一种Pd/S-C催化剂的制备方法及其在催化1,5-环辛二烯加氢中的应用

摘要

本发明公开了一种Pd/S-C催化剂的制备及其在1,5-环辛二烯选择加氢生成环辛烯中的应用。该材料以碳氮化物—介孔硅复合化合物为载体，通过控制热处理温度，得到具有不同粒径的负载Pd催化剂，一定温度和压力条件下，使用不同热处理温度制得的Pd/S-C催化剂或者不同的催化反应温度，可以控制生成环辛烯或环辛烷的选择性，同时保持1,5-环辛二烯转化率大于99%；常温常压下，以300℃处理的载体负载的Pd/S-C对1,5-环辛二烯加氢反应的转化率高达95%，同时保持选择性大于99%；即使在0℃下，对1,5-环辛二烯加氢生成环辛烯的转化率也达到60%，同时选择性大于98%。

说明书

技术领域

本发明属于新材料的制备和应用技术领域，具体涉及一种Pd/S-C催化剂的 制备方法及其在催化1,5-环辛二烯加氢反应中的应用，尤其是在催化1,5-环辛二 烯选择性加氢制备环辛烯中的应用。

背景技术

由于可持续性发展和环境保护等需要，化工生产过程中的生产标准已由原来 反应物的转化率逐渐向产物的选择性进行转变，即要提高反应物的原子利用率。 这就要求反应过程中所用催化剂不但要有较高的活性，同时也要有较好的选择 性。如何提高催化剂的转化率和选择性因而是目前化工生产中亟待解决的一个重 大研究问题(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9212-9228)。该问题的解决可从催 化剂的设计方面进行。例如控制催化剂孔径的大小可以防止大分子接近孔内部活 性位点，使得小分子可以进入并反应；而控制颗粒的尺寸、形状、纳米颗粒的接 触面则可以使得催化剂对底物有不同的活性和选择性，从而得到不同的产物(J. Am.Chem.Soc.2011,133,2362-2365)。

加氢反应是一类重要的有机反应，也是合成精细化工中间体的一条重要路 线。随着最近几年对环保意识的增强，这一技术备受关注。环辛烯是工业生产中 一种重要的中间体，因此，以绿色路线将1,5-环辛二烯选择加氢制备环辛烯得到 了广泛的关注。此外，1,5-环辛二烯具有两个完全相同的C＝C双键，因而也将是 评价加氢反应催化剂选择性的一个模型反应。确实，文献报道的催化剂(如：Pd/C、 Pd/Al₂O₃)会使得1,5-环辛二烯深度加氢生成环辛烷，降低对环辛烯的选择性 (AICHE J.2008,54,258-268)。因此，寻找具有高活性、高选择性且可重复使用 的选择性加氢催化剂是当今一项极具挑战和吸引力的课题。

本申请中，发明人以碳氮化物-多孔硅复合物(S-C)为载体，钯纳米颗粒为 活性组分，通过对载体进行不同温度的处理，得到了具有不同粒径的钯纳米催化 剂(Pd/S-C)。结果显示，该催化剂在1,5-环辛二烯选择加氢生成环辛烯反应中 表现出良好的活性和选择性。与美国专利5525211公开的以镁铝尖晶石为载体、 钼钴为活性组分的催化剂相比，本发明中Pd/S-C催化剂的制备方法简单、且有 更高的活性和稳定性。此外，该催化剂分离容易、再生性能良好，因而将是一类 潜在的用于1,5-环辛二烯选择加氢生成环辛烯的工业化应用催化剂。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种以碳氮化物-多 孔硅(S-C)为载体的负载Pd催化剂(即Pd/S-C)的制备方法及其在催化1,5- 环辛二烯选择性加氢反应中的应用。通过改变载体的热处理温度，可以控制载体 的结构和化学性质从而控制负载钯催化剂的颗粒大小，最后根据纳米颗粒的大小 控制催化剂对反应的活性和选择性。

