲酸酯树脂可以单独使 用，也可以将2种以上混合使用。

树脂粘接层含有选自上述聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂和氨基甲 酸酯树脂中的至少1种时，上述红外反射层与后述硬涂层的密合性提高。 这样的密合性提高的理由并不明确，但可按以下机理推测出密合性提 高。

对于与红外反射层的关系，认为构成上述树脂粘接层的树脂所具有 的亲水性基团有助于密合性的提高。具体而言，该亲水性基团与构成红 外反射层的折射率层所含的成分(例如，水溶性树脂)所具有的亲水性 基团通过氢键、共价键、配位键等相互作用，认为这有助于提高与红外 反射层的密合性。这样的机理也可从如下事实得到支持：树脂粘接层使 用不含亲水性基团的树脂时，几乎无法获得红外反射层与硬涂层的密合 性的提高。应予说明，亲水性基团没有特别限制，可举出羟基、氨基、 羧基、羰基、硫基、磺基、磷酸基等。

另一方面，对于与硬涂层的关系，认为构成上述树脂粘接层的树脂 所具有的疏水性有贡献。具体而言，如后所述硬涂层的疏水性高，因此 通过在具有疏水性的树脂上形成树脂粘接层，从而硬涂层的至少一部分 向树脂内部溶出、产生强的范德华力等分子间相互作用，认为这有助于 与硬涂层的密合性的提高。这样的机理也可从如下事实得到支持：树脂 粘接层使用不含疏水性基团的未改性聚乙烯醇时，几乎无法得到红外反 射层与硬涂层的密合性的提高。

因此，认为由于上述树脂满足亲水性与疏水性的平衡，所以能够提 高红外反射层与硬涂层的密合性。但是，上述机理只是推测，即使由不 同的机理推测出上述密合性的提高，也包含在本发明的技术思想内。

[金属氧化物粒子]

树脂粘接层根据需要可以进一步含有金属氧化物粒子。

作为可使用的金属氧化物粒子，没有特别限制，可使用上述第1金 属氧化物粒子和第2金属氧化物粒子。其中，从密合性、透明性的观点 出发，优选使用二氧化硅、氧化铝。

树脂粘接层所含的金属氧化物粒子的粒径优选为100nm以下，更优 选为3～30nm。如果该粒径为100nm以下，则透明性优异，因而优选。

树脂粘接层中的金属氧化物粒子的含量相对于树脂粘接层的全部 固体成分100质量％，优选为3～30质量％，更优选为5～25质量％。

树脂粘接层由于具有亲水性基团，所以在制造工序、保存环境等中 有时会溶出到红外反射层内。其结果，存在对红外反射率产生影响的可 能性。通过使树脂粘接层含有金属氧化物粒子，能够抑制该溶出。另外， 通过使树脂粘接层含有金属氧化物粒子，能够抑制树脂的溶胀，可提高 耐久性。特别是对于曝露在白天车内等苛刻环境下的红外遮蔽膜而言， 要求高耐久性，使树脂粘接层中含有金属氧化物粒子所带来的耐久性的 提高非常有效。

[锆化合物]

树脂粘接层根据需要可以进一步含有锆化合物。通过含有锆化合 物，能够提高密合性。

作为可使用的锆化合物，没有特别限制，优选为水系。作为具体的 锆化合物，可举出氧氯化锆ZrOCl₂、ZrO(OH)Cl、硝酸氧化锆ZrO (NO₃)₂、碳酸锆铵(NH₄)₂Zr(OH)₂(CO₃)₂、乙酸锆ZrO(C₂H₃O₂) ₂等。该锆化合物也可以使用市售品。作为市售品，可举出Zircosol  ZC-20，Zircosol ZC-2、Zircosol ZN、Zircosol AC-7、Zircosol ZA-30 (第一稀元素制)，Orgatics ZB-216(Matsumoto Fine Chemical公司 制)，AZ Coat 5800MT(SAN NOPCO公司制)，Baycourt 20(日本轻 金属社制)等。其中，优选pH为5以上。该pH也可以用酸、碱调节。

[热射线吸收粒子]

树脂粘接层优选进一步含有热射线吸收粒子。

作为热射线吸收粒子，优选为金属氧化物粒子，可举出氧化锡、氧 化锌、氧化钛、氧化钨和氧化铟等。作为粒子的具体例，可举出铝掺杂 氧化锡粒子、铟掺杂氧化锡粒子、锑掺杂氧化锡(ATO)粒子、镓掺杂 氧化锌(GZO)粒子、铟掺杂氧化锌(IZO)粒子、铝掺杂氧化锌(AZO) 粒子、铌掺杂氧化钛粒子、钠掺杂氧化钨粒子、铯掺杂氧化钨粒子、铊 掺杂氧化钨粒子、铷掺杂氧化钨粒子、锡掺杂氧化铟(ITO)粒子、锡 掺杂氧化锌粒子和硅掺杂氧化锌粒子等。

从进一步提高红外遮蔽性的观点出发，热射线吸收粒子优选为选自 锡掺杂氧化铟粒子(ITO)、锑掺杂氧化锡粒子(ATO)和铝掺杂氧化 锌粒子(AZO)中的至少一种，进一步优选为铝掺杂氧化锌粒子。

上述热射线吸收粒子的体积平均粒子径没有特别限定，优选1～ 50nm，进一步优选2～40nm，特别优选3～30nm。

[其它添加剂]

另外，树脂粘接层可以含有各种添加剂。

作为该添加剂，没有特别限制，可举出紫外线吸收剂、防退色剂、 荧光增白剂、pH调节剂、消泡剂、润滑剂、防腐剂、抗静电剂、消光 剂等。

＜硬涂层＞

硬涂层具有防止红外遮蔽膜损伤的功能。上述硬涂层含有硬涂剂。 根据需要也可以进一步含有其它添加剂。

[硬涂剂]

作为硬涂剂，使用活性能量线固化树脂。此外，可根据需要同时使 用上述活性能量线固化树脂和热固化树脂等。应予说明，在本说明书中， “活性能量线”表示紫外线、电子束等活性射线，优选指紫外线。

