一种具有良好侧边形貌的光敏性树脂组合物

摘要

本发明公开了一种光敏性树脂组合物，经曝光、显影后所形成的干膜图像具有良好的侧边形貌和较高的分辨率。作为主要组分的可进行光聚合树脂具有下列结构通式：(A)

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有良好侧边形貌的光敏性树脂组合物，经曝光、显影后所形成的干膜图像具有良好的侧边形貌和较高的分辨率。

背景技术

自光敏性树脂聚合物问世以来，光敏性树脂聚合物已成为现代电子领域、特别是印刷电路板领域的重要材料。

近年来，随着电子设备的高度集成化，对具有窄配线和窄间距图形的高度集成电路的需求不断增加。为了以更高合格率制备出窄间距图形，要求干膜避免产生表面缺陷，如锯齿状等图形，也就意味着干膜必须具有良好的侧边形貌和较高的分辨率。

日本专利JP07333846提出一种改善侧边形貌的方法，通过两种不同分子量和组成的碱溶性树脂来对光敏性树脂聚合物的侧边形貌进行调节，但存在着局限性。这两种碱溶性树脂性能不可能完全兼容，将会使得光敏性树脂聚合物的分辨率下降。欧洲专利EP0909990通过改变（甲基）丙烯酸类碱溶性树脂的比例、组分以及制备方法来改善光敏性树脂聚合物的侧边形貌，可以获得侧边形貌良好的图像。但遗憾的是，该专利未对分辨率、曝光能量等诸多重要问题进行讨论。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有良好侧边形貌的光敏性树脂组合物。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有良好侧边形貌的光敏性树脂组合物，包含：50-70%质量分数的碱溶性树脂、25-45%质量分数的可进行光自由基聚合反应的单体、0.1-10%质量分数的光引发剂；所述碱溶性的树脂具有以下通式：(A)_u(B)_v(C)_w(D)_x(E)_y(F)_z；其中，A为甲基丙烯酸，B为丙烯酸，C为甲基丙烯酸甲酯，D为丙烯酸月桂酯，E为碳链数为3-8的（甲基）丙烯酸酯，F为苯氧基乙基丙烯酸酯；u、v、w、x、y、z分别表示A、B、C、D、E、F在碱溶性树脂中的质量百分数；其中，u为10-25%；v为5-15%；w为30-50%；x为5-15%；y为5-18%；z为5-15%。

进一步地，所述碱溶性树脂重均分子量为30000-120000。

进一步地，所述E为甲基丙烯酸正丁酯或丙烯酸正丁酯。

进一步地，所述A和B在碱溶性树脂中的总质量分数小于27%。

进一步地，所述可进行光自由基聚合反应的单体至少含有磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯。

进一步地，所述光引发剂的质量分数为0.5-5%。

进一步地，所述光引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合组成。

进一步地，所述光引发剂至少含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体或2,4,5-三芳基咪唑二聚体的衍生物。

进一步地，所述光敏性树脂组合物还包括0~1重量份的添加剂，所述添加剂由有机染料、流平剂和增塑剂中的一种或多种按照任意配比组合而成。

本发明的有益效果是：本发明提供的感光树脂组合物，其在印刷电路板、引线框架、半导体封装、金属的精密加工等领域中，作为抗蚀阻剂材料，有很好的光敏性、分辨率以及侧边形貌等特性，有利于提高PCB批量生产的合格率，提高生产效率，降低生产成本。

具体实施方式

一种光敏性树脂组合物，包含：50-70%质量分数的碱溶性树脂、25-45%质量分数的可进行光自由基聚合反应的单体、0.1-10%质量分数的光引发剂；所述碱溶性树脂具有以下通式：(A)_u(B)_v(C)_w(D)_x(E)_y(F)_z；

其中，A为甲基丙烯酸，B为丙烯酸，C为甲基丙烯酸甲酯，D为丙烯酸月桂酯，E为碳链数为3-8的（甲基）丙烯酸酯，F为苯氧基乙基丙烯酸酯；U、V、W、X、Y、Z分别表示A、B、C、D、E、F在碱溶性树脂中的质量百分数；其中，U为10-25%；V为5-15%；W为30-50%；X为5-15%；Y为5-18%；Z为5-15%。

在本发明使用的碱溶性树脂重均分子量为30000-120000，从提高显影性的角度出发，优选120000及其以下；从提高掩孔能力、抑制边缘融合角度出发，优选30000及其以上。更优选60000-90000。