本发明的技术方案是：

一种Pd/S-C催化剂的制备及其在催化1,5-环辛二烯加氢生成环辛烯反应中 的应用，具体步骤如下：

1、Pd/S-C催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)将二聚氰胺溶于由蒸馏水和无水乙醇组成的混合溶剂中，加热到80℃， 溶解后再加入与二聚氰胺等质量的SBA-15，保持80℃和搅拌状态至体系的溶剂 完全挥发；

所述混合溶剂为蒸馏水和无水乙醇按照1：4的体积比混合而成；

所述二聚氰胺与混合溶剂固液比为3g：(40-50)mL；

本发明方法对SBA-15没有特殊要求，本申请所用SBA-15为发明人实验室 按照常规方法制备，具体制备方法见具体实施方式；

(2)将步骤(1)得到的产品干燥过夜，再于氮气气氛中从室温升温至300 -500℃，保温热处理4h，然后冷却、取出，得催化剂载体；

所述升温的速率为2℃/min；

(3)将催化剂载体按固液比0.5g：50mL加入到0.001M的PdCl₂溶液中， 超声5分钟，然后浸渍吸附4h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到的样品再于H₂气氛下从室温升温至300℃保温热处理3h(升温速率为1℃/min)，氢气流速为 50mL/min。

2、催化剂催化1,5-环辛二烯选择性加氢制备环辛烯的应用：

(1)一定温度和压力条件下：实验装置为50mL的高压反应釜和集热式磁 力搅拌器。向反应釜中加入50mg催化剂、0.25mL1,5-环辛二烯、0.2mL十二烷、 30mL正庚烷，氢气压力为2MPa，80℃反应90分钟，样品进行离心分离、过滤 后用气相色谱仪进行分析。

(2)常温常压下：实验装置为50mL三颈烧瓶。左颈连接一个氢气球，中 颈连接一个橡胶管用来释放氢气，右颈连接一个取样器。向三颈烧瓶中加入50mg 催化剂、0.25mL1,5-环辛二烯、0.2mL十二烷、30mL正庚烷，密封反应器，通 入氢气排除空气，一定时间后取样，样品经分离、过滤后，用气相色谱分析。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

(1)催化剂制备简单，无需特殊原料和条件，且可循环使用。

(2)原料的转化率高，目标产物的选择性好。现有技术对1,5-环辛二烯单 加氢选择性低，且需要在一定温度和压力条件下进行。本发明在常温常压条件下， 首次报道用Pd/S-C催化剂催化1,5-环辛二烯生成环辛烯，原料的转化率高，并 且目标产物的选择性高。

(3)反应时间短、效率高。在本发明条件下，催化1,5-环辛二烯生成环辛 烯的反应时间为90min。与其他催化剂相比较，具有反应时间短、反应效率高的 优点。

(4)催化反应条件温和、易于操作，常温常压条件下即能达到高于93％的 转化率和99％的选择性。由于Pd/S-C_300的高活性，甚至0℃的条件下，也能 对反应显示出高于60％的活性和98％的环辛烯选择性。

(5)整个催化过程对环境友好，原子利用率高。消耗的原料1,5-环辛二烯 基本能完全生成单一的环辛烯，流程简单，适合于工业化应用。

附图说明

图1为实施例1制备的SBA-15及S-C_T(T＝300、400、500)载体的氮气 物理吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。

图2为实施例1制备的Pd/S-C_T(T＝300、400、500)催化剂的大角XRD 谱图。

图3为实施例1制备的Pd/S-C_T(T＝300、400、500)催化剂的XPS谱图。

图4为实施例1制备的Pd/S-C_T(T＝300、400、500)催化剂的透射电镜 图及相应的Pd颗粒粒径。

图5A为实施例2中Pd/S-C_T(T＝300、400、500)催化剂在H₂压力为2MPa， 80℃时对环辛二烯催化加氢反应的活性和选择性(t＝90min)；图5B为实施例3 中Pd/S-C_300催化剂在H₂压力为2MPa，温度为50、60、80℃条件下对环辛二 烯催化加氢反应的活性和选择性(t＝90min)。