作为活性能量线固化性树脂，没有特别限制，优选为含有具有乙烯 性不饱和双键的单体的树脂，更优选为紫外线固化性树脂。作为该紫外 线固化树脂，没有特别限制，可举出紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯树脂、紫外线固化型聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、紫外线固化 型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、紫外线固化型多元醇(甲基)丙烯酸酯 树脂等。其中，优选使用紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯系树脂。

紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可通过如下方式容 易地得到：使聚酯多元醇与异氰酸酯单体或预聚物反应，使所得产物进 一步与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系的单体反应。例如 优选使用日本特开昭59-151110号公报中记载的UNIDIC 17-806(DIC 株式会社制)100份与CORONATE L(Nippon Polyurethane Industry 株式会社制)1份的混合物等。

紫外线固化型聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂可通过使聚酯末端的羟基 或羧基与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲 基)丙烯酸等单体反应而容易地得到(例如，日本特开昭59-151112号 公报)。

紫外线固化型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可通过使环氧树脂的末端 羟基与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯 等单体反应而得到。例如可举出UNIDIC V-5500(DIC株式会社制)等。

作为紫外线固化型多元醇(甲基)丙烯酸酯树脂，没有特别限制， 可举出乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三 醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇 五(甲基)丙烯酸酯等。

作为热固性树脂，没有特别限制，可举出聚硅氧烷等无机系材料。

上述树脂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

硬涂剂可通过使上述树脂固化而得到。作为固化方法，可举出热、 活性能量线照射等，但从固化温度、固化时间、成本等观点出发，优选 活性能量线照射。

通过对活性能量线固化性树脂照射活性能量线，从而活性能量线固 化性树脂经由交联反应等而固化，成为硬涂剂。

[其它添加剂]

硬涂层中可根据需要使用公知的添加剂。作为优选的添加剂，可举 出能够吸收或反射红外线的色素或颜料。

硬涂层的厚度优选为1～10μm，更优选为2～5μm。

＜各层的弹性模量＞

上述例举的构成中，优选对红外反射层(A)、树脂粘接层(B)、硬 涂层(C)的弹性模量设置如下的弹性模量差。

数4

低(软)A<B<C高(硬)

通过如上所述在弹性模量低的红外反射层与弹性模量高的硬涂层 之间设置具有它们之间的弹性模量的树脂粘接层，能够抑制膜剥离，能 够制成密合性更佳的红外遮蔽膜。

＜弹性模量测定的方法：纳米压痕法＞

红外反射层的弹性模量可利用以往公知的弹性模量测定方法求出， 例如可采用如下方法测定：使用Orientec公司制VIBRON DDV-2，在 以一定频率(Hz)施加一定的应变的条件下进行测定的方法；使用 RSA-II(Rheometrics公司制)作为测定装置，在透明基材上形成红外 反射层后，以一定频率改变外加应变，由此时得到的测定值求出弹性模 量的方法；或者使用应用了纳米压痕法的纳米压痕仪，例如MTS  Systems公司制的纳米压痕仪(Nano Indenter TMXP/DCM)进行测定。

从能够以高精度测定本发明涉及的极薄的红外反射层的弹性模量 的观点出发，优选利用纳米压痕仪测定、求出的方法。这里，“纳米压 痕法”是如下方法：对作为测定对象物的红外反射层，以超微小的载荷 压入前端半径为0.1～1μm左右的三角锥的压头进行加载后，使压头复 原进行卸载，制作所得载荷-位移曲线，根据由载荷-位移曲线得到的负 荷载荷和压入深度测定弹性模量(Reduced modulus)。在该纳米压痕法 中，能够使用超低载荷例如最大载荷20mN、载荷分辨率1nN的头组件， 作为位移分辨率以0.01nm的高精度进行测定。

应予说明，对于红外反射层(A)的弹性模量，只要至少与树脂粘 接层接触的1个高折射率层或低折射率层的弹性模量低于树脂粘接层 (B)的弹性模量即可。

应予说明，树脂粘接层(B)和硬涂层(C)的弹性模量与红外反射 层(A)同样地，也可以采用纳米压痕法测定。

＜光反射膜的制造方法＞

本发明的光反射膜的制造方法没有特别限制，只要能够在基材上形 成含有低折射率层和高折射率层的光反射层，即可使用使用任何方法。

对于光反射膜的制造方法，也对作为光反射膜的代表例的红外遮蔽 膜进行说明，但并不限定本发明。

＜红外遮蔽膜的制造方法＞

在一个实施方式中，红外遮蔽膜可通过如下方式制造：在基材上交 替涂布低折射率层用涂布液和高折射率层用涂布液并干燥，形成红外反 射层，接着，对上述红外反射层涂布树脂粘接层用涂布液并干燥，形成 树脂粘接层，然后对上述树脂粘接层涂布硬涂层用涂布液并干燥，进而 照射活性能量线，形成硬涂层。

以下，分别对基材、红外反射层的形成、树脂粘接层的形成和硬涂 层的形成进行说明。

[基材]

可使用的基材可以使用与上述基材相同的基材，因此这里省略说 明。

[红外反射层的形成]

红外反射层通常通过在基材上交替涂布低折射率层用涂布液和高 折射率层用涂布液并干燥而形成。

(低折射率层用涂布液)

低折射率层用涂布液通常含有水溶性树脂和溶剂，根据需要含有第 1金属氧化物粒子、保护剂、固化剂和其它添加剂。

可使用的水溶性树脂、第1金属氧化物粒子、保护剂、固化剂和其 它添加剂可以使用与上述相同的材料，因此这里省略说明。

此时，作为水溶性树脂，优选使用未改性聚乙烯醇和硅烷醇改性聚 乙烯醇。在本发明中，如果含有硅烷醇改性聚乙烯醇，则涂布液稳定， 作为结果，所得涂膜的涂布性的可变得良好。应予说明，涂布液稳定是 指涂布液经时稳定。

