氮化硅粉末的制造方法和氮化硅粉末以及氮化硅烧结体和使用其的电路基板

摘要

本发明的目的是提供一种具有高的机械强度和传热系数的氮化硅烧结体和使用其的电路基板。提供一种氮化硅粉末的制造方法，其特征在于，一边通过连续烧结炉使在将比表面积设为RS(m

说明书

技术领域

本发明涉及一种可以得到致密且具有优良的机械强度的氮化硅烧 结体，特别是同时具有高的导热性和优良的机械强度的氮化硅烧结体的 氮化硅粉末的制造方法和通过该方法得到的氮化硅粉末。

本发明还涉及同时具有高的导热性和优良的机械强度的氮化硅烧 结体及使用该氮化硅烧结体的电路基板。

背景技术

通过成型氮化硅粉末并进行加热烧结而得到的氮化硅烧结体，由于 高强度、耐蚀性、耐热冲击性、导热性、电绝缘性等优良，因此，可用 作切削晶片或滚珠轴承等耐磨损用部件、汽车发动机部件等高温结构用 部件、电路基板等。氮化硅烧结体通常通过如下方法制造：在氮化硅粉 末中混合烧结助剂，通过冲压成型、射出成型、挤出成型等制成成型体， 并对该成型体进行烧结。

作为得到机械强度高的氮化硅烧结体的方法，例如可举出专利文献 1的方法。专利文献1中公开了，在热分解非晶质氮化硅粉末和/或含氮 硅烷化合物的制造方法中，通过控制非晶质氮化硅粉末和/或含氮硅烷 化合物中的氧量(含氧量)和烧结(热解)气氛中的氧分压，得到将内 部氧量(内部含氧量)及表面氧量(表面含氧量)调整为特定范围的氮 化硅粉末。还记载了使用该氮化硅粉末制造的氮化硅烧结体的弯曲强度 不论是在室温下还是在1200℃下，均显示出较高的值。专利文献1的制 造方法中，可以将氮化硅粉末的表面氧量设定在适于烧结的范围，但不 能将表面氧量设为适于烧结的范围的同时又能降低内部氧量。

另一方面，专利文献2中公开了，在氮气气氛或含氮的非氧化性气 体气氛下加热金属硅粉末的直接氮化法中，通过控制原料的金属硅粉末 的含氧量和上述气氛的水含量，得到内部氧量比专利文献1的氮化硅粉 末少的氮化硅粉末。但是，该氮化硅粉末是通过直接氮化法制造的粉末， 因此需要粉碎工序，而且通过烧结该氮化硅粉末而得到的氮化硅烧结体 的机械强度也不高。这是因为，在将通过直接氮化法制造的氮化硅粉末 用于烧结体的原料时，如上所述需要粉碎粉末，因此不易得到同时具有 可提高烧结密度的适当的粒度分布和比表面积的粉末，而且不能避免用 于除去粉碎时混入的杂质的酸的一部分残留在氮化硅粉末中。还因为， 在直接氮化法中，原料的金属硅(金属硅)易于残留在构成氮化硅粉末 的氮化硅粒子内部，由此，往往在氮化硅烧结体内部生成孔隙、粗大粒 子。

另外，氮化硅烧结体不仅可用作结构部件，还可用作电路基板，要 求制成不仅机械强度高、而且传热系数特别高的氮化硅烧结体。在专利 文献1、2中虽然未记载氮化硅烧结体的传热系数以及将氮化硅烧结体 用于电路基板，但寻求适于制造机械强度高且传热系数特别高的氮化硅 烧结体的氮化硅粉末。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-329404号公报

专利文献2：日本特开平4-114908号公报

专利文献3：日本特开平9-156912号公报

专利文献4：日本特开平4-209706号公报

专利文献5：日本特开平5-148032号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，采用烧结非晶质氮化硅粉末和/或含氮硅烷化合物的以 往的氮化硅粉末的制造方法，不能在具有用于得到良好烧结性的适当 量的表面氧的同时进一步降低内部氧量，而且不能得到致密且具有优 良的机械强度的氮化硅烧结体、特别是同时具有高的导热性和优良的 机械强度的氮化硅烧结体。因此，本发明的目的在于，提供一种致密 且具有优良的机械强度的氮化硅烧结体、特别是同时具有高的导热性 和优良的机械强度的氮化硅烧结体、以及作为其原料的氮化硅粉末及 其制造方法。

