整合了气相催化氧化的温和加氢脱硫以生产具有超低水平的有机硫化合物的燃料

摘要

烃进料的脱硫是通过以下实现：首先在温和条件下操作的加氢脱硫反应区中使整个进料与加氢脱硫催化剂接触以去除不稳定的有机硫化合物。所述加氢脱硫反应区下游的闪蒸塔在目标分割点温度下分馏流出物以获得两种烃燃料馏分。在等于或高于所述目标分割点温度下沸腾的第一馏分含有剩余的耐熔性有机硫化合物。在低于所述目标分割点温度下沸腾的第二馏分基本上不含有机硫化合物，这是因为在此馏分范围内沸腾的有机硫化合物是不稳定的有机硫化合物，其最初通过温和加氢脱硫去除。在气相催化氧化反应区中使所述第一馏分与气态氧化剂在具有式Cu

说明书

相关申请

本申请要求2012年2月2日提交的美国临时专利申请序列号 61/594,174的优先权，所述临时专利申请以全文引用的方式并入本文 中。

发明背景

技术领域

本发明涉及一体化气相催化氧化脱硫工艺以有效降低烃类的硫 含量。

相关领域的描述

在源自含硫原油的石油产品的加工和最终使用过程中，硫化合物 排放到大气中，造成健康和环境问题。适用于运输燃料和其他燃料产 品的严格的减硫规格已对炼油行业产生影响，并且精炼厂有必要进行 资本投资以使瓦斯油中的硫含量大幅降至10重量份/百万重量份 (ppmw)或更少。在工业化国家如美国、日本和欧盟国家，已经要求 运输燃料精炼厂生产在环境方面清洁的运输燃料。例如，在2007年 美国环境保护署要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97％，从500 ppmw(低硫柴油)降至15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已经颁布了甚至 更加严格的标准，要求在2009年出售的柴油和汽油燃料包含小于10 ppmw的硫。其他国家正跟随着美国和欧盟的脚步并且正在推进要求 精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料的规定。

为了赶上近来生产超低硫燃料的趋势，精炼厂需在提供灵活性的 工艺或原油之间进行选择，以确保使用最少的额外资本投资，在许多 情况下通过利用现有的设备来满足将来的规格。诸如加氢裂化和两阶 段加氢处理等技术为精炼厂生产清洁的运输燃料提供了解决方案。这 些技术是可以利用的，并且可以在构建新的基础生产设施时应用。

世界范围内安装有许多加氢处理单元，其生产含有500-3000 ppmw硫的运输燃料。这些单元被设计用于相对较温和的条件(即，对 于在180℃-370℃的范围内沸腾的直馏瓦斯油为30千克/平方厘米的 低氢气分压)并且正在所述条件下操作。典型地需要改造来升级这些 现有设施以满足上述运输燃料中更严格的环境硫规格。然而，由于获 得清洁燃料生产的操作要求相对更严苛(即，更高的温度和压力)，因 此改造程度可能很大。改造可以包括以下一种或多种：整合新的反应 器、并入气体纯化系统以增加氢气分压、重新设计反应器的内部配置 和组件、利用更高活性的催化剂组合物、安装改进的反应器组件以增 强液体-固体接触、提高反应器体积以及提高原料质量。

典型地存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂族分子如硫化物、二 硫化物和硫醇；以及芳族分子如噻吩、苯并噻吩及其长链烷基化衍生 物，以及二苯并噻吩及其烷基衍生物如4,6-二甲基-二苯并噻吩。芳 族含硫分子相比于脂族含硫分子具有较高的沸点，因此其在较高沸点 馏分中的含量更丰富。

另外，瓦斯油的某些馏分具有不同特性。下表示出了源自阿拉伯 轻质原油的轻质和重质瓦斯油的特性：

如上文表1中所示，轻质和重质瓦斯油馏分分别具有319℃和 392℃的ASTM(美国测试与材料学会)D86 85V％点。此外，轻质瓦 斯油馏分相比于重质瓦斯油馏分含有较少的硫和氮(0.95W％硫相比 于1.65W％硫；以及42ppmw氮相比于225ppmw氮)。

已知在170℃-400℃范围内沸腾的中间馏分所含的硫物质包括： 硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和苯并萘并 噻吩，其具有和不具有烷基取代基。(Hua等,“Determination of Sulf  ur-containing Compounds in Diesel Oils by Comprehensive Two-Di  mensional Gas Chromatography with a Sulfur Chemiluminescence D  etector,”Journal of Chromatography A,1019(2003)第101-109页)。

通常用两种方法分析轻质和重质瓦斯油的硫规格和含量。在第一 种方法中，根据结构群组对硫物质分类。所述结构群组包括一个具有 在低于310℃下沸腾的含硫化合物的群组，其包括二苯并噻吩及其烷 基化异构体；以及另一个群组，其包括分别以C₁、C₂和C₃表示的1 个、2个和3个甲基取代的二苯并噻吩。根据此方法，重质瓦斯油馏 分相比于轻质瓦斯油含有更多的烷基化二苯并噻吩分子。

在分析轻质和重质瓦斯油的硫含量的第二种方法中，并参看图1， 绘制了累积硫浓度相对于含硫化合物沸点的曲线图以观察浓度变化 和趋势。应注意，所绘沸点是检测到的含硫化合物的沸点，而不是全 部烃混合物的沸点。为方便起见，图1中还示出了由二苯并噻吩、4- 甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩组成的关键含硫化合物的 沸点。所述累积硫规格曲线表明，与轻质瓦斯油馏分相比，重质瓦斯 油馏分含有较高含量的较重质含硫化合物和较低含量的较轻质含硫 化合物。例如，发现重质瓦斯油馏分中存在5370ppmw的C₃-二苯并 噻吩和体积更大的分子如苯并萘并噻吩，相比于轻质瓦斯油馏分中的 1104ppmw。相比之下，轻质瓦斯油馏分相比于重质瓦斯油含有较高 含量的轻质含硫化合物。轻质含硫化合物在结构上体积小于二苯并噻 吩并且在低于310℃下沸腾。此外，相比于轻质瓦斯油馏分，重质瓦 斯油馏分中存在两倍多的C₁和C₂烷基取代的二苯并噻吩。