作为可使用的溶剂，没有特别限制，优选为水、有机溶剂或它们的 混合溶剂。作为具体例，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类； 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯 等酯类；二乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚类、二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮 类等。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。从环境方 面、操作的简便性等出发，作为所使用的溶剂，优选为水、或者水与甲 醇或乙醇的混合溶剂，更优选水为95％以上。

在一个实施方式中，低折射率层用涂布液优选使用聚乙烯醇系树脂 作为水溶性树脂。此时，优选使用水系溶剂。如果为水系溶剂，则从生 产率的观点出发优选，另外从环保的观点出发也优选。另外，含有上述 聚乙烯醇系树脂和水系溶剂时，能够在涂布后使涂膜固定而抑制层间的 混合，因而优选。

低折射率层用涂布液的制备方法没有特别限制，例如可举出添加水 溶性树脂以及根据需要添加的第1金属氧化物粒子、保护剂、固化剂和 其它添加剂并搅拌混合的方法。此时，各成分的添加顺序也没有特别限 制，可以边搅拌边依次添加各成分并混合，也可以边搅拌边一次性添加 混合。根据需要，进一步使用溶剂以调整为适当的粘度。

低折射率层用涂布液中的水溶性树脂的浓度优选为0.5～10质量 ％。另外，低折射率层用涂布液中的金属氧化物粒子的浓度优选为1～ 50质量％。

(高折射率层用涂布液)

高折射率层用涂布液通常含有水溶性树脂和溶剂，根据需要含有第 2金属氧化物粒子、保护剂、固化剂和其它添加剂。

此时，优选含有改性聚乙烯醇作为水溶性树脂。

可使用的保护剂、固化剂和其它添加剂以及溶剂可使用与上述相同 的材料，因此这里省略说明。

高折射率层用涂布液可利用与低折射率层用涂布液相同的方法制 备。此时，高折射率层用涂布液含有第2金属氧化物粒子时，优选预先 制备第2金属氧化物粒子的分散液。即，优选使用添加、分散体积平均 粒径为100nm以下的第2金属氧化物粒子(优选金红石型的氧化钛) 而制得的分散液来制备高折射率层用涂布液。此时，上述第2金属氧化 物粒子更优选为由含硅的水合氧化物被覆的氧化钛粒子。使用分散液 时，在各层以成为任意浓度的方式适当添加分散液即可。

高折射率层用涂布液中的水溶性树脂的浓度优选为0.5～10质量 ％。另外，高折射率层用涂布液中的金属氧化物粒子的浓度优选为1～ 50质量％。

(涂布、干燥)

通过在基材上涂布制得的低折射率层用涂布液和高折射率层用涂 布液并干燥，能够形成红外反射层。具体而言，可举出以下方式：(1) 在基材上涂布高折射率层用涂布液并干燥而形成高折射率层后，涂布低 折射率层用涂布液并干燥，形成低折射率层，从而形成红外遮蔽膜的方 法；(2)在基材上涂布低折射率层用涂布液并干燥而形成低折射率层后， 涂布高折射率层用涂布液并干燥，形成高折射率层，从而形成红外遮蔽 膜的方法；(3)在基材上交替逐次多层涂布高折射率层用涂布液和低折 射率层用涂布液后并干燥，形成包含高折射率层和低折射率层的红外遮 蔽膜的方法；(4)在基材上同时多层涂布高折射率层用涂布液和低折射 率层用涂布液并干燥，形成包含高折射率层和低折射率层的红外遮蔽膜 的方法等。其中，优选成为更简便的制造工艺的上述(4)的方法。

作为进行同时多层涂布时的高折射率层用涂布液和低折射率层用 涂布液的粘度，没有特别限制，但使用滑珠涂布方式时，45℃时的粘度 优选为5～100mPa·s，进一步优选为10～50mPa·s。另外，使用帘式 涂布方式时，45℃时的粘度优选为5～1200mPa·s，进一步优选为25～ 500mPa·s。

另外，作为涂布液在15℃时的粘度，优选为100mPa·s以上，更 优选为100～30000mPa·s，进一步优选为3000～30000mPa·s，最优 选为10000～30000mPa·s。

涂布和干燥方法的条件没有特别限制，例如为逐次涂布法时，将加 热至30～60℃的高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液中的任一 方涂布在基材上并干燥，形成层，其后将另一方涂布液涂布在该层上并 干燥。通过仅重复使其体现出所希望的红外遮蔽性能所需要的次数，即 形成红外反射层。

作为涂布方式，例如优选使用辊涂法、棒涂法(ロッドバーコーティ ング法)、气刀涂布法、喷涂法、帘式涂布方法，或者美国专利第2,761,419 号说明书、美国专利第2,761,791号说明书中记载的使用料斗的滑珠涂 布方法、挤出涂布法等。

干燥温度优选为30℃以上。例如优选在湿球温度5～50℃、膜面温 度30～100℃(优选10～50℃)的条件下进行干燥。作为干燥方法，使 用暖风干燥、红外干燥、微波干燥。作为具体的干燥方法，可举出喷吹 1～5秒40～60℃暖风的方法。另外干燥可以是单一工艺也可以是多级 工艺，但干燥优选以多级工艺进行。此时，更优选使恒速干燥部的温度 ＜减速干燥部的温度。上述恒速干燥部的温度范围优选为30～60℃，上 述减速干燥部的温度范围优选为50～100℃。

应予说明，可以在涂布后、干燥前进行固定工序。固定工序是指将 涂布得到的涂膜在干燥前暂时冷却的工序。通过进行固定工序，从而涂 膜的粘度提高或者发生凝胶化，能够使各层间和各层内的物质的流动性 降低。由此，能够防止层间的混合，提高涂膜均匀性。

