法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-03-01
授权
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2015-02-25
实质审查的生效 IPC(主分类):H01G11/86 申请日:20141027
实质审查的生效
2015-01-28
公开
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技术领域
本发明涉及石墨烯超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型储能器件，具有高功率、高效率、寿命长、环境友好等特点， 其发展和应用在国防、消费电子和汽车工业等多个领域具有良好前景。相比于传统的燃料 电池和二次电池，超级电容器具有更高的功率密度，因此在汽车工业中，将其与燃料电池 并联作为电动汽车的动力系统。同时，由于较低的成本和超长的循环使用寿命，超级电容 器在消费电子产品中被广泛使用。虽然超级电容器的能量密度远高于传统的电解质电容器， 但却低于燃料电池和二次电池，这一问题严重制约了超级电容器的应用。因此，开发高性 能电极材料以提高其能量密度，是现在研究的重点之一。近年来，石墨烯成为制备超级电 容器电极的热门材料，这主要由于二维共轭石墨结构使石墨烯及其复合材料具有很多独特 的性能，包括优异的电学性能、力学性能和光学性能等，也赋予其巨大的比表面积，使其 在提高超级电容器能量密度方面具有潜在价值。
然而，在传统石墨烯制备方法中，温度过高可能会引起石墨烯结构性质的变化和石墨 烯褶皱的形成，最主要的是无法控制石墨烯的层数，易发生堆叠。大量堆叠的石墨烯不仅 阻碍了电荷的传输，使电荷湮灭几率增大，也导致电荷传导和存储的有效面积大大降低。 同时，二维平面基底的面积是一定的，限制了可沉积的石墨烯数量，使电极材料的有效比 表面积无法继续提高。要提高沉积的石墨烯数量就必须增大其基底的面积，不利于在高集 成度微纳米电子器件中的应用。
发明内容
本发明要解决现有石墨烯制备方法中，温度过高可能会引起石墨烯结构性质的变化 和石墨烯褶皱的形成，阻碍了电荷的传输，使电荷湮灭几率增大，也导致电荷传导和存储 的有效面积大大降低，且二维平面基底的面积是一定的，限制了可沉积的石墨烯数量，使 电极材料的有效比表面积无法继续提高的问题，而提供一种3D碗状混合纳米结构石墨 烯超级电容器电极材料的制备方法。
一种3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，具体是按照以 下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以 下，以气体流量为65sccm～95sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉 积真空装置中压强控制为100Pa～300Pa，并在压强为100Pa～300Pa和氩气气氛下，以升温 速率为30℃/min将温度升温至为700℃～900℃；
二、在温度为700℃～900℃、压强为100Pa～300Pa和氩气气氛下对基底材料进行退火 处理，退火时间为15min～60min；
三、通入碳源气体，调节碳源气体的气体流量为5sccm～35sccm、氩气的气体流量为 65sccm～95sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为 200Pa～1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为150W～250W、压 强为200Pa～1000Pa和温度为700℃～900℃的条件下进行沉积，沉积时间为20min～60min；
所述的碳源气体与氩气的总气体流量为100sccm；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以气体流量为 65sccm～95sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中 压强控制为100Pa～300Pa，在压强为100Pa～300Pa和氩气气氛下从温度为700℃～900℃ 冷却至室温，即得到3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料。
本发明的有益效果是：1、本发明选用的基底材料为Pt/Ti/SiO2/Si多层混合衬底材料， 通过在传统的Pt/Si基片间加入Ti，通过退火可实现平面基底转变为三维碗状结构。这主要 是由于Pt的熔点相对较低，在700℃～900℃退火过程中会发生原子团聚现象。同时，Pt在 Ti中的固溶度较低，且在Ti表面的润湿性较差，无法互溶或完全铺展。因此当Pt层很薄 (150nm～200nm)时，通过优化退火温度及时间，在退火过程中Pt层会在Ti层表面发生 原子团聚而形成碗状的三维多孔结构。这种碗状的三维多孔结构基底材料有利于提高垂直 生长石墨烯的分布密度，可以进一步提高电极材料的比表面积。同时，Ti具有良好的导电 性，有利于制备高性能的石墨烯基超级电容器。
2、本发明利用等离子体增强化学气相沉积方法，在衬底上原位生长出少层垂直生长的 石墨烯，这种垂直生长的石墨烯具有其他多孔碳材料无法比拟的优势：竖直生长的石墨烯 可以提供50μF/cm3～70μF/cm3的边缘平面(基面约为3μF/cm3)；参与电荷储存的边缘平面 可以直接接触，减少电荷存储的再分配，从而增加储存能力和减小电荷湮灭几率；开放性 的结构使材料的多孔效应大为降低，减小离子阻力；石墨烯不光本身导电性能好，而且可 以在导电性能优异的材料表面生长，减小了电子阻力；垂直生长所形成的三维结构有效地 增加了石墨烯材料的有效比表面积，克服了以往二维结构堆叠的石墨烯电极材料的缺点优 化了电荷传输的途径，增加了电荷传导和储存的有效面积，进而提升超级电容器的电化学 性能，且可直接利用3D碗状混合纳米结构石墨烯作为超级电容器的电极材料。
3、本发明一步完成对3D碗状混合纳米结构石墨烯电极材料的制备，方法简单，高效， 低成本，便于工业化生产，制备得到的石墨烯质量高，在微纳米电子器件、太阳能电池电 极、光电转换器、透明导电薄膜等领域具有良好的应用前景。
本发明用于一种3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的扫描电镜 图片；
图2为实施例一制备的3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的拉曼光 谱；1为D峰，2为G峰，3为2D峰；