使用常规的加氢脱硫方法更容易将脂族含硫化合物脱硫(不稳 定)。但是，某些高度支化的脂族分子会阻碍硫原子的去除，并且使 用常规的加氢脱硫方法适度地使脱硫更加困难(耐熔性)。

在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对容易加氢脱硫。向环 状化合物添加烷基增大了加氢脱硫的难度。向苯并噻吩族添加另一个 环所得到的二苯并噻吩甚至更难脱硫，并且难度根据其烷基取代而大 不相同，其中双-β取代最难脱硫，从而证明了其“耐熔性”称号。这些 β取代基阻碍了杂原子暴露于催化剂上的活性位点。

因此，经济地去除耐熔性含硫化合物极难以实现，并且相应地， 通过当前的加氢处理技术将烃燃料中的含硫化合物去除至超低硫水 平的成本也非常高。当先前规定允许硫水平高达500ppmw时，不存 在需要或动机来超出常规加氢脱硫的能力脱硫，并且因此没有以耐熔 性含硫化合物为目标。然而，为了满足更严格的硫规格，必须将这些 耐熔性含硫化合物从烃燃料流中基本上去除。

含硫化合物基于其在Ni-Mo/氧化铝催化剂上在250℃和300℃以 及40.7Kg/cm²氢气分压下的一级反应速率的相对反应性、和活化能 提供于表2中(Steiner P.和Blekkan E.A.,“Catalytic  Hydrodesulfurization of a Light Gas Oil over a NiMo Catalyst:Kinetics  of Selected Sulfur Components,”Fuel Processing Technology,79(2002) 第1-12页)。

表2

如从表2显而易见，在250℃下，二苯并噻吩的反应性是耐熔性 4,6-二甲基二苯并噻吩的57倍。相对反应性随着操作严苛程度增加而 降低。在温度升高50℃的情况下，二苯并噻吩相比于4,6-二苯并噻吩 的相对反应性从57.7降至7.3。

关于石油馏出物原料的脱硫的非催化工艺的发展已经被广泛研 究，并且某些基于含硫化合物的氧化的常规方法描述于例如美国专利 号5,910,440、5,824,207、5,753,102、3,341,448和2,749,284中。

氧化脱硫(ODS)应用于中间馏出物具有吸引力是出于以下几个 原因。首先，通常使用温和反应条件，例如，从室温至200℃的温度 和从1至15个大气压的压力，从而对合理的投资和操作成本产生先 验，尤其是对于通常昂贵的氢气消耗来说。另一个有吸引力的方面是 关于高芳族含硫物质的反应性。这是显而易见的，因为由所连接富电 子芳族环所造成的硫原子处的高电子密度(其随着芳族环上额外烷基 的存在而进一步增加)将有利于其亲电进攻，如表3中所示(Otsuki等, “Oxidative Desulfurization of Light Gas Oil and Vacuum Gas Oil by  Oxidation and Solvent Extraction,”Energy&Fuels,14(2000)第 1232-1239页)。然而，诸如4,6-DMDBT等分子的固有反应性应基本 上高于二苯并噻吩(DBT)，后者更易于通过加氢脱硫进行脱硫。

近来，已经描述了在将DBT型芳族硫化合物转化成极性砜和/或 亚砜的基于空气的氧化中使用基于钴和锰的催化剂。描述了包括 MnO₂、Cr₂O₃、V₂O₅、NiO、MoO₃和Co₃O₄在内的多种过渡金属氧化 物，或者含过渡金属的化合物如铬酸盐、钒酸盐、锰酸盐、铼酸盐、 钼酸盐和铌酸盐，但活性和选择性更大的化合物为锰和钴氧化物。显 示出含有锰或钴氧化物的催化剂在120℃下提供80％的DBT氧化转 化率。这些催化剂的一个优点在于燃料的处理在液相中进行。所提及 的ODS工艺的一般反应流程如下：将硫化合物R-S-R'氧化成砜 R-SO₂-R'，并且后者可以在加热下分解以释放SO₂和R-R'，而留下可 以利用的有用的烃化合物。建议温度为90℃至250℃。参见PCT申 请No.WO2005/116169。

硫化合物在130℃-200℃和大气压下氧化的过程中负载在Al₂O₃上的锰和钴氧化物的高催化活性已经由以下描述：Sampanthar等,“A  Novel Oxidative Desulfurization Process to Remove Refractory Sulfur  Compounds from Diesel Fuel,”Applied Catalysis B:Environmental, 63(1-2),2006,第85-93页。作者表明，在用极性溶剂对氧化产物进行 后续萃取后，燃料中的硫含量降至40-60ppmw。噻吩转化率随着时 间而增大并且在8小时内达到其最大转化率80-90％。显示出三取代 的二苯并噻吩化合物相比于单取代的二苯并噻吩更易于氧化。柴油中 S-化合物的氧化反应性遵循以下次序：三烷基取代的二苯并噻吩>二 烷基取代的二苯并噻吩>单烷基取代的二苯并噻吩>二苯并噻吩。这些 结果显示，柴油加氢脱硫中的最耐熔性硫化合物在燃料的氧化脱硫中 反应性更大。

美国专利5,969,191描述了催化热化学工艺。热化学工艺流程中 的关键催化反应步骤为在特定负载型(单层)金属氧化物催化剂上使 有机硫化合物(例如，硫醇)选择性催化氧化为有价值的化学中间体(例 如，CH₃SH+2O₂→H₂CO+SO₂+H₂O)。这个工艺中所用的优选催化剂 由特别设计的V₂O₅/TiO₂催化剂组成，所述催化剂使可能导致所期望 的H₂CO过氧化为CO_x和H₂O的传热和传质限制的不利作用降至最 小。