固定工序中的冷风的温度优选为0～25℃，更优选为5～10℃。

另外，涂膜曝露于冷风的时间还取决于涂膜的输送速度，但优选为 10～360秒，更优选为10～300秒，进一步优选为10～120秒。

到固定工序结束为止的时间(固定时间)优选为5分钟以内，更优 选为2分钟以内。如果固定时间为5分钟以内，则可抑制折射率层的成 分(金属氧化物粒子等)的层间扩散，能增大高折射率层与低折射率层 的折射率差的值，因而优选。固定时间可通过适当调节水溶性树脂、根 据需要添加的金属氧化物粒子等的种类和浓度等进行控制。应予说明， “固定工序结束”是指用手指按压涂膜的表面时，手指上不附着涂膜成 分的状态。

[树脂粘接层的形成]

树脂粘接层通常是通过在红外反射层(低折射率层或高折射率层) 上涂布树脂粘接层用涂布液并干燥而形成的。

(树脂粘接层用涂布液)

树脂粘接层用涂布液含有选自聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂和氨 基甲酸酯树脂中的至少1种和溶剂，根据需要含有金属氧化物粒子和其 它添加剂。

聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、金属氧化物粒 子和其它添加剂可使用与上述相同的材料，因此这里省略说明。

溶剂没有特别限制，可使用与上述低折射率层用涂布液和高折射率 用涂布液相同的溶剂。

树脂粘接层用涂布液中可含有的选自聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树 脂和氨基甲酸酯树脂中的至少1种的总浓度优选为2～30质量％。

(涂布、干燥)

树脂粘接层用涂布液的涂布、干燥方法可采用与红外反射层相同的 方法进行。因此，树脂粘接层可在红外反射层的形成后另外进行，也可 以与红外反射层的形成同时进行。从密合性的观点出发，优选另外进行。 即，例如红外反射层由17层构成，采用9层同时多层涂布形成由红外 反射层-基材-红外反射层-树脂粘接层构成的层时，首先在基材上使用低 折射率层用涂布液和高折射率层用涂布液进行9层同时多层涂布，干燥 而形成9层的层叠体。接着在与形成层叠体的面相反的一侧使用低折射 率层用涂布液、高折射率层用涂布液和树脂粘接层用涂布液进行9层同 时多层涂布并干燥，由此能够制造层叠有基材、两面共计17层的红外 反射层和树脂粘接层的膜。

[硬涂层的形成]

硬涂层通常是通过涂布硬涂层用涂布液并干燥，进而加热和/或照射 活性能量线而形成的。

(硬涂层用涂布液)

硬涂层用涂布液含有活性能量线固化性树脂和溶剂。根据需要可以 含有热固性树脂等。

活性能量线固化性树脂、热固性树脂可使用与上述相同的材料，因 此这里省略说明。

溶剂没有特别限制，可使用乙酸甲酯、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、 乙酸乙酯等。

硬涂层用涂布液中可含有的活性能量线固化性树脂的浓度优选为 50～95质量％。此时，硬涂层用涂布液同时含有活性能量线固化性树脂 和热固性树脂等时，其浓度之和优选在上述范围。

(涂布、干燥)

作为涂布方法，没有特别限制，可使用凹版涂布法等方法。

作为干燥方法，没有特别限制，可举出加热、暖风的送风等。

作为干燥温度，没有特别限制，但优选为30～110℃。

(加热、活性能量线的照射)

硬涂层用涂布液中的活性能量线固化性树脂可通过照射活性能量 线(例如紫外线灯等)使活性能量线固化性树脂发生交联等而形成硬涂 剂。

硬涂层用涂布液中进一步含有热固性树脂时，可通过加热使热固性 树脂发生交联等而形成硬涂剂。应予说明，根据情况调节上述干燥阶段 的温度，可同时进行干燥和加热。

此时的加热温度优选为20～120℃，更优选为50～100℃。

＜光反射体＞

由本发明提供的光反射膜通过控制光学膜厚等，能够遮蔽具有规定 波长的光，因此可根据要遮蔽的光而作为光反射体应用于各种用途。例 如可举出使用反射紫外线的紫外遮蔽膜的紫外遮蔽体、使用反射可见光 的光着色膜的装饰体、使用反射红外线的红外遮蔽膜的红外遮蔽体、使 用反射规定波长的光的金属光泽膜的装饰体。

在以下的说明中，对使用代表例的红外遮蔽膜作为光反射膜的红外 遮蔽体进行说明，但并不限定本发明。

＜红外遮蔽体＞

由本发明提供的红外遮蔽膜例如作为贴合在建筑物的屋外的窗、汽 车窗等长时间曝露于阳光中的设备上来赋予红外遮蔽效果的红外遮蔽 膜等窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等，主要以提高耐候性为目的使用。

本发明涉及的红外遮蔽膜适用于直接或介由粘接剂与玻璃或代替 玻璃的树脂等基体贴合的部件。

即，根据本发明的另一方式，还提供在基体的至少一面设置本发明 涉及的红外遮蔽膜而成的红外遮蔽体。

图1表示本发明的一个实施方式中使用的红外遮蔽体的一般构成的 截面示意图。图1的红外遮蔽膜在基材的一面具有红外反射层。即，具 有基材(包括底涂层)-红外反射层-树脂粘接层-硬涂层。

图1的红外遮蔽体1具有基材11、在基材11上形成的底涂层12、 和在底涂层12上形成的红外反射层13。在基材11上形成的红外反射层 13具有交替层叠低折射率层14和高折射率层15而成的构成。更详细而 言，以在基材侧的最下层和最上层配置低折射率层14的方式，形成交 替层叠5层低折射率层14和4层高折射率层15而成的9层多层品，再 在其上以相同的构成形成交替层叠5层低折射率层14和4层高折射率 层15而成的9层多层品，从而成为单面18层多层品(红外反射层13) 的构成。

在本方式中，在基材11的单面(例如，与阳光L射入的一侧相反 侧的屋内侧的面)的18层多层品(红外反射层13)的最上层的低折射 率层14上介由树脂粘接层16形成有透明的硬涂层(HC层)17。通过 介由树脂粘接层16使红外反射层13和硬涂层17粘接，能够得到高密 合性。在基材11的另一面(例如，粘贴于汽车窗等基体19的面)上形 成有透明粘接层18。此时，在汽车窗、建筑物的玻璃窗等基体19的屋 内(车内或室内)侧粘贴红外遮蔽膜1即可(图1也表示对基体19粘 贴红外遮蔽膜1后的状态)。