在碱溶性树脂中，E为碳链数为3-8的（甲基）丙烯酸酯，优选为碳链数为4-6的（甲基）丙烯酸酯，更优选为甲基丙烯酸正丁酯或丙烯酸正丁酯，最优选为甲基丙烯酸正丁酯。

为了提高贴膜的可靠性和光敏性树脂组合物的显影性能，所述A和B在碱溶性树脂中的总质量分数小于27%。

所述可进行自由基聚合反应的单体，其分子内至少含有一个可发生聚合反应的乙烯性不饱和官能团，该单体在吸收光能量后可与碱溶性树脂进行聚合或交联反应。相对于全部光聚合性树脂组合物的比例，优选为25-45%质量比。所述的单体既可以为单官能团化合物也可以为多官能团化合物，其中单官能团化合物为丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸二噁茂酯等；双官能团为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酸脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯等；多官能团可以是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。从提高附着力的角度，其至少含有磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯。

在本发明中，光引发剂的比例为0.1-10%重量比，从实现良好的灵敏度、分辨率、粘结性出发，更优选0.5-5%重量比。

光引发剂，可以为安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种混合使用。具体包括：苯偶姻双甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、二苯甲酮、4,4’-双（二甲氨基）二苯甲酮（米氏酮）、4,4’-双（二乙氨基）二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基乙醇胺、2,2’-双（2-氯苯基）-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双（2-溴-5-甲氧基苯）-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双（2,4-二氯苯基）-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑等。从高分辨率和高灵敏度角度出发，光引发剂中至少含有六芳基双咪唑系列化合物，特别优选2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。

为了方便生产和便于观察，也可以在光敏性树脂组合物中添加其他材料，如有机染料、流平剂和增塑剂，此为行业内公知技术，在此不做赘述。

作为将光敏性树脂组合物涂覆在支撑薄膜的方法为公知的方法。向光敏性树脂聚合物中添加一种或多种任意比混合的有机溶剂制备成光聚合性树脂混合液，这些有机溶剂可以将感光树脂层的成分分散或溶解且不与这些组分起化学反应。再使用涂布机在支撑膜上进行涂覆、经过干燥、热贴合保护层。从而形成感光干膜。有机溶剂可以是丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯等。为了便于生产和操作，其它添加剂还包括增粘剂、增塑剂、颜料、光照射发色染料、热阻聚剂、抗氧化剂、匀染剂等。支撑膜为PET薄膜，厚度为10-30 um；覆盖保护膜为PE薄膜，厚度为10-30 um。

下面对本发明的较佳实施例及比较例进行说明。但是，下述实施例只是本发明中的较佳实施实例而非限制本发明。

首先，准备以下的碱溶性树脂聚合物。

在惰性气体保护下，向配有机械搅拌器、回流冷凝管的500 mL三颈瓶中加入150 mL 丁酮，将甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸正丁酯/苯氧基乙基丙烯酸酯按照15/10/47/10/8/10的重量比配置成中300 g的溶液，加入到三颈瓶中。升温至80 ^oC。

另将1 g偶氮二异丁腈溶解于10 mL的丁酮中，滴加到三颈瓶中。混合液于80 ^oC下聚合4小时。然后，再次滴加溶解有0.8 g偶氮二异丁腈的10 mL丁酮溶液，加热搅拌8小时。待混合液降至室温后，得到粘合剂溶液A-1。GPC测得其重均分子量（M_w）为82000，固含量为40.8%。

按照类似的合成方法合成可进行碱溶性树脂A-2、A3、A4，比较例I-1、I-2、I3、I4。

碱溶性树脂A-2：甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/丙烯酸正丁酯/苯氧基乙基丙烯酸酯=13/10/47/12/5/13（重量比）（M_w =78000，固含量为40.4%）。

碱溶性树脂A-3：甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/丙烯酸正丁酯/苯氧基乙基丙烯酸酯=10/7/50/15/5/13（重量比）（M_w =120000，固含量为40.5%）。

碱溶性树脂A-4：甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸异辛酯/苯氧基乙基丙烯酸酯=10/5/40/15/18/12（重量比）（M_w =31000，固含量为40.2%）。

比较例：

I-1：甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/丙烯酸乙酯/苯氧基乙基丙烯酸酯=15/10/47/10/8/10（重量比）（M_w =86000，固含量为41.1%）。

