Zn-ZSM-5的制备方法及其在丙烷脱氢制丙烯中的应用

摘要

本发明涉及一种Zn-ZSM-5的制备方法及其在丙烷脱氢制丙烯中的应用。Pt基催化剂被广泛应用于丙烷脱氢制丙烯，但其高温条件下积碳严重，稳定性差，且生产成本高。为解决上述技术问题，本发明提供了一种通过气溶胶辅助方法得到分子筛前体，采用四丙基氢氧化铵做模板剂晶化合成Zn-ZSM-5催化剂的方法。还提供一种Zn-ZSM-5催化剂在丙烷脱氢制备丙烯的新用途。本发明催化剂合成过程简单、模板剂用量低、污染小、产率和单釜利用率高，能耗低，成本低；合成的Zn-ZSM-5具有较高的丙烷转化率，丙烯选择性和反应稳定性，具有明显的社会和经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法及其应用，特别涉及一种Zn-ZSM-5的制备方法及其在丙烷脱氢制丙烯中的应用。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的一种重要的有机化工原料，被广泛用于生产聚丙烯、异丙醇、羰基醇、丙烯腈等。目前我国对丙烯的需求量的增长速度已经远超过乙烯。丙烯主要来源于石油催化裂化和石脑油重整等传统工艺，但由于全球石油资源短缺使传统工艺远远不能满足实际生产要求，因此丙烷催化脱氢工艺的研究受到重视。

丙烷脱氢制丙烯反应是在高温、低压的条件下进行的，催化剂积碳失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键点。目前丙烷脱氢制丙烯催化剂主要有Cr基催化剂和Pt基催化剂，其中Cr为有毒金属，现阶段已较少应用，Pt基催化剂是被广泛应用的丙烷脱氢制丙烯催化剂。负载Pt基催化剂虽然在550℃，常压的条件下经过15min具有46%的丙烷转化率和93%的丙烯选择性，但由于高温条件下积碳比较严重，10h后催化剂已失活，稳定性较差，使用寿命较短。另外贵金属催化剂成本也较高。

上述催化剂均采用了浸渍的方法来负载催化剂的活性组分，但活性组分分布不均匀限制了催化剂的活性，因此，开发一种廉价易得，同时具有较好丙烷脱氢制丙烯反应性能的催化剂至关重要。

Zn-ZSM-5催化剂主要用于低碳烷烃芳构化反应，利用催化剂的酸性将低碳烷烃脱氢，形成的烯烃再进行环化、裂解等反应生成芳烃。

Zn-ZSM-5的合成方法主要有水热合成法。但此方法模板剂用量大，反应釜利用率低，生产成本高。到目前为止，四丙基氢氧化铵仍被认为是合成Zn-ZSM-5分子筛的最佳模板剂，在传统的水热合成中，四丙基氢氧化铵的大量使用导致ZSM-5分子筛的生产成本较高，反应釜利用率低，以1L的反应釜为例，传统的水热合成约能合成57.7g ZSM-5分子筛产品。如何在低四丙基氢氧化铵用量的情况下生产ZSM-5分子筛产品成为亟待解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种通过气溶胶辅助方法得到分子筛前体，采用四丙基氢氧化铵做模板剂晶化合成Zn-ZSM-5催化剂的方法，包括如下步骤：

A．将锌源、硅源、水、酸混合，搅拌均匀形成混合液，混合液中ZnO: SiO₂: H₂O: H⁺的摩尔比为0.00368~0.0816: 1: 16~24: 0.01~2.4，将混合液通过气溶胶装置形成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物；

B．将步骤A得到的锌硅氧化物与四丙基氢氧化铵溶液混合，其中四丙基氢氧化铵与SiO₂的摩尔比为0.05~0.15: 1，密封，于100~170℃下进行晶化，晶化后将所得固体产物经洗涤，干燥，焙烧得到Zn-ZSM-5催化剂，其中ZnO的含量为0.5wt%~10wt%，以下所述Zn-ZSM-5中锌的含量表示Zn-ZSM-5催化剂中的ZnO的质量百分数。

优选锌源为硝酸锌，硅源为正硅酸四乙酯，酸为盐酸。

为得到晶化较好，晶粒较小的Zn-ZSM-5催化剂，优选步骤B中晶化温度为100℃。

本发明还提供一种Zn-ZSM-5催化剂在丙烷脱氢制备丙烯中的新用途，丙烯的生产过程如下：

将Zn-ZSM-5催化剂装入固定床反应器中，升温使反应温度到达560-580℃后通入反应气。

作为进一步的优选方案，反应气体为体积分数为30%丙烷和70%氦气的混合气，流量为15mL/min，反应压力为0.1MPa，反应温度为580℃。

为提高Zn-ZSM-5催化剂的催化性能和反应稳定性，优选Zn-ZSM-5催化剂中ZnO的含量为5wt %~7wt%（5wt%-7wt% Zn-ZSM-5催化剂）。