在本实施方式中，示出了在基材11单面形成有底涂层12的例子， 也可以不形成底涂层12而在基材11上直接形成红外反射层13。另外， 根据使用方式，未必需要透明粘接层18，也可以成为不设置透明粘接层 18的构成。另外，透明粘接层18也可以形成在硬涂层(HC层)17上。 此外，可以在粘接层18上预先设置剥离层(未图示)，在粘贴于基体19 时将该剥离层剥离。同样地，也可以在硬涂层(HC层)17上预先设置 剥离层(未图示)，在粘贴于基体19后将该剥离层剥离。另外，可以单 独或适当组合使用其它层(例如导电性层、抗静电层、气体阻隔层、易 粘接层、防污层、除臭层、流滴层、易滑层、耐磨损性层、防反射层、 电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、印刷层、荧光发光层、 全息层、剥离层、粘合层、粘接层、除本发明的高折射率层和低折射率 层以外的红外线阻隔层(金属层、液晶层)、着色层(可见光线吸收层)、 夹层玻璃中利用的中间膜层等功能层中的1种以上)来代替透明粘接层 18。

图2是表示本发明的一个实施方式中使用的红外遮蔽体的一般构成 的截面示意图。图2的红外遮蔽膜在基材的两面具有红外反射层。即， 具有红外反射层-基材(包括底涂层)-红外反射层-树脂粘接层-硬涂层。

图2是表示本发明的另一实施方式中使用的红外遮蔽体的一般构成 的截面示意图。

图2的红外遮蔽膜1’具有基材11、在基材11的两面形成的底涂层 12、和在基材11两面的底涂层12上形成的红外反射层13。在基材11 两面形成的各红外反射层13具有交替层叠低折射率层14和高折射率层 15而成的构成。更详细而言，成为如下构成：在基板11的两面分别形 成有以在基材侧的最下层和最上层配置低折射率层14的方式交替层叠 5层低折射率层14和4层高折射率层15而得的9层多层品(红外反射 层13)。

在本方式中，在基材11的单面(例如，与阳光L射入的一侧相反 侧的屋内侧的面)的9层多层品(层叠单元13)的最上层的低折射率层 14上介由树脂粘接层16形成有透明的硬涂层(HC层)17。通过介由 树脂粘接层16使红外反射层13和硬涂层17粘接，能够得到高密合性。 在基材11的另一面(例如，粘贴于汽车窗等基体19的面)的9层多层 品(层叠单元13)的最上层的低折射率层14上形成有透明粘接层18。 此时，在汽车窗、建筑物的玻璃窗等基体19的屋内(车内或室内)侧 粘贴红外遮蔽膜1’即可(图2中表示对基体19粘贴红外遮蔽膜1’后的 状态)。

在本方式中，示出了在基材11两面上形成有底涂层12的例子，也 可以不形成底涂层12而在基材11上直接形成红外反射层13。另外，根 据使用方式，未必需要透明粘接层18，也可以成为不设置透明粘接层 18的构成。另外，透明粘接层18也可以形成在硬涂层(HC层)17上。 此外，可以在粘接剂层18上预先设置剥离层(未图示)，在粘贴于基体 19时将该剥离层剥离。同样地，也可以在硬涂层(HC层)17上预先设 置剥离层(未图示)，在粘贴于基体19后将该剥离层剥离。另外，可以 单独或适当组合使用其它层(例如，导电性层、抗静电层、气体阻隔层、 易粘接层、防污层、除臭层、流滴层、易滑层、耐磨损性层、防反射层、 电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、印刷层、荧光发光层、 全息层、剥离层、粘合层、粘接层、除本发明的高折射率层和低折射率 层以外的红外线阻隔层(金属层、液晶层)、着色层(可见光线吸收层)、 夹层玻璃中利用的中间膜层等功能层中的1种以上)来代替透明粘接层 18。

作为本方式中可使用的基体，没有特别限制，可举出玻璃、聚碳酸 酯树脂、聚砜树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、 聚酰胺树脂、聚硫化物树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树 脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、氨基甲酸酯 树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇系树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、 金属板、陶瓷等。树脂的种类可以是热塑性树脂、热固性树脂、电离放 射线固化性树脂中的任一种，可以将这些组合2种以上使用。

上述基体可采用挤出成型、压延成型、注射成型、中空成型、压缩 成型等公知的方法进行制造。

基体的厚度没有特别限制，优选为0.1mm～5cm。

贴合红外遮蔽膜和基体的粘接层或粘合层优选将红外遮蔽膜设置 在日光(热射线)入射面侧。另外，如果将本发明涉及的红外遮蔽膜夹 持在窗玻璃与基体之间，则能够将其密封而与水分等周围的气体隔绝， 耐久性优异，因而优选。

作为可用于本发明的粘接剂，可使用以光固化性或热固化性的树脂 为主成分的粘接剂。

粘接剂优选对紫外线具有耐久性，优选丙烯酸系粘合剂或有机硅系 粘合剂。此外，从粘合特性、成本的观点出发，优选丙烯酸系粘合剂。 特别是从容易控制剥离强度的方面考虑，在丙烯酸系粘合剂中，优选溶 剂系。使用溶液聚合聚合物作为丙烯酸溶剂系粘合剂时，作为其单体， 可使用公知的单体。

另外，可以使用作为夹层玻璃的中间层使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂 或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。具体而言，为可塑性聚乙烯醇缩丁 醛(积水化学工业社制，Mitsubishi Monsanto公司制等)、乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物(DuPont公司制，武田药品工业社制，DURAMIN)、改性 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Tosoh公司制，Merusen G)等。应予说明， 粘接层中可以适当地添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热 稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、粘接调节剂等。