图3为实施例一制备的3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的透射电镜 图片；
图4为实施例一制备的3D碗状混合纳米结构石墨烯直接作为电极材料的电化学测试 结果，1为扫速50mV/s；2为扫速20mV/s；3为扫速10mV/s；4为扫速5mV/s；5为扫 速2mV/s。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的 任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电 极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以 下，以气体流量为65sccm～95sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉 积真空装置中压强控制为100Pa～300Pa，并在压强为100Pa～300Pa和氩气气氛下，以升温 速率为30℃/min将温度升温至为700℃～900℃；
二、在温度为700℃～900℃、压强为100Pa～300Pa和氩气气氛下对基底材料进行退火 处理，退火时间为15min～60min；
三、通入碳源气体，调节碳源气体的气体流量为5sccm～35sccm、氩气的气体流量为 65sccm～95sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为 200Pa～1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为150W～250W、压 强为200Pa～1000Pa和温度为700℃～900℃的条件下进行沉积，沉积时间为20min～60min；
所述的碳源气体与氩气的总气体流量为100sccm；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以气体流量为 65sccm～95sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中 压强控制为100Pa～300Pa，在压强为100Pa～300Pa和氩气气氛下从温度为700℃～900℃ 冷却至室温，即得到3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料。
本实施方式步骤二使其形成三维多孔结构。
本实施方式步骤三在基底上沉积石墨烯，使碳源气体、氩气在射频电源的作用下离化， 分解成为等离子体，通过化学反应，最终在基底上沉积石墨烯。
本实施方式的有益效果是：1、本实施方式选用的基底材料为Pt/Ti/SiO2/Si多层混合衬 底材料，通过在传统的Pt/Si基片间加入Ti，通过退火可实现平面基底转变为三维碗状结构。 这主要是由于Pt的熔点相对较低，在700℃～900℃退火过程中会发生原子团聚现象。同时， Pt在Ti中的固溶度较低，且在Ti表面的润湿性较差，无法互溶或完全铺展。因此当Pt层 很薄(150nm～200nm)时，通过优化退火温度及时间，在退火过程中Pt层会在Ti层表面 发生原子团聚而形成碗状的三维多孔结构。这种碗状的三维多孔结构基底材料有利于提高 垂直生长石墨烯的分布密度，可以进一步提高电极材料的比表面积。同时，Ti具有良好的 导电性，有利于制备高性能的石墨烯基超级电容器。
2、本实施方式利用等离子体增强化学气相沉积方法，在衬底上原位生长出少层垂直生 长的石墨烯，这种垂直生长的石墨烯具有其他多孔碳材料无法比拟的优势：竖直生长的石 墨烯可以提供50μF/cm3～70μF/cm3的边缘平面(基面约为3μF/cm3)；参与电荷储存的边缘 平面可以直接接触，减少电荷存储的再分配，从而增加储存能力和减小电荷湮灭几率；开 放性的结构使材料的多孔效应大为降低，减小离子阻力；石墨烯不光本身导电性能好，而 且可以在导电性能优异的材料表面生长，减小了电子阻力；垂直生长所形成的三维结构有 效地增加了石墨烯材料的有效比表面积，克服了以往二维结构堆叠的石墨烯电极材料的缺 点优化了电荷传输的途径，增加了电荷传导和储存的有效面积，进而提升超级电容器的电 化学性能，且可直接利用3D碗状混合纳米结构石墨烯作为超级电容器的电极材料。
3、本实施方式一步完成对3D碗状混合纳米结构石墨烯电极材料的制备，方法简单， 高效，低成本，便于工业化生产，制备得到的石墨烯质量高，在微纳米电子器件、太阳能 电池电极、光电转换器、透明导电薄膜等领域具有良好的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述基底材 料为Pt/Ti/SiO2/Si多层混合衬底材料。其它与具体实施方式一相同。
本具体实施方式所述的基底材料可作为超级电容器的集电体使用。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的Pt层 厚度为150nm～200nm；所述的Ti层厚度为20nm；所述的SiO2层厚度为300nm。其它与具 体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中 所述的碳源气体为甲烷。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中 在压强为100Pa～300Pa和氩气气氛下，以升温速率为30℃/min将温度升温至为800℃。 其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中 在温度为700℃～900℃、压强为100Pa～300Pa和氩气气氛下对基底材料进行退火处理，退 火时间为60min。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中 调节碳源气体的气体流量为10sccm、氩气的气体流量为90sccm。其它与具体实施方式一 至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中 调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为600Pa，然后在沉积 系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为600Pa和温度为800℃条件下 进行沉积，沉积时间为60min。其它与具体实施方式一至七相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的制备方法， 具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以 下，以气体流量为90sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装 置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氩气气氛下，以升温速率为30℃/min将温度 升温至为800℃；