图5A和B中，空白柱代表环辛烯的选择性，斜线柱代表环辛烷的选择性。

图6为实施例4中Pd/S-C_T(T＝300、400、500)催化剂在常温常压下对 环辛二烯催化加氢生成环辛烯反应的活性随时间变化图。

图7为实施例5中Pd/S-C_300催化剂在0℃、常压条件下对环辛二烯催化 加氢生成环辛烯反应的活性随时间变化图。

图8为实施例6中Pd/S-C_300催化剂在常温常压下对环辛二烯催化加氢生 成环辛烯反应的稳定性测试图。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施例对本发明催化剂的制备方法及应用加以详 细说明，以便本领域技术人员对本发明有更进一步的理解。但以下实施例不应以 任何方式被解释为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。

实施例1：一种Pd/S-C催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将3g二聚氰胺溶于由10mL蒸馏水和40mL无水乙醇组成的混合溶 剂中，加热到80℃后保温，待二聚氰胺完全溶解后加入3g SBA-15，继续保温 并搅拌直至溶剂完全挥发。

本实施例中涉及的SBA-15的制备方法如下：

取5g P123溶解于由75g蒸馏水和150g HCl(浓度2M)组成的混合溶剂 中。35℃下剧烈搅拌至P123完全溶解后，缓慢滴加10.5g正硅酸四乙酯后，在 35℃下继续搅拌24h。然后在晶化罐中100℃晶化24h，冷却、洗涤、抽滤， 得白色粉末。然后再在100℃干燥24h、马弗炉中550℃煅烧6h后冷却，即 得。

(2)将步骤(1)得到的产品干燥过夜，再于氮气气氛中从室温以2℃/min 的速率升温至T℃(T＝300-500)保温4h进行热处理，然后冷却、取出，所得 样品标记为S-C_T，作为催化剂载体备用，T对应于前述热处理的具体温度数值 (单位为℃)，本实施例平行设了三个不同温度：300℃、400℃、500℃，则T 分别为300、400、500，分别得到载体S-C_300、S-C_400、S-C_500。

(3)将0.5g步骤(2)得到的S-C_T载体分别加入到50mL 0.001mol/L的 PdCl₂溶液中，超声5分钟，然后浸渍吸附4h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到的 样品再于H₂气氛下从室温升温至300℃保温3h热处理(升温速率为1℃/min)， 氢气流速为50mL/min。所得催化剂标记为Pd/S-C_T(T＝300、400、500)，Pd 的负载量均为1％。

产物的仪器表征：

(1)载体S-C_T的氮气物理吸附-脱附等温曲线见附图1A。所有样品(包 括实施例1自制的SBA-15)都具有典型的Ⅳ型吸附-脱附等温曲线，并且在相对 压力为0.6-0.75范围具有H1型滞后环，说明具有SBA-15的介孔结构。载体S-C_T 的孔径分布见附图1B，可知样品中形成了多级孔，且随着温度的升高多级孔的 孔径也随之增大。

(2)附图2为催化剂的大角XRD谱图。通过对比标准PDF卡片，发现样 品在2θ＝40.1°、46.4°和67.9°的衍射峰分别与金属钯(111)、(200)和(220) 的晶面衍射峰相对应，说明样品中存在Pd纳米颗粒。而随着载体处理温度的降 低，Pd颗粒的衍射峰强度降低且半峰宽增加，说明形成的钯纳米颗粒粒径减小。

(3)附图3为催化剂的XPS谱图。结果表明钯的存在形式主要为金属态的 Pd⁰，有少量以PdO的形式存在。

(4)Pd/S-C_T催化剂的透射电镜图见附图4。Pd颗粒高度分散在SBA-15 的表面且其粒径随着载体处理温度的不同而变化，粒径大小顺序为Pd/S-C_300 <Pd/S-C_400<Pd/S-C_500，说明载体对Pd颗粒具有很好的分散能力，而其处理 温度对Pd颗粒的粒径有很大的影响。此外，图中依然可以看到SBA-15规则的 孔道结构，说明SBA-15的结构在催化剂制备过程中没被破坏。