解决课题的手段

本发明人等对能够得到致密且具有优良的机械强度的氮化硅烧结 体、或同时具有高的导热性和优良的机械强度的氮化硅烧结体的易烧结 性的氮化硅粉末进行了锐意研究，结果发现，一边通过利用连续烧结炉 使特定的比表面积的非晶质Si-N(-H)系化合物流动，一边在含氮惰性气 体气氛下或含氮还原性气体气氛下、在1400～1700℃的温度下烧结，由 此能够得到内部氧量少且具有适于烧结的表面氧量的氮化硅粉末，并发 现，使用该粉末时，可得到致密且具有优良的机械强度的氮化硅烧结体， 特别是同时具有高的导热性和优良的机械强度的氮化硅烧结体，至此完 成了本发明。

即，本发明提供一种氮化硅粉末的制造方法，其一边通过连续烧结 炉使比表面积为400～1200m²/g的非晶质Si-N(-H)系化合物流动，一边 在含氮惰性气体气氛下或含氮还原性气体气氛下、在1400～1700℃的温 度下烧结，其特征在于，在将所述非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积 设为RS(m²/g)、将含氧比例设为RO(质量％)时，RS/RO为500以上， 在所述烧结时，在1000～1400℃的温度范围下，以12～100℃/分钟的 升温速度加热所述非晶质Si-N(-H)系化合物。

本发明还涉及上述氮化硅粉末的制造方法，其特征在于，所述氮化 硅粉末的比表面积为5～30m²/g，在将存在于从粒子表面到粒子表面正 下方3nm为止的氧的含有比例设为FSO(质量％)、将存在于从粒子表面 正下方3nm起的内侧的氧的含有比例设为FIO(质量％)、将比表面积设 为FS(m²/g)时，FS/FSO为8～25，FS/FIO为22以上。

本发明进一步涉及上述氮化硅粉末的制造方法，其特征在于，所述 氮化硅粉末进一步通过激光衍射式粒度分布计进行的以体积为基准的 粒度分布测定中的10体积％粒径D10与90体积％粒径D90的比率D10/D90 为0.1以上。

另外，本发明进一步涉及一种氮化硅粉末，其特征在于，比表面积 为5～30m²/g，在将存在于从粒子表面到粒子表面正下方3nm为止的氧 的含有比例设为FSO(质量％)、将存在于从粒子表面正下方3nm起的内 侧的氧的含有比例设为FIO(质量％)、将比表面积设为FS(m²/g)时， FS/FSO为8～25、FS/FIO为22以上，通过激光衍射式粒度分布计进行 的以体积为基准的粒度分布测定中的10体积％粒径D10与90体积％粒径 D90的比率D10/D90为0.1以上。

本发明还涉及一种氮化硅烧结体，其是通过烧结上述氮化硅粉末而 得到的。

另外，本发明还涉及电路基板，其使用上述氮化硅烧结体。

发明效果

根据本发明的制造方法，一边通过利用连续烧结炉使比表面积为 400～1200m²/g、且将比表面积设为RS(m²/g)、含氧比例设为RO(质 量％)时的RS/RO为500以上的非晶质Si-N(-H)系化合物流动，一边在 含氮惰性气体气氛下或含氮还原性气体气氛下、在1000～1400℃的温度 范围下，以12～100℃/分钟的升温速度加热，再在1400～1700℃的温 度下烧结，可提供一种能够得到致密且具有优良的机械强度的氮化硅烧 结体、特别是同时具有高的导热性和优良的机械强度的氮化硅烧结体的 易烧结性的廉价的氮化硅粉末。

另外，根据本发明，提供一种致密且具有优良的机械强度的氮化硅 烧结体，特别是同时具有高的导热性和优良的机械强度的氮化硅烧结 体。

进而，根据本发明，提供一种同时具有高的导热性和优良的机械强 度的电路基板。

具体实施方式

以下，对本发明的氮化硅粉末的制造方法和通过该方法得到的氮化 硅粉末、以及氮化硅烧结体和使用该氮化硅烧结体的电路基板的实施方 式进行详细地说明。

本发明中，对于氮化硅粉末的氧，将存在于从粒子表面到粒子表面 正下方3nm为止的氧规定为表面氧，将存在于粒子表面正下方3nm起的 内侧的氧规定为内部氧，并将其表面氧的含有比例设为FSO(质量％)， 将内部氧的含有比例设为FIO(质量％)。

通过本发明制造方法得到的氮化硅粉末是通过热解非晶质Si-N(-H) 系化合物而得到的易烧结性的氮化硅粉末，其特征在于，表面氧相对于 比表面积的含有比例即FS/FSO为8～25，内部氧相对于比表面积的含有 比例即FS/FIO为22以上。另外，本发明中得到的氮化硅粉末的表面氧 的含有比例FSO优选为0.5～1.3质量％的范围，内部氧的含有比例FIO 优选为1.0质量％以下的范围。