稍后由发明人在PCT申请No.WO 2003/051798中描述的工艺包 括：在氧气存在下在气相中使烃流中、例如石油原料或石油产物中的 杂环硫化合物与负载型金属氧化物催化剂或与本体金属氧化物催化 剂接触以将杂环硫化合物的至少一部分转化为二氧化硫并转化为有 用的氧化产物以及乏硫烃；以及分别从具有基本上减少的硫的烃流回 收氧化产物。由金属氧化物载体负载的催化金属氧化物层是基于选自 由Ti、Zr、Mo、Re、V、Cr、W、Mn、Nb、Ta及其混合物组成的群 组的金属。氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铌、氧化锡或这些中的两 种或更多种的混合物的载体一般是优选的。还可以使用基于钼、铬和 钒的本体金属氧化物催化剂。燃料中的硫含量可小于约30-100 ppmw。最佳空间速度可能将维持低于4800V/V/h并且温度将为50℃ -200℃。

通过使用不同载体上的耐硫含V₂O₅催化剂对各种硫化合物(例 如：COS、或CS₂、CH₃SH、CH₃SCH₃、CH₃SSCH₃、噻吩和2,5-二甲 基噻吩)进行气相氧化脱硫已经由以下教导：Choi,S.等,“Selective  Oxidesulfurization of C1-Organosulfur Compounds over Supported  Metal Oxide Catalysts,”Preprints of Symposia-American Chemical  Society,Division of Fuel Chemistry,47(1):138-139(2002)；和Choi S.等, “Vapor-phase Oxidesulfurization(ODS)of Organosulfur Compounds: Carbonyl Sulfide,Methyl Mercaptans and Thiophene,”Preprints of  Symposia-American Chemical Society,Division of Fuel Chemistry, 49(2):514-515(2004)。在这些论文中，进料气体包含1000ppmw的 COS、或CS₂、CH₃SH、CH₃SCH₃、CH₃SSCH₃、噻吩和2,5-二甲基噻 吩，18％O₂，其余为He。通过程序控温的表面反应质谱法来监测所 形成的产物(福尔马林、CO、H₂、马来酸酐和SO₂)。已显示出COS 和CS₂氧化的转换频率根据载体而改变约一个数量级，次序为CeO₂> ZrO₂>TiO₂>Nb₂O₅>Al₂O₃-SiO₂。

氧化脱硫的常见催化剂为活性碳(Yu等,“Oxidative  Desulfurization of Diesel Fuels with Hydrogen Peroxide in the Presence  of Activated Carbon and Formic Acid,”Energy&Fuels,19(2)第 447-452页(2005)；Wu等,“Desulfurization of gaseous fuels using  activated carbons as catalysts for the selective oxidation of hydrogen  sulfide,”Energy and Fuels,19(5)第1774-1782页(2005))。这种方法的 应用允许在150℃下通过用空气氧化而从气态燃料中去除硫化氢(Wu, 2005)以及使用过氧化氢从柴油燃料中去除硫(Yu,2005)。碳的吸附能 力越高，则其在二苯并噻吩氧化中的活性越高。

已知多种催化脱硫工艺，例如，美国专利号7,749,376、4,596,782、 3,945,914和2,640,010。

然而，仍需要用于将烃燃料脱硫至超低硫水平的其他高效和有效 的工艺和装置。

发明内容

上述目的和其他优点由用于将含有耐熔性和不稳定的有机硫化 合物的烃进料脱硫的装置和工艺提供，其通过对燃料流进行温和加氢 脱硫以除去不稳定的有机硫化合物以及对目标馏分进行气相氧化脱 硫以除去耐熔性有机硫化合物来实现。

上述参考文献都未描述一种具有用于靶向不同的有机硫化合物 的具体子工艺和装置的用于烃燃料馏分脱硫的合适且具成本效益的 工艺。特别是，常规方法未将烃燃料流分馏成含有不同种类的含硫化 合物的馏分，所述含硫化合物相对于加氢脱硫和氧化脱硫的条件具有 不同的反应性。通常，大部分方法对整个瓦斯油流进行氧化反应，其 需要必须适当定尺寸以适应整个工艺流程的单元操作。

另外，这些参考文献无一教导或提及本文所述的催化组合物用于 在氧化工艺中从气相烃中有效去除含硫化合物的用途。

因此，本文提供新的基础一体化系统或改造型系统，其能够对包 含具有不同反应性的不同种类的含硫化合物的烃燃料流脱硫以产生 具有超低硫水平的烃燃料。通过整合温和加氢脱硫和耐熔性有机硫化 合物的气相氧化脱硫以及利用分别针对不稳定和耐熔性种类的含硫 化合物的反应来实现所述目标。这些系统通过利用分别针对不稳定和 耐熔性种类的含硫化合物的反应来提供这种能力。这些新型或改造的 系统整合了温和加氢脱硫和耐熔性有机硫化合物的气相氧化脱硫。

如本文关于本发明的装置和工艺所用，术语“不稳定有机硫化合 物”意指在相对温和的加氢脱硫压力和温度条件下可以容易地脱硫的 有机硫化合物，以及术语“耐熔性有机硫化合物”意指在温和的加氢脱 硫条件下相对更难以脱硫的有机硫化合物。

另外，如本文关于本发明的装置和工艺所用，术语“温和加氢脱 硫”和“温和操作条件”当关于中间馏出物流(即，在约180℃至约370℃ 的范围内沸腾)的加氢脱硫使用时，一般意指在以下条件下操作的加 氢脱硫工艺：温度为约300℃至约400℃、优选约320℃至约380℃； 反应压力为约20巴至约100巴、优选约30巴至约60巴；氢气分压 低于约55巴、优选约25巴至约40巴；进料速率为约0.5h^-1至约10 h^-1、优选约1.0h^-1至约4h^-1；以及氢气进料比率为约100升氢气/升 油(L/L)至约1000L/L、优选约200L/L至约300L/L。