对于日射透射率、日射反射率、发射率、可见光透射率的测定，(1) 使用波长(300～2500nm)的分光光度计测定各种单板玻璃的光谱透射 率、光谱反射率。另外，使用波长5.5～50μm的分光光度计测定发射率。 应予说明，浮法平板玻璃、磨光平板玻璃、型板玻璃、热射线吸收平板 玻璃的发射率使用既定值。(2)对于日射透射率、日射反射率、日射吸 收率、校正发射率的计算，依照JIS R 3106：1998算出日射透射率、日 射反射率、日射吸收率、法向发射率。关于校正发射率，通过将JIS R 3107：1998中示出的系数与法向发射率相乘而求出。对于隔热性、日射 热遮蔽性的计算，(1)使用厚度的测定值、校正发射率，依照JIS R 3209： 1998算出多层玻璃的热阻。其中，当中空层超过2mm时，依照JIS R 3107：1998求出中空层的气体热导率。(2)对于隔热性，将多层玻璃的 热阻与传热阻力(熱伝達抵抗)相加，以热传导阻力(熱貫流抵抗)求 出。(3)对于日射热遮蔽性，依照JIS R 3106：1998求出日射热取得率， 再从1中将其减去而算出。

实施例

以下，举出实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。 应予说明，在实施例中使用“份”的表达，除非有特别说明，否则表示 “质量份”。

[实施例1]

＜红外遮蔽膜的制造＞

制造红外遮蔽膜作为光反射膜。

(基材)

作为基材，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(A4300，两面易粘接层， 厚度：50μm，长度200m×宽度210mm，东洋纺织株式会社制)。

(红外反射层)

使用湿式成膜法形成折射率层。

低折射率层用涂布液

首先制备低折射率层用涂布液。具体而言，在45℃依次添加430份 的胶体二氧化硅(10质量％)(Snow Tex OXS；日产化学工业株式会社 制)、150份的硼酸水溶液(3质量％)、85份的水、300份的聚乙烯醇 (4质量％)(JP-45；聚合度：4500；皂化度：88mol％；JAPAN  VAM&POVAL株式会社制)、3份的表面活性剂(5质量％) (SOFTAZOLINE LSB-R；Kawaken Fine Chemical株式会社制)。然 后，用纯水补充至1000份，制备低折射率层用涂布液。

高折射率层用涂布液

接下来，制备高折射率层用涂布液。具体而言，预先制备二氧化硅 改性氧化钛粒子的分散液，向其中添加溶剂等。

二氧化硅改性氧化钛粒子的分散液如下制备。

利用公知的方法将硫酸钛水溶液热水解，得到氧化钛水合物。使所 得氧化钛水合物悬浮于水中，得到水性悬浮液(TiO₂浓度：100g/L)10L。 在搅拌下向其中添加氢氧化钠水溶液(浓度10mol/L)30L，升温至90 ℃，熟化5小时。用盐酸中和所得溶液，进行过滤、水洗，由此得到碱 处理钛化合物。

接下来，使碱处理钛化合物以TiO₂浓度成为20g/L的方式悬浮于纯 水中并搅拌。在搅拌下，添加相对于TiO₂量为0.4mol％的量的枸橼酸。 升温至95℃，以盐酸浓度成为30g/L的方式加入浓盐酸，维持液温，搅 拌3小时。这里，测定所得混合液的pH和ZETA电位，其结果是pH 为1.4，ZETA电位为+40mV。另外，利用纳米激光粒度仪(Malvern 公司制)进行粒径测定，其结果是体积平均粒径为35nm，单分散度为 16％。

向含有金红石型氧化钛粒子的20.0质量％氧化钛溶胶水系分散液 1kg中添加纯水1kg，制备10.0质量％氧化钛溶胶水系分散液。

向上述10.0质量％氧化钛溶胶水系分散液0.5kg中加入纯水2kg后， 加热至90℃。其后，缓慢添加SiO₂浓度为2.0质量％的硅酸水溶液1.3kg。 在高压釜中以175℃对所得分散液进行18小时加热处理，进而浓缩，由 此得到含有由SiO₂被覆的具有金红石型结构的氧化钛的、20质量％的 二氧化硅改性氧化钛粒子的分散液(溶胶水分散液)。

向这样制备的二氧化硅改性氧化钛粒子的溶胶水分散液中添加溶 剂等，制备高折射率层用涂布液。具体而言，在45℃依次添加320份的 二氧化硅改性氧化钛粒子的溶胶水分散液(20.0质量％)、120份的枸橼 酸水溶液(1.92质量％)、20份的聚乙烯醇(10质量％)(PVA-103，聚 合度：300，皂化度：99mol％，株式会社Kuraray制)、100份的硼酸 水溶液(3质量％)、350份的聚乙烯醇(4质量％)(PVA-124，聚合度： 2400，皂化度：88mol％，株式会社Kuraray制)、1份的表面活性剂(5 质量％)(SOFTAZOLINE LSB-R，Kawaken Fine Chemical株式会社 制)。然后用纯水补充至1000份，制备高折射率层用涂布液。

涂布、干燥

使用可多层涂布9层的滑动料斗涂布装置，一边将低折射率层用涂 布液和高折射率层用涂布液保持在45℃，一边在加热至45℃的基材上 进行9层多层涂布。此时，最下层和最上层为低折射率层，此外，低折 射率层和高折射率层分别以交替层叠的方式设定。对于涂布量，以干燥 时的膜厚成为低折射率层各层150nm、高折射率层各层130nm的方式 进行调节。应予说明，上述膜厚通过切割制得的红外遮蔽膜并利用电子 显微镜观察其切割面来确认。此时，在无法清楚地观测到2层间的界面 的情况下，根据由XPS表面分析装置得到的层中含有的TiO₂在厚度方 向的XPS分布来确定界面。

刚进行涂布后，立即喷吹5℃的冷风进行固定。此时，直到用手指 触摸表面手指没有任何附着为止的时间(固定时间)为5分钟。

固定结束后，喷吹80℃的暖风进行干燥，制成由9层构成的多层涂 布品。

进一步对上述9层多层涂布品的背面(与经9层多层涂布的基材面 相反侧的基材面(背面))进行9层多层涂布。

由此，得到由红外反射层(9层层叠)-基材-红外反射层(9层层叠) 构成的膜。

(树脂粘接层)