对本发明的氮化硅粉末的制造方法进行说明。

本发明的氮化硅粉末可以通过如下方法制造：一边通过利用连续烧 结炉使比表面积为400～1200m²/g、且将比表面积设为RS(m²/g)、含 氧比例设为RO(质量％)时的RS/RO为500以上、优选为550以上、特 别优选为1000以上的非晶质Si-N(-H)系化合物流动，一边在含氮惰性 气体气氛下或含氮还原性气体气氛下、在1000～1400℃的温度范围下， 以12～100℃/分钟的升温速度加热，再在1400～1700℃的温度下烧结。

本发明中，烧结非晶质Si-N(-H)系化合物而制造晶质氮化硅粉末。 本发明中使用的非晶质Si-N(-H)系化合物是指含有将二亚氨基硅、四氨 基硅、氯亚氨基硅等含氮硅烷化合物的一部分或全部加热分解而得到的 Si、N和H各元素的非晶质Si-N-H系化合物，或者是含有Si和N的非 晶质氮化硅，由以下组成式(1)表示。予以说明，本发明中，非晶质 Si-N(-H)系化合物在以下的组成式(1)中，包括全部的由x＝0.5表示 的Si₆N₁(NH)_10.5到由x＝4表示的非晶质Si₃N₄的一系列化合物，由x＝3 表示的Si₆N₆(NH)₃称为氮亚氨基硅。

Si₆N_2x(NH)_12-3x(式中，x＝0.5～4，虽然在组成式中没有记载，但包 括含有卤素作为杂质的化合物)......(1)

作为杂质含有的卤素的量为0.01质量％以下，优选为0.005质量％ 以下。

作为本发明中的含氮硅烷化合物，可使用二亚氨基硅、四氨基硅、 氯亚氨基硅等。这些化合物由以下组成式(2)表示。本发明中，为方 便起见，在以下的组成式(2)中，将由y＝8～12表示的含氮硅烷化合 物表示为二亚氨基硅。

Si₆(NH)_y(NH₂)_24-2y(式中，y＝0～12，虽然在组成式中没有记载，但 包括含有卤素作为杂质的化合物)......(2)

作为杂质含有的卤素的量为0.01质量％以下，优选为0.005质量％ 以下。

它们通过公知的方法来制造，例如使卤化硅与氨反应的方法，具体 而言，使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在气相下反应的 方法，使液态的上述卤化硅与液体氨反应的方法等。

另外，作为本发明中的非晶质Si-N(-H)系化合物，可使用公知的方 法制造，例如可通过在氮气或氨气气氛下、在1200℃以下的温度加热分 解上述含氮硅烷化合物的方法；在高温下使四氯化硅、四溴化硅、四碘 化硅等卤化硅与氨反应的方法等。

本发明中的氮化硅粉末的原料即非晶质Si-N(-H)系化合物的比表 面积是400～1200m²/g。当比表面积小于400m²/g时，在1000～1400℃ 的温度范围下引起急剧的结晶化，结果生成针状粒子或凝集粒子。如果 用这种粉末来制作烧结体，则不会形成均质的组织，得到的烧结体的强 度和传热系数也变小。另一方面，当比表面积大于1200m²/g时，则晶质 氮化硅粉末的α分率变小，导致烧结性变差，烧结体的强度和传热系数 变小。非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积优选为450～800m²/g。

非晶质Si-N(-H)系化合物的粒径处于真密度为1.4～1.9g/cm³的范 围，因此可以由式(3)计算。

BET换算粒径(nm)＝6/比表面积(m²/g)/真密度(g/cm³)× 1000......(3)

由式(3)计算的非晶质Si-N(-H)系化合物的粒径为2～10nm的范 围，比专利文献5记载的颗粒状物的短轴长度1mm小得多。

在将非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积设为RS(m²/g)、含氧比 例设为RO(质量％)时，本发明的非晶质Si-N(-H)系化合物是RS/RO为 500以上、优选为550以上、特别优选为1000以上的非晶质Si-N(-H) 系化合物。当RS/RO低于500时，得到的氮化硅粉末的FS/FIO变小， 得不到高温强度和传热系数高的氮化硅烧结体。RS/RO的上限没有限定， 至少允许至10000或6000。

非晶质Si-N(-H)系化合物的含氧比例可以通过控制含氮硅烷化合 物的氧量和加热分解含氮硅烷化合物时的气氛中的氧分压(氧浓度)来 调节。含氮硅烷化合物的氧量越少，且上述加热分解时的气氛中的氧分 压越低，越能降低非晶质Si-N(-H)系化合物的含氧比例。对于含氮硅烷 化合物的含氧比例，在使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨 在气相下反应时，可以通过该反应时的气氛气体中的氧的浓度来调节， 在使上述卤化硅与液体氨反应时，可以通过控制甲苯等有机反应溶剂中 的水分量来调节。越减少有机反应溶剂中的水分量，越能降低含氮硅烷 化合物的含氧比例。