I-2：甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸乙酯/苯氧基乙基丙烯酸酯=13/10/47/12/5/13（重量比）（M_w =81000，固含量为40.7%）。

I-3：甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸月桂酯/苯氧基乙基丙烯酸酯=10/7/50/15/5/13（重量比）（M_w =95000，固含量为40.3%）。

I4：甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸月桂酯/丙烯酸乙酯/苯氧基乙基丙烯酸酯=10/5/40/15/18/12（重量比）（M_w =38500，固含量为40.0%）。

准备下述可以进行光聚合的单体：

B-1：磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯 （日本化药 PM-2）

B-2：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（天津天骄化工 EO9-TMPTA）

B-3：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯（天津天骄化工EO4-BPADA）

B-4：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（美国沙多玛 SR351NS）

准备下列光聚合引发剂：

C-1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑（常州强力电子材料）

C-2：4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮（常州强力电子材料）

C-3：2,4,5-三芳基咪唑二聚体（西亚化学）

添加剂：

D-1 钻石绿 （上海梯希爱化工）

D-2 三溴甲基苯基砜 （上海梯希爱化工）

D-3 隐色结晶紫 （上海梯希爱化工）

D-4 5-羧基苯并三唑 （上海百灵威化学技术有限公司）

D-5 对苯二酚（上海百灵威化学技术有限公司）

感光树脂组合物制备：

将可自由基聚合单体、添加剂、光聚合引发剂加入到碱溶性树脂溶液中，完全溶解后，在室温下搅拌4小时，用200目过滤器出去杂质，得到感光树脂组合物。

感光干膜的制备：

将感光树脂组合物，使用棒涂机将其均匀涂布在15 μm PET薄膜上至厚度为30 μm的膜，干燥、使用橡胶辊热贴合18 μm厚度PE薄膜，从而得到感光干膜。感光树脂组合物成分如表1所示。

表1

注：*所有光敏性树脂组合物都在涂覆成膜且烘干后进行测试的，有机溶剂已去除。

测试实施例和比较例：

使用30 μm厚的感光树脂层来评价分辨率和干膜显影后的侧边形貌。

贴膜：利用常州常耀电子CYL-M25在标准压力下进行热贴合，贴合速度为1米/分钟，贴合温度为105 ^oC。

曝光：使用志圣科技M-552型曝光机进行曝光，使用stouffer 21格曝光尺进行曝光能量测定，曝光格数为6-8格，曝光能量为30-45 mJ/cm²。

显影：显影所选择菲林片线宽/线距从10 um逐渐增加到100um；显影液为1%碳酸钠水溶液，显影温度为30 ^oC，显影压力为1.8 bar，显影速度为1.5米/分钟，显影机型号为远苏科技XY-430。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。

通过SEM来对样品进行观测，放大倍率500倍。

【分辨率评价】

在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的PE膜后，利用加热压辊在铜板上进行层叠干膜。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。

◎：分辨率值为小于等于20μm；

○：分辨率值为大于20μm，小于等于30μm

▽: 分辨率值为大于30μm，小于等于40μm△：分辨率值大于40μm

【侧边形貌评价】

在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的PE膜后，利用加热压辊在铜板上进行层叠干膜。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，获得的干膜图像。

良好的侧边形貌，是指光敏性树脂组合物在经过曝光、显影后所形成的图像侧边形貌具有以下特点：（a）侧边不存在锯齿状图形，没有凹坑等缺陷；（2）侧边平直，且垂直于铜基底，在显影液中不发生膨胀；（c）较高的显影宽容度

▲ 侧边平直，垂直于铜基底，无明显膨胀和缺陷。

◆ 侧边平直，垂直于铜基底，存在轻微膨胀和缺陷。

▼ 侧边部分区域存在缺陷，存在明显膨胀。

● 侧边呈锯齿状

【评价结果】

实施例和比较例的评价结果示于表2。

表2

　实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2对比例3对比例4分辨率评价◎◎○○◎○▽○▽△侧边形貌评价▲▲▲◆◆▲◆▼●●

由表2可知，本发明提供的感光树脂组合物，其在印刷电路板、引线框架、半导体封装、金属的精密加工等领域中，作为抗蚀阻剂材料，有良好的光敏性、分辨率以及侧边形貌等特性，有利于提高PCB批量生产的合格率，提高生产效率，降低生产成本。