对上述中得到的红外反射层上的一面以干燥后的膜厚为1μm的涂 布量涂布10.0质量％的聚乙烯醇缩醛树脂的乙醇液(BX-L，缩醛化率： 61mol％，积水化学工业株式会社制)，在70℃使其干燥，由此形成树 脂粘接层。

(硬涂层)

硬涂层用涂布液

将73份的季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK酯A-TMM-3，新中村化学 工业株式会社制)、5份的Irgacure184(Ciba Japan株式会社制)、1份 的有机硅系表面活性剂(KF-351A，信越化学工业株式会社制)、10份 的丙二醇单甲醚、70份的乙酸甲酯以及70份的甲基乙基酮混合，用孔 径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤所得混合液，制备硬涂层用涂布液。

涂布、干燥

使用微凹版涂布机将上述硬涂层用涂布液涂布在上述树脂粘接层 上，以恒速干燥区间温度50℃、减速干燥区间温度70℃进行干燥。此 时，对于涂布量，以干燥时的膜厚成为3μm的方式进行调节。

紫外线照射

一边用氮气吹扫，一边使用紫外线灯使所得涂膜固化。固化条件为 氧浓度：1.0体积％以下、照度：100mW/cm²、照射量：0.2J/cm²。

所得红外遮蔽膜具有红外反射膜(9层)-基材-红外反射膜(9层) -树脂粘接层-硬涂层的构成。

[实施例2]

将聚乙烯醇缩醛树脂变更为10.0质量％的聚乙烯醇缩醛树脂水溶 液(KW-1，缩醛化率：9mol％，积水化学工业株式会社制)，除此之外， 采用与实施例1相同的方法制造红外遮蔽膜。

[实施例3]

将聚乙烯醇缩醛树脂变更为10.0质量％的聚乙烯醇缩醛树脂水溶 液(KW-3，缩醛化率：30mol％，积水化学工业株式会社制)，除此之 外，采用与实施例1相同的方法制造红外遮蔽膜。

[实施例4]

将聚乙烯醇缩醛树脂水溶液(KW-3，缩醛化率：30mol％，积水化 学工业株式会社制)变更为聚乙烯醇缩醛树脂水溶液(KW-1，缩醛化 率：10mol％，积水化学工业株式会社制)与聚乙烯醇缩醛树脂水溶液 (KW-3，缩醛化率：30mol％，积水化学工业株式会社制)的KW-1： KW-3＝2：1(固体成分的质量比)混合物(缩醛化率：16mol％)，除 此之外，采用与实施例3相同的方法制造红外遮蔽膜。

所得红外遮蔽膜具有红外反射膜(9层)-基材-红外反射膜(9层) -树脂粘接层-硬涂层的构成。

[实施例5]

将聚乙烯醇缩醛树脂水溶液(KW-3，缩醛化率：30mol％，积水化 学工业株式会社制)变更为聚乙烯醇缩醛树脂(BX-L，缩醛化率： 61mol％，积水化学工业株式会社制)与聚乙烯醇缩醛树脂水溶液 (KW-3，缩醛化率：30mol％，积水化学工业株式会社制)的BX-L： KW-3＝1：1(固体成分的质量比)混合物(缩醛化率：45mol％)，除 此之外，采用与实施例3相同的方法制造红外遮蔽膜。

所得红外遮蔽膜具有红外反射膜(9层)-基材-红外反射膜(9层) -树脂粘接层-硬涂层的构成。

[实施例6]

将聚乙烯醇缩醛树脂变更为10.0质量％的丙烯酸树脂乳液水溶液 (ARON A-106，东亚合成株式会社制)，除此之外，采用与实施例1相 同的方法制造红外遮蔽膜。

[实施例7]

将聚乙烯醇缩醛树脂变更为10.0质量％的丙烯酸树脂水溶液 (JURYMER AT-210，东亚合成株式会社制)，除此之外，采用与实施 例1相同的方法制造红外遮蔽膜。

[实施例8]

代替10.0质量％的聚乙烯醇缩醛树脂的乙醇液而变更为含有10.0 质量％的丙烯酸树脂(UH-3900，东亚合成株式会社制)的乙酸乙酯溶 液，除此之外，采用与实施例1相同的方法制造红外遮蔽膜。

[实施例9]

将聚乙烯醇缩醛树脂变更为10.0质量％的氨基甲酸酯树脂乳液水 溶液(HYDRAN AP-40F，DIC株式会社制)，除此之外，采用与实施 例1相同的方法制造红外遮蔽膜。

[实施例10]

向树脂粘接层用涂布液中添加相对于聚乙烯醇缩醛树脂为20质量 ％的胶体二氧化硅粒子(ST-OXS，日产化学工业株式会社制)，除此之 外，采用与实施例3相同的方法制造红外遮蔽膜。

[实施例11]

(基材)

准备与实施例1相同的基材。

(红外反射层和树脂粘接层)

低折射率层用涂布液和高折射率层用涂布液使用与实施例1相同的 涂布液。另一方面，树脂粘接层用涂布液使用与实施例10相同的涂布 液。

涂布、干燥

在基材的一面，采用与实施例1相同的方法形成交替层叠9层低折 射率层和高折射率层而成的红外反射层。

在基材的另一面，同时使用低折射率层用涂布液、高折射率层用涂 布液和实施例10中使用的树脂粘接层用涂布液，进行9层多层涂布。 即，同时形成树脂粘接层和红外反射层。9层多层涂布以最表层(最远 离基材的层)成为树脂粘接层的方式进行。其后，与上述同样地进行干 燥。

(硬涂层)

采用与实施例1相同的方法在树脂粘接层上形成硬涂层。

所得红外遮蔽膜具有红外反射膜(9层)-基材-红外反射膜(8层) -树脂粘接层-硬涂层的构成。

[实施例12]