通过在相对温和的温度和压力条件下操作使加氢处理的成本降 至最低。根据本发明的烃燃料的深度脱硫有效优化了组合温和加氢脱 硫与气相催化氧化脱硫的一体化装置和工艺的使用。精炼厂可以容易 地改适现有的加氢脱硫设备并且在温和操作条件下操作所述设备。因 此，将烃燃料经济地脱硫至超低水平。

烃进料流的深度脱硫是通过以下实现：首先在温和条件下操作的 加氢脱硫反应区中使整个燃料流与加氢脱硫催化剂接触以去除不稳 定的有机硫化合物。所述加氢脱硫反应区下游的闪蒸塔在目标分割点 温度下分馏出加氢处理的流出物以获得两种烃燃料馏分。在等于或高 于所述目标分割点温度下沸腾的第一馏分中的有机硫化合物含有剩 余的耐熔性有机硫化合物，其包括4,6-二甲基二苯并噻吩及其衍生 物。在低于所述目标分割点温度下沸腾的第二馏分基本上不含有机硫 化合物，这是因为在此馏分范围内沸腾的有机硫化合物是不稳定的有 机硫化合物，其在温和加氢脱硫步骤中被去除。在所述气相催化氧化 反应区中使第一馏分与气态氧化剂在氧化催化剂上方接触以将耐熔 性有机硫化合物转化成烃和SO_x。通过包括气液分离器和/或汽提器和 /或蒸馏塔和/或膜的分离系统从液体中去除副产物SO_x。所述工艺产 生包含超低水平的有机硫化合物的烃产物流。

在组合加氢脱硫与气相催化氧化脱硫的一体化系统和工艺中包 括闪蒸塔使得不同种类的含硫化合物根据其各自的反应性因子分配， 从而优化不同类型的脱硫工艺的利用并因此产生更具成本效益的工 艺。通过气相催化氧化反应区的体积/质量流量减小，这是因为仅对 含有耐熔性含硫化合物的原始进料流的一部分进行气相催化氧化工 艺。结果是，必要的设备容量以及因此资本设备成本和操作成本都降 至最小。另外，总烃流并未进行气相催化氧化反应，因此避免了有机 硫化合物的不必要的氧化，所述有机硫化合物原本使用温和加氢脱硫 进行脱硫。

此外，产品质量通过本发明的一体化工艺得到改进，这是因为避 免了与一般严苛条件下整个进料流的氧化相关的不期望的副反应。

附图说明

当结合附图阅读时，前述发明内容以及本发明的优选实施方案的 以下详细描述将得到最好的理解。为了说明本发明，在附图中显示目 前优选的实施方案。然而，应了解，本发明不限于所示的确切布置和 装置。

图1是示出了针对三种噻吩化合物的沸点绘制的累积硫浓度的 图；

图2是一体化脱硫系统和工艺的示意图；以及

图3A和图3B是假定的气相催化氧化脱硫反应机理。

发明详述

提供一体化脱硫工艺以生产具有超低水平的有机硫化合物的烃 燃料。所示工艺包括以下步骤：

a.在加氢脱硫反应区中在温和操作条件下使整个烃流与加氢处 理催化剂接触。

b.在约320℃至约360℃、在某些实施方案中约340℃的目标分 割点温度下闪蒸出流出物加氢处理流，以获得两种馏分。

c.在低于所述目标分割点温度下沸腾的馏分基本上不含有机硫 化合物，这是因为不稳定的有机硫化合物在加氢脱硫步骤期间被转 化。

d.在等于或高于所述目标分割点温度下沸腾的馏分中的有机硫 化合物主要为耐熔性有机硫化合物，包括芳族分子如某些苯并噻吩， 例如长链烷基化苯并噻吩、二苯并噻吩和烷基衍生物，例如4,6-二甲 基二苯并噻吩。在气相催化氧化反应区中使这种馏分与气态氧化剂在 氧化催化剂上方接触以将有机硫化合物转化为不含硫的烃和SO_x。

e.随后在分离区中通过包括气液分离器和/或汽提器和/或蒸馏 塔和/或膜的装置从液体产物中去除副产物SO_x。

f.在低于所述目标分割点温度下沸腾的闪蒸塔流出物馏分与来 自所述分离区的液流可以重新组合以产生超低硫水平烃产物，例如， 全范围柴油燃料产品。

现参看图2，示意性示出一体化脱硫系统26。系统26包括加氢 脱硫反应区31、闪蒸塔33、气相催化氧化脱硫反应区36和分离区 38。将烃流30引入加氢脱硫反应区31并且在温和操作条件下与加氢 脱硫催化剂和氢气进料流28接触。

所得的加氢脱硫烃流32基本上不含包括脂族含硫化合物和噻 吩、苯并噻吩及其衍生物的不稳定的有机硫化合物。然后将液流32 传送至闪蒸塔33以在约300℃至约360℃以及在某些实施方案中约 340℃的目标分割点温度范围下分馏成两种液流34和35。在低于目 标分割点温度下沸腾的液流34具有超低水平的有机硫化合物。液流 34可以单独回收或者与已经在区36中进行气相催化氧化脱硫反应的 在等于或高于目标分割点温度下沸腾的部分组合回收。将在高于目标 分割点温度下沸腾的液流35传送至气相催化氧化脱硫反应区36以与 气态氧化剂和一种或多种催化活性金属接触。所述气态氧化剂可以是 氧化剂如氮氧化物、氧气或空气，或者包含任何这些氧化剂的组合。 使较高沸点馏分、气态氧化剂和氧化催化剂保持接触一段时间，所述 时间足以完成C-S键断裂反应。在气相催化氧化脱硫区36中，将在 等于或高于目标分割点下沸腾的芳族含硫化合物及其衍生物的至少 相当一部分转化成SO_x。