另一方面，非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积可以通过作为其原 料的含氮硅烷化合物的比表面积和加热分解含氮硅烷化合物时的最高 温度来调节。含氮硅烷化合物的比表面积越大，且上述热分解时的最高 温度越低，越能增加非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积。含氮硅烷化 合物的比表面积在含氮硅烷化合物为二亚氨基硅时，可以通过例如专利 文献3所示的公知方法，即，使卤化硅与液体氨反应时的卤化硅与液体 氨的比率(卤化硅/液体氨(体积比))变化的方法来调节。通过增大 上述卤化硅/液体氨的比例，可以增加含氮硅烷化合物的比表面积。

本发明中，在含氮惰性气体气氛下或含氮还原性气体气氛下烧结非 晶质Si-N(-H)系化合物时，使用连续烧结炉，以1400～1700℃的温度 烧结非晶质Si-N(-H)系化合物。作为用于加热非晶质Si-N(-H)系化合 物的加热炉，可使用旋转炉、竖炉、流化床烧结炉等连续烧结炉。这样 的连续烧结炉对于伴随非晶质氮化硅的结晶化反应的放热的有效发散 来说是有效的装置。在这些连续烧结炉中，特别是旋转炉，由于一边通 过炉心管的旋转搅拌粉末一边输送而可以有效地使结晶化热发散，因此 适于制作均质的粉末，是特别优选的烧结炉。

非晶质Si-N(-H)系化合物也可以成型为颗粒状。成型为颗粒状时， 粉末的流动性提高，同时可以提高堆密度，因此，可以提高连续烧结炉 中的处理能力。另外，也可以改善粉体层的导热状态。

含氮惰性气氛是指氮气气氛、由氮气和氩气等稀有气体构成的惰性 气体气氛，优选完全不含氧，即使含有氧，氧浓度优选为100ppm以下， 更优选为50ppm以下。含氮还原性气体气氛是指由氮气等惰性气体和氢、 氨等还原性气体构成的气氛。

用连续烧结炉的烧结中的炉心管内部的最高温度即烧结温度是 1400～1700℃的范围。烧结温度低于1400℃时，不能充分结晶化，氮化 硅粉末中含有大量的非晶质氮化硅，因而不优选。另外，烧结温度高于 1700℃时，不仅生长出粗大结晶，而且，生成的晶质氮化硅粉末开始分 解，因而不优选。只要烧结温度为1400～1700℃的范围，就没有限定， 但优选为1400～1600℃，更优选为1450～1550℃的范围。

在本发明的连续烧结炉的烧结中，在1000～1400℃的温度范围内， 以12～100℃/分钟、优选15～60℃/分钟、更优选30～60℃/分钟的升 温速度加热非晶质Si-N(-H)系化合物。以下说明其原因。

本发明中，烧结非晶质Si-N(-H)系化合物而得到氮化硅粉末。并且， 在烧结时的1000～1400℃的温度范围下，在非晶质氮化硅粉末中产生晶 核，一边伴随结晶热的释放一边开始非晶质氮化硅的结晶化，结晶化的 氮化硅的晶粒生长。

烧结时，通过在1000～1400℃的温度范围下，以12～100℃/分钟、 优选15～60℃/分钟、更优选30～60℃/分钟的升温速度加热，由此， 结晶化前的非晶质氮化硅的晶粒生长的表面能减少，晶核的产生密度适 当化，并且抑制结晶化初期的晶粒生长，可以通过更适于烧结的粒子形 状得到具有更尖锐的粒度分布的晶质氮化硅粉末。

予以说明，加热本发明的非晶质Si-N(-H)系化合物时的升温速度可 以通过调整连续烧结炉的炉心管内部的温度分布及粉末的移动速度来 设定。例如在旋转炉中，作为原料粉末的非晶质Si-N(-H)系化合物通过 设置于炉心管入口的进料器供给到炉心管内，通过炉心管的旋转和倾斜 而向炉心管中央的最高温度部移动。从炉心管入口至最高温度部的温度 分布可以通过加热器的温度设定来调整，原料粉末的移动速度可以通过 炉心管的旋转数和倾斜度来调整。