二、在温度为800℃、压强为200Pa和氩气气氛下对基底材料进行退火处理，退火时 间为60min；
三、通入碳源气体，调节碳源气体的气体流量为10sccm、氩气的气体流量为90sccm， 并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为600Pa，然后在沉 积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为600Pa和温度为800℃的条 件下进行沉积，沉积时间为60min；
所述的碳源气体与氩气的总气体流量为100sccm；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以气体流量为 90sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为 200Pa，在压强为200Pa和氩气气氛下从温度为800℃冷却至室温，即得到3D碗状混合纳 米结构石墨烯超级电容器电极材料。
步骤一中所述基底材料为Pt/Ti/SiO2/Si多层混合衬底材料；
所述的Pt层厚度为150nm；所述的Ti层厚度为20nm；所述的SiO2层厚度为300nm；
步骤三中所述的碳源气体为甲烷。
图1为实施例一制备的3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的扫描电镜 图片；从扫描电镜图片可看出，基底表面具有大量均匀密集分布的碗状孔洞，直径约为 800nm，形成蜂窝状疏松多孔结构。片层状的石墨烯均匀垂直生长在碗状孔洞表面，共同 构成三维结构。
图2为实施例一制备的3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的拉曼光 谱，激光波长为532nm；通过拉曼光谱中D，G，2D峰的位置以及相对的峰强比值，可 以说明获得的碳纳米材料质量好，缺陷较少，且为少层石墨烯。
图3为实施例一制备的3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的透射电镜 图片；由图可知，石墨烯片尺寸在100nm左右，石墨烯呈变透明状，层数在3～5层之间， 属于少层石墨烯，说明PECVD制备得到的石墨烯质量较高，比表面积大，适用于超级电 容器的电极材料。
图4为实施例一制备的3D碗状混合纳米结构石墨烯直接作为电极材料的电化学测试 结果，1为扫速50mV/s；2为扫速20mV/s；3为扫速10mV/s；4为扫速5mV/s；5为扫 速2mV/s；利用电化学工作站测试在扫描速率为50mV/s、20mV/s、10mV/s、5mV/s和 2mV/s时比电容分别为703μF/cm2、755μF/cm2、810μF/cm2、882μF/cm2和1052μF/cm2。 相比于传统使用二维平面材料基底制备的石墨烯超级电容器电极，其比电容提高了约70％ (使用二维平面材料基底制备的石墨烯电极材料的比电容最高约600μF/cm2)。
由以上可知，实施例通过选用多层混合基底并对其进行热处理，使平面基底形成三维 多孔结构，提高了石墨烯的分布密度，进而增大了材料的比表面积。同时，利用等离子体 化学气相沉积的技术，在三维多孔结构的基底上原位垂直生长少层石墨烯，由于等离子体 的引入，不仅使反应所需温度有所降低，同时也有利于石墨烯在基底上原位垂直生长，不 易发生堆叠现象。利用此方法制得的3D碗状混合纳米结构石墨烯电极材料，与电解液的 有效接触面积大，离子阻力小，有利于电荷的传输及存储，电荷湮灭几率减小，使材料的 储能能力提高。
实施例二：
本实施例所述的一种3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的制备方法， 具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以 下，以气体流量为90sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空 装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氩气气氛下，以升温速率为30℃/min将温 度升温至为800℃；
所述基底材料为Pt/Ti/SiO2/Si多层混合衬底材料；
所述的Pt层厚度为150nm；所述的Ti层厚度为20nm；所述的SiO2层厚度为300nm；
二、在温度为800℃、压强为200Pa和氩气气氛下对基底材料进行退火处理，退火时 间为15min；
三、通入碳源气体，调节碳源气体的气体流量为10sccm、氩气的气体流量为90sccm， 并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为600Pa，然后在沉 积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为600Pa和温度为800℃的条 件下进行沉积，沉积时间为60min；
所述的碳源气体为甲烷与氩气的总气体流量为100sccm；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以气体流量为 90sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为 200Pa，在压强为200Pa和氩气气氛下从温度为800℃冷却至室温，即得到3D碗状混合纳 米结构石墨烯超级电容器电极材料。
实施例二制备的3D碗状混合纳米结构石墨烯直接作为电极材料的电化学测试结果， 利用电化学工作站测试在扫描速率为50mV/s、20mV/s、10mV/s、5mV/s和2mV/s时比电 容分别为337μF/cm2、425μF/cm2、561μF/cm2、642μF/cm2和779μF/cm2。
实施例三：