将来自气相催化氧化脱硫区36的液流37传送至分离区38，从 而以排出气体流39形式去除SO_x并获得含有超低水平的硫(即，小于 15ppmw)的烃流40。

可以将液流34和40组合以提供含有超低水平的硫的烃产物41。 在可选的实施方案中，可以单独地回收产物。

一般来说，氧化催化剂可以选自一种或多种具有来自周期表的 IB、IIB、IIIB和IIIA族的金属的均相或非均相催化剂，包括选自由 Cu、Ce、Zn和Al组成的群组的那些。

通过制备Cu、Zn和Al以及任选地Ce的硝酸盐的水溶液并且然 后将这种溶液与含有NaOH和/或(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃和NH₄CO₃中的 一种或多种的碱性水溶液组合来制得本文所述的气相催化组合物。

这些溶液是在范围可为约50℃至约65℃的温度下以及在约6.5 至约14的范围内的pH下组合的。将所得氢氧化物、碳酸盐和/或羟 基碳酸盐沉淀物过滤，洗涤，并在至少100℃的温度下干燥至少十小 时。然后将所得干燥物质在至少450℃的温度下煅烧约2-4小时以形 成实施例2-12中所述的组合物。如实施例中所详述，沉淀物可在过 滤和洗涤之前老化。

催化组合物包含限定的重量百分比范围的Cu、Zn和Al的氧化 物，以及任选地Ce的氧化物。重量百分比范围为5至20重量百分比 的ZnO、10至50重量百分比的CuO和20至70重量百分比的Al₂O₃。 当存在Ce₂O₃时，其量在组合物的0.1至10重量百分比的范围内。所 述组合物展现具有高度分散的Zn、Cu和任选地Ce的氧化物的X射 线无定形相。

前述结构具有化学式Cu_xZn_1-xAl₂O₄，它是根据尖晶石的标准式 (即，“MAl₂O₄”)，其中“M”表示金属或金属的组合。在尖晶石内，ZnO 和CuO以高度分散的晶体形式存在。如果存在Ce₂O₃，则其呈粒子形 式，其中粒子直径范围为5nm至10nm。在某些实施方案中，x在 0.1至0.6的范围内，并且在其他实施方案中在0.2至0.5的范围内。

本文所述的组合物优选本质为颗粒状，并且可形成各种形状如圆 柱形、球形、三叶形或四叶形。所述组合物的颗粒优选具有在1mm 至4mm的范围内的直径。

组合物具有在10m²/g至100m²/g、在某些实施方案中50m²/g 至100m²/g的范围内的比表面积，其中孔隙在8nm至12nm的范围 内，在某些实施方案中在8nm至10nm的范围内。CuO的重量百分 比在20-45的范围内，ZnO的重量百分比在10-20的范围内，并且 Al₂O₃的重量百分比在20-70的范围内，在某些实施方案中CuO为 30-45，ZnO为12-20，并且Al₂O₃为20-40。

催化组合物被用于诸如固定床、沸腾床、移动床或流化床等反应 器中。

经常需要形成催化组合物的复合物，并且这优选通过在煅烧之前 向组合物中添加粘合剂来进行。所述粘合剂可为例如聚环氧乙烷、聚 乙烯醇、拟薄水铝石、硅胶或其混合物。可以沉淀物的约1重量％至 约20重量％的范围内的量添加粘合剂。所得混合物可被挤出通过例 如成形染料，然后优选在室温下干燥24小时，接着在约100℃下干 燥2-4小时。然后例如通过每分钟升高温度2-5℃直至达到500℃的 温度来缓慢加热挤出产物，接着在500℃下煅烧2-4小时。

在某些实施方案中，原料(即含硫烃)会改变，但优选为具有高于 36℃以及在某些实施方案中高于565℃的沸点的原料。在其他实施方 案中，烃进料流为在约180℃至约450℃的范围内沸腾的直馏瓦斯油， 典型地含有至多约2重量％硫，但本领域的普通技术人员应了解，其 他烃流可以从本发明的系统和方法的实施中受益。

气相催化氧化脱硫区36的操作条件包括：重量时空速度(WHSV) 在1h^-1至20h^-1、在某些实施方案中5h^-1至15h^-1以及在其他实施方 案中8h^-1至10h^-1的范围内；气体时空速度(GHSV)在1,000h^-1至 20,000h^-1、在某些实施方案中5,000h^-1至15,000h^-1以及在其他实施 方案中5,000h^-1至10,000h^-1的范围内；操作压力在约1巴至约30巴、 在某些实施方案中约1巴至约10巴以及在其他实施方案中约1巴至 约5巴的范围内；并且操作温度在约200℃至约600℃、在某些实施 方案中约250℃至约550℃以及在其他实施方案中约300℃至约500℃ 的范围内。O₂:C的摩尔比一般为约1:100至约1:10，在某些实施方案 中约1:50至约1:10，以及在其他实施方案中约1:20至约1:10。O₂:S 的摩尔比一般为约1:1至约150:1，在某些实施方案中约10:1至约 100:1，以及在其他实施方案中约20:1至约50:1。

加氢脱硫反应区是在温和条件下操作的。如本领域的普通技术人 员所了解，“温和”操作条件是相对的并且操作条件的范围取决于被加 工的原料。根据本文所述的系统，如结合中间馏出物流(即，在约180℃ 至约370℃的范围内沸腾)的加氢处理使用的这些温和操作条件包括： 温度在约300℃至约400℃、在某些实施方案中约320℃至约380℃的 范围内；反应压力在约20巴至约100巴、在某些实施方案中约30巴 至约60巴的范围内；氢气分压低于约55巴，在某些实施方案中为约 25巴至约40巴；进料速率在约0.5h^-1至约10h^-1、在某些实施方案 中约1.0h^-1至约4h^-1的范围内；并且氢气进料比率在约100升氢气/ 升油(L/L)至约1000L/L、在某些实施方案中约200L/L至约300L/L 的范围内。