接着，说明通过本发明的氮化硅粉末的制造方法得到的、可得到具 有高机械性强度和高传热系数的氮化硅烧结体的氮化硅粉末。

本发明的氮化硅粉末的特征在于，比表面积为5～30m²/g，且在将 存在于从粒子表面到粒子表面正下方3nm为止的氧的含有比例设为FSO (质量％)，将存在于从粒子表面正下方3nm起的内侧的氧的含有比例 设为FIO(质量％)，将比表面积设为FS(m²/g)时，FS/FSO为8～25， 且FS/FIO为22以上，通过激光衍射式粒度分布计进行的以体积为基准 的粒度分布测定中的10体积％粒径D10与90体积％粒径D90的比率 D10/D90为0.1以上。本发明的氮化硅粉末是，可得到致密且具有优良 的机械强度的氮化硅烧结体、特别是同时具有高导热性和优良机械强度 的氮化硅烧结体，并且通过本发明制造方法首次得到的、具有特定的比 表面积、特定的FS/FSO、特定的FS/FIO以及特定的D10/D90的氮化硅 粉末。

本发明的氮化硅粉末的比表面积(FS)为5～30m²/g的范围，优选 为7～25m²/g。当比表面积低于5m²/g时，粒子的表面能减小。这样的粉 末不易烧结，且得到的烧结体的强度和传热系数容易变低。当比表面积 超过30m²/g时，虽然粒子的表面能增大，但得到的成型体的相对密度不 易变大，且相对密度易于不均。此时，得到的烧结体不能充分致密化， 且强度变小，传热系数也降低。

本发明的氮化硅粉末中，比表面积(FS)与存在于从粒子表面到粒 子表面正下方3nm为止的氧的含有比例(FSO)的比(FS/FSO)为8～25 的范围。上述FS/FSO为8～25的范围时，烧结中的氮化硅粉末和烧结 助剂的润湿性和溶解性提高，可以得到致密且具有优良的机械强度的氮 化硅烧结体，或同时具有高的导热性和优良的机械强度的氮化硅烧结 体。当FS/FSO小于8时，相对于比表面积的表面氧过多，虽然可以得 到致密的烧结体，但高温强度和传热系数变小。另一方面，当FS/FSO 大于25时，烧结时烧结助剂对粒子表面的润湿性变差，不能充分进行 致密化，烧结体的强度及传热系数变小。FS/FSO优选为10～22的范围。

本发明的氮化硅粉末中，比表面积(FS)与存在于从粒子表面正下 方3nm起的内侧的氧的含有比例(FIO)的比(FS/FIO)为22以上。当 FS/FIO比22小，相对于比表面积的内部氧量过多，在氮化硅的烧结过 程中，氮化硅粒子溶解在由烧结助剂等构成的晶界相中时晶界相的组成 发生变化，阻碍β-柱状晶的析出和生长，不能期待烧结体的机械特性、 特别是高温强度的充分显现。另外，也不能期待高传热系数的显现。 FS/FIO更优选为25以上。上限没有限定，可以实现至100、进而优选 至200左右。

本发明的氮化硅粉末的粒度分布处于以下规定的范围。用激光衍射 /散射式粒径分布测定装置测定时的10体积％粒径(D10)和90体积％粒 径(D90)的比率(D10/D90)为0.1以上。D10/D90小于0.1时，粒度 分布变得过宽，烧结组织变得不均匀，而产生残留孔隙或微小裂缝等， 烧结体的强度变小。比率(D10/D90)优选为0.15以上。上限没有限定， 可以实现至0.25、进而优选至0.3左右。

另外，本发明的氮化硅粉末通过一边利用连续烧结炉使非晶质 Si-N(-H)系化合物流动，一边在含氮惰性气体气氛下或含氮还原性气体 气氛下进行烧结而得到，因此，不含金属硅。当烧结含有金属硅的氮化 硅粉末时，在烧结的升温过程中金属硅熔融或氮化。熔融的金属硅使氮 化硅粉末凝集，将出现氮化硅粉末与烧结助剂在广大范围未接触的区 域。在该区域中，氮化硅向烧结助剂的熔解速度变小，烧结的进行变缓， 在氮化硅烧结体中生成孔隙或微小裂缝。在烧结的升温过程中金属硅氮 化的情况，在该区域中，也与金属硅熔融而氮化硅粉末凝集的情况相同， 氮化硅向烧结助剂的熔解速度变小，烧结的进行变缓，在氮化硅烧结体 中生成孔隙或微小裂缝。由于本发明的氮化硅粉末不会生成由金属硅引 起的氮化硅烧结体中的孔隙和微小裂缝，因此，易于得到高强度的氮化 硅烧结体。本发明的氮化硅粉末不含金属硅。通过基于JIS R1616-9游 离硅的定量方法的氢气产生-气体容量法测定，优选检测不出金属硅。 即，优选低于0.01质量％。