将同时形成树脂粘接层和红外反射层的9层多层涂布变更为10层 多层涂布，除此之外，采用与实施例11相同的方法制造红外遮蔽膜。

所得红外遮蔽膜具有红外反射膜(9层)-基材-红外反射膜(9层) -树脂粘接层-硬涂层的构成。

[实施例13]

在实施例12的树脂粘接层中进一步加入相对于聚乙烯醇缩醛树脂 为0.25质量％的锆化合物(SAN NOPCO公司制；AZ Coat 5800MT)， 除此之外，同样地制造红外遮蔽膜。

[实施例14]

将9层多层涂布变更为21层多层涂布，除此之外，采用与实施例3 相同的方法制造红外遮蔽膜。

所得红外遮蔽膜具有红外反射膜(21层)-基材-红外反射膜(21层) -树脂粘接层-硬涂层的构成。

[实施例15]

(基材)

准备与实施例1相同的基材。

(红外反射层)

利用树脂的挤出成型形成折射率层。

具体而言，根据美国专利第6049419号说明书中记载的熔融挤出方 法，将聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)TN8065S(帝人株式会社制)和聚 甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂ACRYPET VH(Mitsubishi Rayon株 式会社制)熔融至300℃，通过挤出而层叠在基材上。接着，从基材以 依次成为PMMA(152nm)/PEN(137nm))64/(PMMA(164nm)/PEN (148nm))64/(PMMA(177nm)/PEN(160nm))64/(PMMA(191m) /PEN(173nm))64的方式在横向和纵向拉伸至约3倍后，进行热固定、 冷却，交替层叠共计256层。这里，在上述层构成中，例如“(PMMA (152nm)/PEN(137nm))64”是指使层叠64个依次层叠膜厚152nm 的PMMA、膜厚137nm的PEN而成的单元。

(树脂粘接层和硬涂层)

使用该红外反射膜作为红外反射层，除此之外，与实施例3同样地 制成红外遮蔽膜。

所得红外遮蔽膜具有基材-红外反射膜(256层)-树脂粘接层-硬涂 层的构成。

[实施例16]

＜紫外遮蔽膜的制造＞

制造紫外遮蔽膜作为光反射膜。

具体而言，在实施例3的红外反射层的形成中，以干燥时的膜厚成 为低折射率层各层70nm、高折射率层各层50nm的方式进行调节，除 此之外，采用与实施例3相同的方法制造紫外遮蔽膜。

所得紫外遮蔽膜具有紫外反射膜(9层)-基材-紫外反射膜(9层) -树脂粘接层-硬涂层的构成。

[比较例1]

将聚乙烯醇缩醛树脂变更为10.0质量％的乙酸乙烯酯树脂乳液 (VINYBLAN 4018，日信化学工业株式会社制)，除此之外，采用与实 施例1相同的方法制造红外遮蔽膜。

[比较例2]

不形成树脂粘接层，除此之外，采用与实施例1相同的方法制造红 外遮蔽膜。

[比较例3]

使用作为热固性树脂的KP-86(Shin-Etsu Silicones公司制)，在80 ℃加热1分钟形成硬涂层，除此之外，采用与实施例10相同的方法制 造红外遮蔽膜。

＜红外遮蔽膜的评价＞

[红外透射率和可见光透射率]

使用分光光度计(使用积分球，株式会社日立制作所制，U-4000型) 测定各红外遮蔽膜在300nm～2000nm的区域的透射率。可见光透射率 使用550nm处的透射率的值，红外透射率使用1200nm处的透射率的值。

将所得结果示于下述表1-1和表1-2。

[密合性]

依照JIS K5600-5-6(1999)(交叉切割(Cross cut)法)确认红外 反射层和硬涂层的剥离。密合性的评价按下述基准进行评价。

◎：完全观察不到剥离

○：相对于粘接面整体的面积，观察到5％以下的剥离

△：相对于粘接面整体的面积，观察到大于5％且为35％以下的剥 离

×：相对于粘接面整体的面积，观察到大于35％的剥离。

将所得结果示于下述表1-1和表1-2。

[透明性(雾度值)]

使用雾度计(日本电色工业株式会社制，NDH2000)，测定雾度值。 按下述基准进行评价。

○：1％以下

△：大于1％且为3％以下

×：大于3％。

将所得结果示于下述表1-1和表1-2。

[耐久性(1)]

使用丙烯酸粘接剂将红外遮蔽膜贴于窗内，放置在60℃90％RH的 环境中。2个月后，通过目视观察红外遮蔽膜，按下述基准进行评价。 应予说明，当红外反射层与硬涂层的密合性降低时，有透明性降低而看 起来模糊的趋势。

◎：外部没有问题，看得清楚

○：仅一部分外部看起来稍微模糊(实用上没有问题)

×：全部外部看起来模糊。

将所得结果示于下述表1-1和表1-2。

[耐久性(2)]

使用丙烯酸粘接剂将红外遮蔽膜贴于窗内，放置在43℃50％RH的 环境中。6个月后，通过目视观察红外遮蔽膜，按下述基准进行评价。 应予说明，当红外反射层与硬涂层的密合性降低时，有透明性降低而看 起来模糊的趋势。

◎：外部没有问题，看得清楚

○：仅一部分外部看起来稍微模糊(实用上没有问题)

×：全部外部看起来模糊。

将所得结果示于下述表1-1和表1-2。

[表1-1]

[表1-2]

由上述表1的结果可知，通过介由本发明涉及的树脂粘接红外反射 层和硬涂层，从而该红外反射层和硬涂层具有高密合性。

另外，根据实施例1～9和比较例2的比较，可知即使设置树脂粘 接层，红外透射率、可见光透射率等也可显示出与不具有树脂粘接层的 比较例2相同的性能。因此，可知树脂粘接层不会对红外遮蔽膜的红外 透射率、可见光透射率产生不良影响。

符号说明

1,1’  红外遮蔽膜、

11     基材、

12     底涂层、

13     层叠单元、

14     低折射率层、

15     高折射率层、

16     树脂粘接层、

17     硬涂层、

18     透明粘接层、

19     基体、

L      阳光。