加氢脱硫催化剂可以是例如含有钴和钼或者镍和钼的氧化铝基 质。

虽然不希望受理论约束，但本文所述的用于降低烃流的硫水平的 装置和工艺包括整合温和加氢脱硫与气相催化氧化反应区，其中耐熔 性有机硫化合物是通过打破C-S键来脱硫，如图3A和/或图3B中所 示。烃分子中的硫被转化为SO_x并通过闪蒸从气相系统中净化。

本发明的工艺和系统相比于用于烃燃料的深度脱硫的常规工艺 提供独特的优势。在整合了加氢脱硫区和气相催化氧化脱硫区的本发 明的装置和工艺中添加闪蒸塔，这使得在两个区中使用低成本单元以 及在加氢脱硫区中使用更有利的条件，即，更温和的压力和温度以及 降低的氢气消耗。仅在等于或高于目标分割点温度下沸腾的馏分在气 相中氧化以将耐熔性含硫化合物转化为SO_x。传统的方法首先将有机 硫化合物氧化成亚砜和砜，然后从烃混合物中将其去除。本发明选择 性打破有机硫化合物中的C-S键以产生低硫烃和SO_x。这导致烃燃料 的脱硫、特别是耐熔性含硫化合物的去除更具成本效益，从而高效地 且经济地实现超低硫含量燃料产物。此外，使用本发明的工艺和装置 避免了高操作成本和可能负面影响某些所期望的燃料特征的不希望 的副反应。

实施例

实施例1

在加氢处理容器中使用含有钴和钼的氧化铝基质作为加氢处理 催化剂对瓦斯油馏分进行加氢脱硫，所述瓦斯油馏分的性质提供于表 4中。所述加氢处理容器是在反应器出口的42Kg/cm²氢气分压、332℃ 的加权平均床温、3.2h^-1的液体时空速度和300升/升的氢气/油比率 下操作的。瓦斯油的硫含量从11,500ppmw降至1,100ppmw。

表4

性质 单位 值 API比重 ° 35.2 碳 W％ 85.83 氢 W％ 12.85 硫 W％ 1.15 氮 ppmw 100 ASTM D86蒸馏     IBP/5V％ ℃ 149/207 10/30V％ ℃ 234/269 50/70V％ ℃ 293/325 85/90V％ ℃ 361/379

加氢处理的原料在常压蒸馏塔中分馏以将瓦斯油分成两个馏分： 在340℃以下沸腾的轻质瓦斯油馏分(LGO)和在340℃以上沸腾的重 质瓦斯油馏分(HGO)。所述LGO馏分的硫含量小于10ppmw。

在450℃、1大气压、6h^-1的WHSV和2084h^-1的GHSV下，使 用气态氧化催化剂在Cu-Zn-Al催化剂上方对含有1100ppmw硫的在 340℃以上沸腾的加氢处理的HGO馏分进行气相氧化脱硫。油层的 硫含量从1100ppmw降至209ppmw。将加氢脱硫的LGO流和气态 氧化HGO流组合以获得具有24ppmw硫的柴油产品。

实施例2-13

提供实施例2-13，其描述制造气态氧化脱硫催化剂材料(2-12)的 方法和使用那些催化剂的测试(13)。

实施例2

将37.5g Cu(NO₃)₂(0.2摩尔)、13.3g Zn(NO₃)₂(0.07摩尔)和50.1 g Al(NO₃)₃(0.235摩尔)溶解在500ml蒸馏水中，以形成下文被称为 “溶液A”的溶液。所述溶液的pH为2.3。

类似地，将19.08g Na₂CO₃(0.18摩尔)和36g NaOH(0.9摩尔) 溶解在600ml蒸馏水中，以产生“溶液B”，其具有pH13.7。

将溶液A加热至65℃并且在恒定搅拌下以约5ml/min的速率将 溶液B添加至溶液A，直至所有溶液B都被添加。所得混合物具有 pH11.0。形成沉淀物，其在65℃下老化6小时。将溶液冷却至室温 并用布氏漏斗(Buchner funnel)过滤。用蒸馏水洗涤沉淀物。对沉淀物 的分析显示，几乎所有(约99％)的Cu、Zn和Al从溶液中沉淀出来。

然后将沉淀物在110℃下干燥12小时。干燥物质为深棕色。干 燥后，将其在500℃下煅烧2小时。

经过煅烧的产物含有36重量％元素Cu、12.1重量％元素Zn、14.2 重量％元素Al和0.02重量％元素Na。(在以下所有实施例中，重量 百分比是以纯元素而非氧化物计来提供。)为了测定组合物中氧化物 的重量百分比，将元素的量除以其分子量，再乘以氧化物的分子量， 然后标准化为100％。举例来说，对于本文所述的组合物，将Cu的 重量％(36)除以Cu的分子量(其为63.54)，得到0.567。将其乘以CuO 的分子量(其为79.54)，得到45.07。当对Zn和Al量进行类似操作时， 获得分别为15.56和53.66的值，其标准化为39.43重量％CuO、13.61％ ZnO和46.95重量％Al₂O₃。

Cu:Zn:Al的原子比为3:1:2.8。产物具有94m²/g的比表面积、0.24 cm³/g的孔隙体积和9.5nm的平均孔径。其展现具有X射线无定形相 的高度分散的CuO和ZnO。如本文所用的“X射线无定形氧化物相” 意指，当通过高分辨率透射电子显微镜(“HRTEM”)观察时，观察到在 2-10nm以及通常2-5nm的范围内的结晶粒子。晶格参数非常接近于 尖晶石的晶格参数并且从EDX测得的其化学组成符合式 Cu_0.3Zn_0.7Al₂O₄。