本发明的氮化硅粉末是通过如下方法首次得到的氮化硅粉末：一边 通过连续烧结炉使比表面积为400～1200m²/g、在将比表面积设为RS (m²/g)且含氧比例设为RO(质量％)时的RS/RO为500以上的非晶质 Si-N(-H)系化合物流动，一边在含氮惰性气体气氛下或含氮还原性气体 气氛下、在1000～1400℃的温度范围下，以12～100℃/分钟的升温速 度加热，再以1400～1700℃的温度烧结。

本发明中，通过在使原料流动的基础上将特定温度范围的升温速度 调节至特定范围来进行烧结，发现即使使用以往不能得到适于烧结的粒 子形态和比表面积的氮化硅粉末的RS/RO小的原料，也能得到适于烧结 的氮化硅粉末，进而能够发现，可以降低该氮化硅粉末的相对于比表面 积的内部含氧比例。

不论是将作为原料的非晶质Si-N(-H)系化合物收容于坩锅等中，利 用分批式炉或推送式炉等使上述原料在不流动的状态下进行烧结的以 往的方法、还是利用连续烧结炉使上述原料一边流动一边进行烧结的方 法，在使用RS/RO低于500的原料的以往的方法中，均得不到本发明的 氮化硅粉末。以下，对此进行说明。

不使原料流动而进行烧结的以往方法的情况，与一边使原料流动一 边烧结的方法的情况相比，如以下所说明的，由于为了提高比表面积必 须使用氧量相对较多的非晶质Si-N(-H)系化合物，因此，特别是难以使 相对于得到的氮化硅粉末的比表面积的内部氧的比例减小。在将原料的 非晶质Si-N(-H)系化合物收容于坩锅等中，以分批式炉或推送式炉等使 上述原料不流动地进行烧结的方法中，如上所述，由于难以使结晶化热 有效地散热，因此，由于结晶化热，结晶化过程中的氮化硅粉末的温度 局部地急剧上升，生成的氮化硅粉末易于部分或全部地柱状结晶化或针 状结晶化。在该情况下，通过将非晶质Si-N(-H)系化合物制成颗粒状而 使导热良好，并降低升温速度而进行烧结，可以抑制氮化硅粉末的柱状 结晶化或针状结晶化(专利文献4)，但由于升温速度变低，得到的氮 化硅粉末的比表面积减小。这是因为，烧结时的升温速度低时，与升温 速度高的情况相比，氮化硅的晶核生成温度虽未改变，但晶核生长进行， 因此导致氮化硅粒子变大。为了以较低的升温速度得到比表面积大的氮 化硅粉末，提高过饱和度，因此，原料中需要使用比表面积小、且氧的 含有比例高的非晶质Si-N(-H)系化合物。其原因考虑如下。

在烧结非晶质Si-N(-H)系化合物的工序中，由原料表面产生的Si 源气体种类(特别是SiO)促进氮化硅的核生成和生长。当原料的比表 面积小时，SiO的蒸气压在烧结工序的低温下较低，在高温下SiO浓度 变高，因此在高温下粒子附近的过饱和度变高，引起氮化硅的核生成。 在高温下引起核生成时，升温速度低，核产生数也多，且生长在短时间 内进行，因此，氮化硅粒子变小。另外，原料的含氧比例高时，核生成 温度变高，核生成时的粒子附近的过饱和度变高，与原料的比表面积小 的情况同样，氮化硅粒子变小。因此，在需要以较低的升温速度进行烧 结的、使原料不流动地进行烧结的以往的方法中，为了得到适于烧结的 比表面积的氮化硅粉末，需要使用比表面积小且氧量多的原料。

但是，将含氧比例高的非晶质Si-N(-H)系化合物用作原料时，得到 的氮化硅粒子内部的含氧比例变高。因此，与一边使原料流动一边进行 烧结而得的相同比表面积的氮化硅粉末相比，通过使原料不流动地进行 烧结的以往的方法中得到的适于烧结的比表面积的氮化硅粉末的粒子 内部的含氧比例变高。

如上所述，在使原料不流动地进行烧结的以往的方法中，与一边使 原料流动一边进行烧结的方法的情况相比，得到的氮化硅粉末的内部氧 相对于比表面积的含有比例变高，因此，不易得到FS/FIO大的氮化硅 粉末，得不到本发明的氮化硅粉末。

另外，即使是对于一边使原料流动一边进行烧结的方法，以往也不 知道，通过将特定温度范围的升温速度设为特定范围，即使使用内部氧 相对于比表面积的含有比例比一定值低的原料，也能得到烧结性良好的 氮化硅粉末，因此，例如如专利文献5所示，使用内部氧相对于比表面 积的含有比例高的原料，即RS/RO低于500的原料。因此，即使是一边 使原料流动一边进行烧结的方法，在以往的制造方法中也得不到本发明 的氮化硅粉末。