本发明的有益效果为：

1）Zn-ZSM-5催化剂的合成过程简单，通过简单的搅拌得到混合液，经气溶胶装置得到气溶胶，晶化后合成高结晶度，锌含量可控的Zn-ZSM-5催化剂。

2）合成Zn-ZSM-5催化剂所使用的原料廉价易得，不需要添加任何贵金属和有毒金属的组分，避免了环境污染，节约了成本。模板剂用量低，反应釜自用率高，污染小。

3）Zn-ZSM-5催化剂合成过程压力低，温度低，能耗低，产率高，易于进行大规模的工业生产。

4）本发明对Zn-ZSM-5催化剂发掘了新的催化用途，开拓了一个新的领域。

5）本发明的Zn-ZSM-5催化剂在丙烷脱氢反应条件下具有较高的丙烷转化率，丙烯选择性和反应稳定性，具有明显的社会和经济效益。

6）对本发明的催化剂进行评价的丙烷脱氢制丙烯的过程为丙烷直接脱氢，没有任何氧化或还原气体，如二氧化碳，氧气，氢气等生成。

附图说明

图1为实施例1的通过气溶胶辅助合成0.5wt% Zn-ZSM-5催化剂的XRD图。

图2为实施例2的通过气溶胶辅助合成3wt% Zn-ZSM-5催化剂的XRD图。

图3为实施例2的通过气溶胶辅助合成3wt% Zn-ZSM-5催化剂的SEM图。

图4为实施例3的通过气溶胶辅助合成5wt% Zn-ZSM-5催化剂的XRD图。

图5为实施例4的通过气溶胶辅助合成7wt% Zn-ZSM-5催化剂的XRD图。

图6为实施例5的通过气溶胶辅助合成10wt% Zn-ZSM-5催化剂的XRD图。

图7为实施例6的通过气溶胶辅助合成3wt% Zn-ZSM-5催化剂的XRD图。

图8为实施例7的通过气溶胶辅助合成3wt% Zn-ZSM-5催化剂的XRD图。

图9为实施例7的通过气溶胶辅助合成3wt% Zn-ZSM-5催化剂的SEM图。

图10为实施例8的通过气溶胶辅助合成1.5wt% Zn-ZSM-5催化剂的XRD图。

图11为实施例9的通过气溶胶辅助合成8.9wt% Zn-ZSM-5催化剂的XRD图。

具体实施方案

以下结合本发明的技术方案和附图说明本发明的具体实施方式。

实施例1

将硝酸锌、正硅酸四乙酯、水和盐酸按照摩尔比为0.00368: 1: 20: 0.2混合，搅拌形成均一溶液，然后通过气溶胶发生器生成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物，1g锌硅氧化物放入1.67ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.34g四丙基氢氧化铵水溶液（质量分数25%），其中四丙基氢氧化铵与锌硅氧化物中SiO₂的摩尔比为0.1: 1，密封于170℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物经100℃干燥后在540℃下焙烧6h脱除模板剂，得最终产品0.5wt% Zn-ZSM-5催化剂0.95g。相当于1L晶化釜能生产569g Zn-ZSM-5。此产品的XRD谱图示于图1，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰。

实施例2

1）将硝酸锌、正硅酸四乙酯、水和盐酸按照摩尔比为0.02272: 1: 20: 0.2混合，搅拌形成均一溶液，然后通过气溶胶发生器生成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物，1g锌硅氧化物放入1.67ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.34g四丙基氢氧化铵水溶液（质量分数25%），其中四丙基氢氧化铵与锌硅氧化物中SiO₂的摩尔比为0.1: 1，密封于170℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物经100℃干燥后在540℃下焙烧6h脱除模板剂，得最终产品3wt% Zn-ZSM-5催化剂。此产品的XRD谱图示于图2，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰。此产品的SEM电镜图示于图3，在SEM电镜图上，可以看出晶化较好的粒子尺寸在1-1.5um之间。

2）评价条件：催化剂用量为0.2g，反应气体（体积分数为30%丙烷+70%氦气）的流量为15mL/min，反应压力为0.1MPa。催化剂的反应测试温度为580℃。

结果显示：本发明所合成的3% Zn-ZSM-5催化剂在经过15min后，丙烷的转化率为16%，丙烯选择性为96%；经过10h后，丙烷的转化率为12%，丙烯选择性为95%。

实施例3

1）将硝酸锌、正硅酸四乙酯、水和盐酸按照摩尔比为0.03872: 1: 20: 0.2混合搅拌1小时形成均一溶液，然后通过气溶胶发生器生成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物，1g锌硅氧化物放入1.67ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.34g四丙基氢氧化铵（质量分数25%），其中四丙基氢氧化铵与锌硅氧化物中SiO₂的摩尔比为0.1: 1，密封于170℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物经100℃干燥后在540℃下焙烧6h脱除模板剂，得最终产品5wt% Zn-ZSM-5催化剂。此产品的XRD谱图示于图4，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰。

