一种锂空气电池用多孔碳材料及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种锂空气电池用多孔碳材料，其为金属掺杂的含氮多孔碳材料，通过一步硬模板法制备而成，其比表面积为500-2000m

说明书

技术领域

本发明涉及锂空气电池正极，特别是一种金属-氮/碳分级多孔材料及其在 锂空气电池正极上的应用。

背景技术

能源和环境是21世纪人类面临的两大问题。随着经济社会的不断发展，人 类对能源的需求日益增多。据估计，到2050年人类对能源的需求量会达到现在 的两倍，而到本世纪末则会达到现在的三倍。传统的化石能源一方面储量有限， 不能满足社会发展的需求，另一方面化石能源的过度消耗带来了严重的环境问 题。为了解决能源短缺和环境污染的双重难题，可再生的清洁能源的开发至关 重要。其中，锂离子电池以其独特的优势引领了电池行业的发展，并被广泛应 用于手机，笔记本电脑等移动设备。然而，锂离子电池的能量密度过低，限制 了其在电动汽车领域的应用。因此理论能量密度远远大于锂离子电池的锂空气 电池受到了广泛关注。

锂空气电池由Littauer和Tsai在1976年首次提出。正负极活性物质分别 是金属锂和氧气，由于氧气可以从外部空间中获得，因此理论上正极容量无限 大。其理论能量密度可以达到13000Wh Kg^-1。

锂空气电池的基本组成部分包括作为负极的锂片，正极材料，电解液和隔 膜。其中，正极材料一般为多孔碳材料，它的主要作用是为氧气提供传输通道 和为放电产生的Li₂O₂提供存储空间。因此，正极碳材料的孔径和孔容对锂空气 电池的放电容量和循环性能起着重要作用。放电过程中，数十纳米范围的介孔 最有利于放电产物的沉积，而百纳米级的大孔则为氧气提供传输通道。以商业 化的KB-600碳粉作为锂空气电池的正极材料，其比容量可以达到3500mAh.g^-1左右，但是由于其孔径分布不合理，导致碳粉的空间利用率不足。Zhang Jiguang 等以功能化的分级多孔石墨烯作为锂空气电池的正极材料，在醚类电解液中首 圈放电比容量可以达到15000mAh.g^-1，是迄今为止文献报道的最高值（[J]Zhang  Jiguang et al,Nano Lett.2011,11,5071-5078）。但是石墨烯制备过程复杂， 无法实现大规模生产，且价格昂贵，不适于大规模商业化应用。此外，研究还 证实金属原子和氮原子在锂空气电池放电过程中可以充当活性位点，对放电性 能的提高发挥重要的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属-氮/碳分级多孔材料及其制备方法、并将 其应用于锂空气电池正极。

为实现上述目的，本发明采用的的技术方案如下：

所述的锂空气电池正极材料为一种金属-氮/碳分级多孔材料，其是采用一 步硬模板法制成，比表面积为500-2000m².g^-1，总孔容积为0.8-5㎝³.g^-1，其 中介孔容积占总孔容积比例为50-90﹪，金属原子含量为0.5％-5％，氮原子含 量为1％-10％。

其所述金属-氮/碳分级多孔材料的具体制备方法如下：

首先，选用合适的含氮碳源，根据所选的碳源制备高分子预聚体。按照一 定的比例将大小两种不同尺寸的二氧化硅模板剂混合均匀。然后将预聚体与模 板剂按照一定的比例充分混合，向混合溶液中加入一定量的金属盐溶液，通过 一定的方式引发聚合。将聚合产物过滤、洗涤，干燥除去水分后在惰性气氛下 于700-900℃烧结1-3h，洗涤干燥。

将上述产物在质量分数为5％-20％的NaOH溶液在30-60℃下浸渍24h以除 去模板剂，洗涤、过滤、干燥。

本发明所使用的碳源为聚苯胺、三聚氰胺甲醛树脂、聚噻吩、聚丙烯晴或 聚吡咯中的一种或几种。

本发明所使用金属盐溶液为铁、钴、镍或锆的硫酸盐、硝酸盐或氯离子溶 液中的一种或几种。

本发明所使用的两种不同尺寸模板剂的比例为10:1-1：10。

本发明所使用的预聚体与模板剂的摩尔比为10:1-3:7。

本发明所使用的惰性气体为氮气或氩气。

本发明的有益效果：

1.本发明中含氮碳源和金属盐溶液中引入的氮原子和金属原子具有催化作用， 在锂空气电池充放电过程中提供了更多的活性位点，有效降低了电荷转移阻 抗，提高了放电平台电压。

2.本发明提供的金属-氮/碳分级多孔材料是以一步硬模板法制备的，原料易 得，价格低廉，与石墨烯相比制备工艺简单，易于大规模生产。

3.本发明提供的金属-氮/碳分级多孔材料以二氧化硅溶胶作为模板剂，采用含 氮的高分子作为碳源，通过掺加金属盐溶液，在前驱体中原位引入金属原子 和氮原子，避免了后续掺杂处理，简化了制备步骤。

4.本发明所述制备方法制备的金属-氮/碳分级多孔材料用于锂空气电池正极 活性物质时具有很高的放电平台电压及放电比容量，其放电性能大大优于各 种商业化的碳材料。

5.使用该金属-氮/碳分级多孔正极材料组装的锂空气电池展现了优异的放电 性能，在电流密度为30mA.g^-1时，首圈放电比容量达到10567mAh.g^-1，放电 电压为2.75V。