本发明的氮化硅粉末是如下的氮化硅粉末，即，发现可以通过在使 原料流动的基础上将特定温度范围的升温速度调节为特定范围进行烧 结，即使使用内部氧相对于比表面积的含有比例高的原料，也能得到适 于烧结的氮化硅粉末，进而，本发明的氮化硅粉末是由发现可以通过降 低氮化硅粉末的相对于比表面积的内部含氧比例而开发的本发明制造 方法首次得到的具有适于烧结的比表面积、FS/FSO，并且FS/FIO大的 氮化硅粉末。

本发明的氮化硅粉末具有优良的烧结性，烧结本发明的氮化硅粉末 而得到的氮化硅烧结体的特征在于，具有在室温和高温下的优良的机械 特性和高的导热性。烧结本发明氮化硅粉末而得到的氮化硅烧结体应该 没有限定，具有99.0％以上的相对密度，用后述的“高温结构部件用烧 结体的制作及评价方法”进行制作和评价时，可具有1000MPa以上的室 温弯曲强度和600MPa以上的在1200℃的弯曲强度，以及，1100MPa以 上的室温弯曲强度、和700MPa以上的1200℃下的弯曲强度。另外，烧 结本发明的氮化硅粉末而得的氮化硅烧结体，用后述的“电路基板用烧 结体的制作及评价方法”进行制作及评价时，可具有600MPa以上的室 温弯曲强度和100W/mK以上的25℃下的传热系数，以及，650MPa以上 的室温弯曲强度和130W/mK以上的25℃下的传热系数。

予以说明，上述的推送式炉是指具备可以控制温度和气氛条件的炉 室，上述温度和气氛条件是指，通过将装载有收容被烧结物即陶瓷原料 等的坩锅等的多个台板以推送机构依次推入输送至炉内而进行被烧结 物的烧结的温度和气氛条件。

本发明的氮化硅粉末的表面氧的含有比例和内部氧的含有比例可 通过以下方法测定。首先，秤量氮化硅粉末，通过基于JIS R1603-10 氧的定量方法的惰性气体熔解-二氧化碳红外线吸收法(LECO公司制， TC-136型)来测定氮化硅粉末的表面氧和内部氧的合计，即总氧的含有 比例FTO(质量％)。接着，使秤量的氮化硅粉末，以相对于氮化硅粉末 1质量份，氟氢酸为5质量份的方式，混合氮化硅粉末和氟氢酸水溶液， 再在室温下搅拌3小时。对其进行吸滤，将得到的固体物质在120℃下 真空干燥1小时，并测定该氟氢酸处理粉末的重量。用红外吸收光谱法 测定得到的粉末的含氧量，将该值作为校正前的FIO(相对于氟氢酸处 理粉末的质量％)。内部氧的含有比例FIO(相对于氮化硅粉末的质量％) 由下述式(3)计算。表面氧的含有比例FSO(相对于氮化硅粉末的质量％) 由下述式(4)计算。这样求得的表面氧来自存在于从粒子表面到粒子 表面正下方3nm为止的范围的氧，这一点根据上述氟氢酸处理前后的粉 末的X射线光电子能谱的深度剖析及处理前后的粉末重量变化得以确 认。

FIO(质量％)＝((氟氢酸处理粉末的重量)(g))/(氮化硅粉末重 量(g))×校正前FIO(质量％)......(3)

FSO(质量％)＝FTO(质量％)-FIO(质量％)......(4)

另外，本发明的非晶质Si-N-(-H)系化合物的含氧比例也与氮化硅 粉末同样地，通过基于JIS R1603-10氧的定量方法的惰性气体熔解-二 氧化碳红外线吸收法(LECO公司制，TC-136型)来测定，为了抑制非 晶质Si-N(-H)系化合物的氧化，将临测定前的试样保管时和测定时的气 氛设为氮气气氛。

其次，说明本发明的氮化硅烧结体和使用该氮化硅烧结体的电路基 板。

本发明的氮化硅烧结体是通过以下制造方法制造的。混合本发明的 氮化硅粉末和烧结助剂，使得到的混合粉末成型，进一步烧结得到的成 型体，由此可以制造本发明的高温结构部件用的氮化硅烧结体。或者可 以一边同时进行成型和烧结，一边制造本发明的高温结构部件用的氮化 硅烧结体。