本实施例所述的一种3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的制备方法， 具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以 下，以气体流量为90sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空 装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氩气气氛下，以升温速率为30℃/min将温 度升温至为800℃；
所述基底材料为Pt/Ti/SiO2/Si多层混合衬底材料；
所述的Pt层厚度为150nm；所述的Ti层厚度为20nm；所述的SiO2层厚度为300nm；
二、在温度为800℃、压强为200Pa和氩气气氛下对基底材料进行退火处理，退火时 间为30min；
三、通入碳源气体，调节碳源气体的气体流量为10sccm、氩气的气体流量为90sccm， 并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为600Pa，然后在沉 积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为600Pa和温度为800℃的条 件下进行沉积，沉积时间为60min；
所述的碳源气体为甲烷与氩气的总气体流量为100sccm；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以气体流量为 90sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为 200Pa，在压强为200Pa和氩气气氛下从温度为800℃冷却至室温，即得到3D碗状混合纳 米结构石墨烯超级电容器电极材料。
实施例三制备的3D碗状混合纳米结构石墨烯直接作为电极材料的电化学测试结果， 利用电化学工作站测试在扫描速率为50mV/s、20mV/s、10mV/s、5mV/s和2mV/s时比电 容分别为358μF/cm2、502μF/cm2、671μF/cm2、792μF/cm2和913μF/cm2。
实施例四：
本实施例所述的一种3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的制备方法， 具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以 下，以气体流量为90sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空 装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氩气气氛下，以升温速率为30℃/min将温 度升温至为800℃；
所述基底材料为Pt/Ti/SiO2/Si多层混合衬底材料；
所述的Pt层厚度为150nm；所述的Ti层厚度为20nm；所述的SiO2层厚度为300nm；
二、在温度为800℃、压强为200Pa和氩气气氛下对基底材料进行退火处理，退火时 间为60min；
三、通入碳源气体，调节碳源气体的气体流量为20sccm、氩气的气体流量为80sccm， 并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为600Pa，然后在沉 积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为600Pa和温度为800℃的条 件下进行沉积，沉积时间为60min；
所述的碳源气体为甲烷与氩气的总气体流量为100sccm；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以气体流量为 90sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为 200Pa，在压强为200Pa和氩气气氛下从温度为800℃冷却至室温，即得到3D碗状混合纳 米结构石墨烯超级电容器电极材料。
实施例四制备的3D碗状混合纳米结构石墨烯直接作为电极材料的电化学测试结果， 利用电化学工作站测试在扫描速率为50mV/s、20mV/s、10mV/s、5mV/s和2mV/s时比电 容分别为377μF/cm2、512μF/cm2、642μF/cm2、709μF/cm2和788μF/cm2。
实施例五：
本实施例所述的一种3D碗状混合纳米结构石墨烯超级电容器电极材料的制备方法， 具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以 下，以气体流量为90sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空 装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氩气气氛下，以升温速率为30℃/min将温 度升温至为800℃；
所述基底材料为Pt/Ti/SiO2/Si多层混合衬底材料；
所述的Pt层厚度为150nm；所述的Ti层厚度为20nm；所述的SiO2层厚度为300nm；
二、在温度为800℃、压强为200Pa和氩气气氛下对基底材料进行退火处理，退火时 间为60min；
三、通入碳源气体，调节碳源气体的气体流量为30sccm、氩气的气体流量为70sccm， 并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为600Pa，然后在沉 积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为600Pa和温度为800℃的条 件下进行沉积，沉积时间为60min；
所述的碳源气体为甲烷与氩气的总气体流量为100sccm；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以气体流量为 90sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为 200Pa，在压强为200Pa和氩气气氛下从温度为800℃冷却至室温，即得到3D碗状混合纳 米结构石墨烯超级电容器电极材料。
实施例五制备的3D碗状混合纳米结构石墨烯直接作为电极材料的电化学测试结果， 利用电化学工作站测试在扫描速率为50mV/s、20mV/s、10mV/s、5mV/s和2mV/s时比 电容分别为321μF/cm2、489μF/cm2、576μF/cm2、654μF/cm2和703μF/cm2。
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