6.本发明的碳材料，具有制备性能优异、工艺简单、工艺重复性好、成本低和 环境友好等优点。

附图说明

图1是实施例1得到的金属-氮/碳分级多孔材料的BET曲线。

图2是实施例2得到的金属-氮/碳分级多孔材料正极在锂空气电池中的首圈放 电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施不仅限于此。

以下实施例中锂空气电池的组装方法如下：

室温下，将锂空气电池在充满氩气的手套箱中进行组装。首先将负极锂片 置于端盖上，滴加电解液后依次放入隔膜、多孔碳正极、四氟套、集流网、弹 簧，密封后转出手套箱。

以下实施例中锂空气电池电化学测试方法如下：

室温下，将组装好的锂空气电池在氧气气氛中进行充放电性能测试，氧气 压力为1.2个大气压，充放电方式为恒流充放电，充放电区间为4.7-2.0V。比 容量的换算以正极多孔碳的质量为准。充放电测试系统为LAND。

实施例1

将3.15g的三聚氰胺加入到5mL甲醛和12.5mL水的混合溶液中，用质量浓 度10％的NaCO₃溶液将溶液PH调节到8.5左右。将上述混合物置于85℃水浴中 20min得到澄清溶液，冷却到40℃后在搅拌条件下与30mL质量浓度为5%的二氧 化硅溶胶溶液混合，其中三聚氰胺与二氧化硅粒子的摩尔比为1:1，二氧化硅溶 胶溶液为含两种不同尺寸（20nm,200nm）的二氧化硅溶胶的按二氧化硅粒子摩 尔比1:1组成（质量浓度5%），向上述混合溶液中加入质量浓度5%的FeSO₄溶液， FeSO₄与三聚氰胺的摩尔比为1:20。用2M的HCl溶液调节溶液的PH到4左右， 静置3h得到白色沉淀物质。过滤、洗涤、干燥后置于管式炉中于氮气气氛下在 950℃焙烧2h。然后将上述产物在质量分数为40％的NaOH溶液中在40℃下浸渍 24h以除去模板剂，洗涤、过滤、干燥。

所得产物其比表面积为1130m².g^-1，总孔容积为3.1cm³.g^-1，介孔容积占总 孔容积比例为67﹪，金属原子含量为0.7wt.％，氮原子含量为6.5wt.％。如图 1所示的含氮分级多孔碳材料的BET曲线显示其具有丰富的介孔结构，孔径集中 分布于23nm左右，大的孔容和合适的孔径分布有利于容纳更多的放电产物。

实施例2

将3.15g的三聚氰胺加入到5mL甲醛和12.5mL水的混合溶液中，用10％的 NaCO₃溶液将溶液PH调节到8.5左右。将上述混合物置于85℃水浴中20min得 到澄清溶液，冷却到40℃后在搅拌条件下与22.5mL质量浓度为10%的二氧化硅 溶胶溶液混合，其中三聚氰胺与二氧化硅粒子的摩尔比为2:3，两种不同尺寸 （20nm,100nm）的二氧化硅溶胶的组成为2:1，向上述混合溶液中加入质量浓 度为10%的FeSO₄溶液，FeSO₄与三聚氰胺的摩尔比为1:10。用2M的HCl溶液调 节溶液的PH到4左右，静置3h得到白色沉淀物质。过滤、洗涤、干燥后置于 管式炉中于氩气气氛下在900℃焙烧3h。然后将上述产物在质量分数为40％的 NaOH溶液中在40℃下以除去模板剂，洗涤、过滤、干燥。

所得产物其比表面积为768m².g^-1，总孔容积为2.8cm³.g^-1，介孔容积占总 孔容积比例为76﹪，金属原子含量为0.6wt.％，氮原子含量为7.3wt.％。图2 中采用本发明制备的金属-氮/碳分级多孔材料制备的锂空气电池正极展现了很 大的首圈放电比容量：10567mAh.g^-1。放电电压稳定在2.75V，说明本发明制备 的金属-氮/碳分级多孔材料在锂空气电池中表现出了优异的放电性能。

实施例3

将3g PVP加入乙醇和水的混合溶液中，搅拌30min后加入10mL苯胺和HCl 的混合溶液（其中含2.5mL苯胺和1.5mL HCl）。搅拌30min后在搅拌条件下与 51mL质量浓度为20%的二氧化硅溶胶混合，其中苯胺与二氧化硅的摩尔比为1:1， 两种不同尺寸（20nm,100nm）的二氧化硅溶胶的组成为1:1，向上述混合溶液 中加入质量浓度为5%的FeSO₄溶液，FeSO₄与苯胺的摩尔比为1:20。。然后逐滴加 入25mL0.1M的NH₄S₂O₈引发聚合，过滤、洗涤、干燥后置于管式炉中于氮气气 氛下在800℃焙烧2h。然后将上述产物在在质量分数为40％的NaOH溶液中在 40℃下浸渍24h以除去模板剂，洗涤、过滤、干燥。

所得产物其比表面积为934m².g^-1，总孔容积为2.5cm³.g^-1，介孔容积占总 孔容积比例为83﹪，金属原子含量为1wt.％，氮原子含量为5.2wt.％。