实施例3

根据实施例2中的程序制备500ml溶液A样品。

将96.1g(NH₄)₂CO₃(1摩尔)溶解在600ml蒸馏水中以产生“溶液 C”，其具有pH8.7。

将溶液A加热至65℃，并且在恒定搅拌下逐渐添加溶液C至溶 液A。所组合的溶液具有pH7.6。

在将溶液A与溶液C组合之后，形成沉淀物，其在65℃下老化 1小时。以与过滤实施例2的沉淀物相同的方式过滤沉淀物，然后用 室温蒸馏水洗涤。分析显示来自溶液的约99％的Zn和Al以及80-85％ 的Cu被传送至沉淀物。

如实施例2中将沉淀物干燥，然后在500℃下煅烧4小时。

所得化合物含有26.3重量％元素Cu、15.8重量％元素Zn、22.3 重量％元素Al，并且Cu:Zn:Al的原子比为1.7:1:3.5。所述化合物具 有82m²/g的比表面积、0.29cm³/g的孔隙体积和12nm的平均孔径。 其展现X射线无定形氧化物相(Cu_0.45Zn_0.55Al₂O₄)和高度分散的CuO， 其含有铜总量的不到50％。

实施例4

根据实施例2中的程序制备500ml溶液A样品。

将47.7g(0.45摩尔)Na₂CO₃和18g(0.45摩尔)NaOH溶解在600 ml蒸馏水中，产生具有pH13.4的溶液B。

将溶液A加热至50℃，并且在恒定搅拌下以4ml/min的速率逐 渐添加溶液B。所得溶液具有pH10.0。

形成沉淀物并在50℃下老化2小时。将沉淀物过滤并用室温蒸 馏水洗涤。在洗涤之后，分析沉淀物并测得其含有溶液中最初所含量 的约99％的Cu、Zn和Al以及高含量的Na。

在室温下干燥12小时以及然后在110℃下干燥12小时之后，将 深棕色沉淀物在500℃下煅烧2小时。

所得产物含有40.5重量％元素Cu、13.3重量％元素Zn、13.8重 量％元素Al和0.47重量％元素Na。成分Cu:Zn:Al的原子比为 3.1:1:2.5。组合物具有62m²/g的比表面积、0.15cm³/g的孔隙体积和 8.7nm的平均孔径。正如前述实施例一样，组合物展现X射线无定 形氧化物相(Cu_0.2Zn_0.8Al₂O₄)，和含有大部分Cu的高度分散的晶体相。

实施例5

遵循实施例2的步骤，但趁热并且在无老化情况下过滤沉淀物。 经过煅烧的组合物含有40.2重量％元素Cu、9.7重量％元素Zn、17.2 重量％元素Al和0.22重量％元素Na。Cu:Zn:Al的原子比为4.2:1:4.3。 比表面积为75m²/g，并且孔隙体积为0.29cm³/g。平均孔径为12.5nm。 相组成为高度分散的结晶相的CuO、ZnO和Al₂O₃。

实施例6

在这个实施例中，遵循实施例3，不同之处在于在溶液A的制备 中还添加0.18g Ce(NO₃)₃(5.5×10^-4摩尔)。在形成沉淀物之后，使其 在55℃下老化6小时。对经过煅烧的组合物的分析显示，20.9重量％ 元素Cu、17.1重量％元素Zn、23.9重量％元素Al和0.5重量％元素 Ce。Cu:Zn:Ce:Al的原子比为3.0:1:0.01:3.8。组合物具有83m²/g的比 表面积、0.20cm³/g的孔隙体积和10.0nm的平均孔径。其展现具有 Cu_0.5Zn_0.5Al₂O₄组合物的X射线无定形氧化物相和高度分散的CuO结 晶相(其含有不到60％的Cu)，以及Ce相(其中粒子直径不超过5nm)。

实施例7

这个实施例与实施例6类似，不同之处在于Ce(NO₃)₃的量增加 至3.1g(9.5×10^-3摩尔)。形成沉淀并且在65℃下过滤6小时。

所得经过煅烧的组合物含有20.2重量％元素Cu、15.1重量％元 素Zn、20.2重量％元素Al和8.5重量％元素Ce。Cu:Zn:Ce:Al的原子 比为1:35:1:0.25:3.2。比表面积为125m²/g，孔隙体积为0.3cm³/g。 平均孔径为8.0nm。正如其他组合物一样，其展现X射线无定形氧 化物相和式Cu_0.5Zn_0.5Al₂O₄。其还展现Ce相，其粒子直径不大于10 nm。

实施例8

在这个实施例中，“溶液A”在500ml蒸馏水中含有9.4g Cu(NO₃)₂(0.05摩尔)、13.3g Zn(NO₃)₂(0.07摩尔)和27.7g Al(NO₃)₂(0.13摩尔)。 溶液A具有pH2.6。溶液B在600ml水中含有53.0g Na₂CO₃(0.5摩 尔)和18g NaOH(0.45摩尔)。溶液B具有pH13.7。

将所述溶液混合并且分离出所得沉淀物，如实施例2中一样。经 过煅烧的组合物含有10重量％元素Cu、20.0重量％元素Zn、21.3重 量％元素Al和0.65重量％元素Na。Cu:Zn:Al的原子比为0.5:1:2.5， 比表面积为112m²/g，孔隙体积为0.30cm³/g，并且平均孔径为10.8 nm。组合物展现X射线无定形氧化物相和式Cu_0.33Zn_0.67Al₂O₄，并含 有高度分散的结晶ZnO相。

实施例9

在这个实施例中，以与实施例3中的溶液相同的方式制备溶液A 和溶液C。

沉淀物的老化在65℃和pH6.5下进行6小时以上，而非如实施 例3中的1小时。

所得经过煅烧的产物含有10.0重量％元素Cu、12.1重量％元素 Zn、33.8重量％元素Al和0.05重量％元素Na。Cu:Zn:Al的原子比为 0.84:1:6.7。比表面积为100m²/g，孔隙体积为0.35cm³/g，并且平均 孔径为11.0nm。组合物展现相同的X射线无定形氧化物相式 Cu_0.4Zn_0.6Al₂O₄，并且还存在γ-Al₂O₃相。