2）评价条件：催化剂用量为0.2g，反应气体（体积分数为30%丙烷+70%氦气）的流量为15mL/min，反应压力为0.1MPa。催化剂的反应测试的温度为580℃。

结果显示：本发明所合成的5% Zn-ZSM-5催化剂在经过15min后，丙烷的转化率为42%，丙烯选择性为95%；经过10h后，丙烷的转化率为28%，丙烯选择性为96%。

实施例4

1）将硝酸锌、正硅酸四乙酯、水和盐酸按照摩尔比为0.0554: 1: 20: 0.2混合搅拌1小时形成均一溶液，然后通过气溶胶发生器生成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物，1g锌硅氧化物放入1.67ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.34g四丙基氢氧化铵（质量分数25%），其中四丙基氢氧化铵与锌硅氧化物中SiO₂的摩尔比为0.1: 1，密封于170℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物经100℃干燥后在540℃下焙烧6h脱除模板剂，得最终产品7wt% Zn-ZSM-5催化剂。此产品的XRD谱图示于图5，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰。

2）评价条件：催化剂用量为0.2g，反应气体（体积分数为30%丙烷+70%氦气）的流量为15mL/min，反应压力为0.1MPa。催化剂的反应测试的温度为580℃。

结果显示：本发明所合成的7% Zn-ZSM-5催化剂在经过15min后，丙烷的转化率为45%，丙烯选择性为96%；经过10h后，丙烷的转化率为30.9%，丙烯选择性为96%。

实施例5

将硝酸锌、正硅酸四乙酯、水和盐酸按照摩尔比为0.0816: 1: 20: 0.2混合搅拌1小时形成均一溶液，然后通过气溶胶发生器生成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物，1g锌硅氧化物放入1.67ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.34g四丙基氢氧化铵（质量分数25%），其中四丙基氢氧化铵与锌硅氧化物中SiO₂的摩尔比为0.1: 1，密封于170℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物经100℃干燥后在540℃下焙烧6h脱除模板剂，得最终产品10wt% Zn-ZSM-5催化剂。此产品的XRD谱图示于图6，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰。

实施例6

将实施例2中气溶胶干燥得到的锌硅氧化物1g放入1.67ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入0.87g四丙基氢氧化铵（质量分数25%），其中四丙基氢氧化铵与锌硅氧化物中SiO₂的摩尔比为0.065: 1，密封于170℃条件下进行晶化反应72 h，将所得固体产物经100℃干燥后在540℃下焙烧6h脱除模板剂，得最终产品3wt% Zn-ZSM-5催化剂。此产品的XRD谱图示于图7，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰。

实施例7

将实施例2中气溶胶干燥得到的锌硅氧化物1g放入1.67ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.34g四丙基氢氧化铵（质量分数25%），其中四丙基氢氧化铵与锌硅氧化物中SiO₂的摩尔比为0.1: 1，密封于100℃条件下进行晶化反应72h，经100℃干燥后在540℃下焙烧6h脱除模板剂，得最终产品3wt% Zn-ZSM-5催化剂。此产品的XRD谱图示于图8，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰。此产品的SEM电镜图示于图9，在SEM电镜图上，可以看出产品晶化形状较好，并呈现尺寸为900nm-1um的棺形Zn-ZSM-5催化剂。

实施例8

将硝酸锌、正硅酸四乙酯、水和盐酸按照摩尔比为0.0112: 1:16: 0.01

混合，搅拌形成均一溶液，然后通过气溶胶发生器生成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物，1g锌硅氧化物放入1.67ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入0.67g四丙基氢氧化铵水溶液（质量分数25%），其中四丙基氢氧化铵与锌硅氧化物中SiO₂的摩尔比为0.05: 1，密封于170℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物经100℃干燥后在540℃下焙烧6h脱除模板剂，得最终产品1.5wt% Zn-ZSM-5催化剂。此产品的XRD谱图示于图10，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰。

实施例9

将硝酸锌、正硅酸四乙酯、水和盐酸按照摩尔比为0.072: 1: 24: 2.4

混合，搅拌形成均一溶液，然后通过气溶胶发生器生成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物，1g锌硅氧化物放入1.67ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入2.01g四丙基氢氧化铵水溶液（质量分数25%），其中四丙基氢氧化铵与锌硅氧化物中SiO₂的摩尔比为0.15：1，密封于170℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物经100℃干燥后在540℃下焙烧6h脱除模板剂，得最终产品8.9wt% Zn-ZSM-5催化剂。此产品的XRD谱图示于图11，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为ZSM-5分子筛的特征衍射峰。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案内。