以下是实施例1所制备催化剂的应用实施例。

实施例2：

一定温度和压力条件下Pd/S-C_T催化剂催化1,5-环辛二烯选择性加氢反应：

实验装置为50mL的高压反应釜和集热式磁力搅拌器。向反应釜中加入50mg 催化剂、0.25mL 1,5-环辛二烯、0.2mL十二烷、30mL正庚烷，氢气压力为2MPa， 80℃反应90分钟，样品进行离心分离、过滤后用气相色谱仪进行分析。

附图5A比较了Pd/S-C_300、Pd/S-C_400和Pd/S-C_500催化剂在上述条件 下对反应的活性和选择性。可以看出不同温度处理过的载体负载Pd催化剂后对 反应都具有较高的活性，而选择性则与Pd颗粒的大小密切相关：小粒径Pd催 化剂(即：Pd/S-C_300)对环辛烷的选择性很高，大粒径Pd催化剂(即：Pd/S-C_500) 对环辛烯选择性很高，此结果的前提条件为高温高压。也就是说在高温高压条件 下可以通过改变载体的处理温度控制Pd催化剂对1,5-环辛二烯加氢反应的选择 性。由于Pd/S-C_300催化剂的高活性，在该条件下它将会使反应深度加氢生成 环辛烷。为此，后续反应中我们以其为催化剂，通过降低反应条件，将反应控制 在环辛烯阶段。既能得到高产率，又能节省能源。

实施例3：

以Pd/S-C_300为催化剂，反应温度为50、60和80℃，其他条件同实施例2。 实验结果如附图5B所示。可见温度对选择性的影响很大，从80降到50℃时， 催化剂Pd/S-C_300对环辛烷的选择性由94％变为8％，而对环辛烯的选择性由 4％提高为90％。说明温度对1,5环辛二烯加氢的选择性具有较大的影响。低温 能抑制反应的深度加氢，有利于环辛烯的生成。

实施例4：

常温常压下Pd/S-C_T催化剂催化1,5-环辛二烯选择性加氢反应：

实验装置为50mL三颈烧瓶左颈连接一个氢气球，中颈连接一个橡胶管释放 氢气，右颈连接一个取样器。实验过程如下：向三颈烧瓶中加入50mg催化剂、 0.25mL 1,5-环辛二烯、0.2mL十二烷、30mL正庚烷，密封反应器，通入氢气排 除空气，常温反应一定时间，样品进行离心分离，过滤和气相色谱分析。附图6 比较了Pd/S-C_300、Pd/S-C_400和Pd/S-C_500催化剂在上述条件下对反应的活 性随时间变化图。

结果显示在常温常压条件下Pd/S-C_300、Pd/S-C_400和Pd/S-C_500催化剂 对环辛烯都有超过98％选择性，而Pd/S-C_300在常温常压下表现出更高的活性。

实施例5：

反应过程同实施例4，但此时以冰水混合物控制体系温度在零摄氏度。附图 7为该条件下的反应活性和选择性。结果表明即使在零摄氏度催化剂对1,5-环辛 二烯催化加氢反应也显示出较高的催化活性(大于60％)并保持对环辛烯的选择 性大于98％。说明Pd/S-C_300催化剂对该加氢反应具有较好的活性和选择性。

实施例6：

为了检测Pd/S-C_300的可重复利用性，对该催化剂进行了稳定性测试。将 实施例4中反应结束后的催化剂经过滤、100℃烘干6小时，再次进行活性测试。 过程同实施例4。结果如附图8所示：催化剂在循环五次之后转化率仅较第一次 (新鲜催化剂)降低了13％，期间保持选择性不变。说明催化剂不仅有较好的活 性和选择性，同时也具有较高的稳定性。

实施例7：

测试了催化反应中不同溶剂对Pd/S-C_300催化剂反应活性的影响，实验过 程同实施例4，仅变换溶剂，结果如表1所示。比较可知，四氢呋喃和正庚烷都 是该反应较合适的溶剂，但考虑到催化剂的初活性，以正庚烷为最优溶剂。

表1：实施例7中不同溶剂对Pd/S-C_300催化剂催化活性的影响比较。