实施例10

在这个实施例中，溶液A含有溶解在500ml蒸馏水中的9.4g Cu(NO₃)₂(0.05摩尔)、3.8g Zn(NO₃)₂(0.02摩尔)和95.8g Al(NO₃)₂(0.45摩尔)。溶液A具有pH2.25。

溶液C含有溶解在600ml蒸馏水中的53.0g(NH₄)₂CO₃(0.55摩 尔)。溶液C的pH为8.0。

在65℃和pH6.5下进行沉淀和沉淀物的分离超过4小时，得到 含有13.0重量％元素Cu、4.2重量％元素Zn和36.5重量％元素Al 的组合物。Cu:Zn:Al的原子比为3.1:1:21。比表面积为150m²/g，孔 隙体积为0.45cm³/g，并且平均孔径为9.5nm。组合物的观测式为被 呈CuO形式的Cu改质的ZnAl₂O₄和Al₂O₃。

实施例11

在这个实施例中，溶液A含有溶解在500ml蒸馏水中的46.9g Cu(NO₃)₂(0.25摩尔)、13.3g Zn(NO₃)₂(0.07摩尔)和42.6g Al(NO₃)₂(0.20摩尔)。溶液A具有pH2.3。溶液B在600ml蒸馏水中含有53.0 g Na₂CO₃(0.5摩尔)和12g NaOH(0.3摩尔)。溶液B具有pH13.3。

沉淀条件与实施例2相同，其不允许Al的完全沉淀。实际上， 虽然Cu和Zn的沉淀为99％，但Al的沉淀不超过80％。所得组合物 含有50重量％元素Cu、25.2重量％元素Zn、7.4重量％元素Al和0.85 重量％元素Na。Cu:Zn:Al的原子比为2.0:1.0:0.7。比表面积为50m²/g， 孔隙体积为0.20cm³/g，并且平均孔径为15.2nm。组合物的式为 Cu_0.33Zn_0.67Al₂O₄，其具有高度分散的结晶CuO和ZnO相。

实施例12

在这个实施例中，溶液A不含Al(NO₃)₂，但仅含溶解在500ml 蒸馏水中的7.5g Cu(NO₃)₂(0.04摩尔)、3.8g Zn(NO₃)₂(0.02摩尔)和 45.7g Ce(NO₃)₃(0.14摩尔)。溶液A具有pH4.2。

溶液D在600ml蒸馏水中含有15.0g(NH₄)₂CO₃(0.16摩尔)和 18.0g NH₄HCO₃(0.23摩尔)。溶液D具有pH8.0。

在煅烧后，组合物含有6.5重量％元素Cu、3.85重量％元素Zn 和78重量％元素Ce。成分Cu:Zn:Ce的原子比为1.7:1:9.5，并且比表 面积为85m²/g，孔隙体积为0.23cm³/g并且平均孔径为10.9nm。通 过XRD观测的组合物为高度分散的结晶CeO₂相。未检测到Cu和 Zn的结晶相。

实施例13

对实施例2-12中制备的催化剂测试其对含有含硫化合物的燃料 油氧化脱硫的能力。制备含有噻吩、DBT(二苯并噻吩)和4,6DMDBT 的燃料。将所述燃料加热至气态，并使其通过催化化合物上方。在下 表中，催化剂(“Cu-Zn-Al”、“Cu-Zn-Al-Ce”或“Cu-Zn-Ce”)的配制是遵 循“(1)”或“(2)”。这是指实施例2-12中的溶液B、C和D的性质，其 中“(1)”是指含Na溶液(如溶液B中)并且“(2)”是指含铵溶液(如溶液C 和溶液D中)。最后的数字指示使用哪个实施例来制备催化剂。

含有噻吩和DBT的柴油燃料具有以下特性：T₅₀为264，T₉₅为 351，在20℃下密度为0.841Kg/l，以及1.93重量％的硫。利用通过 实施例2中的方法制备的催化剂氧化噻吩。类似地，利用通过实施例 2、3和6中的方法制备的催化剂氧化4,6DMDBT。表5、表6和表7 呈现这些结果。

表5.噻吩在辛烷溶液中的氧化

表6.DBT在甲苯溶液中的氧化

表7.4,6-DMDBT在甲苯溶液中的氧化

在柴油燃料的氧化时，在反应器出口测得约0.16体积％的H₂S、 0.118体积％的SO₂和5体积％的CO₂。

在这些表格中，“GHSV”是指气体体积速率(升/小时/升催化剂)， “WHSV”意指重量时空速度：单位重量催化剂的进料速率(Kg/h)。 “O₂/S”是指将氧气引入待测试物质的比率。“S”和“HC”分别是指“硫” 和“烃”。

前述实施例描述本发明的特征，其包括例如可用于从气态含硫烃 中氧化去除硫的催化组合物，以及用于制备所述组合物的工艺，以及 其用途。

如上文所示，组合物含有限定量的金属氧化物。本发明所允许的 重量百分比为5重量百分比至小于20重量百分比的氧化锌、10重量 百分比至50重量百分比的氧化铜，和20重量百分比至70重量百分 比的氧化铝。当存在氧化铈时，其量可以在组合物的0.1重量百分比 至10重量百分比的范围内。

根据HRTEM数据和从EDX分析测得的化学式Cu_xZn_1-xAl₂O₄， 前述结构具有对应于尖晶石的晶格参数。尖晶石的标准式为MAl₂O₄， 其中“M”表示金属或金属的组合。在尖晶石内，ZnO和CuO以高度 分散的晶体形式存在。如果存在Ce₂O₃，则其呈粒子形式，其中粒子 直径范围为5nm至10nm。在某些实施方案中x范围为0.1至0.6， 并且在其他实施方案中为0.2至0.5。

上文和附图中已经描述了本发明的方法和系统；然而，对于本领 域的普通技术人员来说修改将是显而易见的并且本发明的保护范围 由以下权利要求界定。