氮化硅是难烧结材料，因此，通常一边通过烧结助剂促进烧结，一 边制造烧结体。氮化硅烧结体在烧结过程中析出高温稳定型的β型柱状 结晶，因此，烧结体中的氮化硅结晶粒子大多成为β型柱状晶体。该β 型柱状晶体的长径比和粒径等微结构不仅受原料氮化硅粉末的影响，而 且还受到烧结助剂的种类和添加量以及烧结条件的很大影响，因此，这 些因素可根据氮化硅粉末的物性和氮化硅烧结体所要求的特性来适宜 选择。

为了提高氮化硅烧结体的机械强度，优选将氮化硅烧结体的组织制 成β型柱状晶体的长径比高、且微细的结构，作为此时的烧结助剂，一 般可以适宜地组合使用氧化镁、氧化铝和氧化钇。为了制造如燃气轮机 部件那样特别是要求高温强度的高温结构部件用的氮化硅烧结体，有时 可以在这些烧结助剂中进一步组合使用有效提高晶界相的耐热性的氧 化镱等稀土类氧化物。

另一方面，对于提高氮化硅烧结体的传热系数来说有效的是，提高 β型晶体的比例和提高β型晶体的纯度，增大其尺寸。这是因为，氮化 硅的α型晶体为复杂的层叠结构，与此相比，β型晶体为比较单纯的层 叠结构，因此，β型晶体不易引起声子散射，而且在该β型晶体的原子 配列中杂乱较少且连续性高，因此热传导性良好。但是，由于氮化硅烧 结体的这种结晶形态(结晶粒子尺寸大)和机械强度之间容易成为折衷 关系，因此，应当从上述助剂中适宜且适量地选择能够形成适度粒径的 β型晶体复杂缠绕的组织、且能以最小限量的晶界相致密化的助剂。

本发明中，根据目的，氧化钇、镧系稀土氧化物、氧化镁等助剂可 以单独或适宜地组合使用。另外，除此之外，可以将MgSiN₂、Mg₂Si等 镁化合物、氧化钛、氧化锆、氧化锂、氧化硼、氧化钙等单独或与氧化 钇、镧系稀土氧化物、氧化镁等的至少一种适宜地组合使用。

作为本发明的氮化硅粉末和烧结助剂的混合方法，只要是可以使它 们均匀混合的方法，无论湿式、干式，任何方法均可，可以使用旋磨机、 桶式研磨机、振动磨机等公知的方法。例如可以采用将水等作为分散介 质用球磨机混合氮化硅粉末、烧结助剂、成型用粘合剂和分散剂，然后 进行喷雾干燥，将混合粉末制成颗粒状的方法。

作为混合粉末的成型方法，可使用压制成型、浇铸成型、挤出成型、 射出成型、排泥成型、冷静水压成型等公知的方法。例如可以采用将得 到的颗粒状的混合粉末填充到橡胶制的模具中并施加压力而得到成型 体的CIP(冷静水压加压)成型。

作为成型体的烧结方法，只要是能使得到的烧结体致密化的方法， 无论任何方法均可，可以采用在惰性气体气氛下的常压烧结，或将气氛 的气压提高到大约0.2～10MPa的气压烧结。烧结一般使用氮气，常压 烧结在1700～1800℃的温度范围下进行，气压烧结在1800～2000℃的 温度范围下进行。

另外，也可以采用作为同时进行成型和烧结的方法的热压。以热压 进行的烧结通常在氮气气氛下、在压力为0.2～10MPa、烧结温度为 1950～2050℃的范围下进行。

可以通过对得到的氮化硅烧结体进行HIP(热静水压加压)处理来 进一步提高强度。HIP处理通常在氮气气氛下、在压力30～200MPa、烧 结温度为2100～2200℃的范围下进行。

另外，本发明的电路基板通过以下方法制造。电路基板是指表面形 成有电子电路的板状部件或用于在表面形成电子电路的(不含电子电 路)的部件。

本发明的电路基板可以通过如下方法制造：通过磨削等将本发明的 氮化硅烧结体加工成板状，将金属片材等与得到的板状烧结体接，然后 通过蚀刻等除去部分金属片材，在板状烧结体的表面上形成导体电路图 案等。

另外，作为其它方法，可举出如下方法。在本发明的氮化硅粉末中 加入烧结助剂、有机粘合剂等，调制原料混合体，然后，将得到的原料 混合体通过流延成型法等片材成型法制成成型体(生坯片)。然后，将 导体形成用糊丝网印刷在成型体表面，形成规定形状的导体电路图案。 通过脱脂处理除去有机粘合剂，将形成有得到的图案的成型体在惰性气 氛中烧结，可以制造出本发明的电路基板。

实施例

以下，基于实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施 例。

(非晶质Si-N(-H)系化合物的组成分析方法)

非晶质Si-N(-H)系化合物的硅(Si)含量通过基于JIS R1603-7 全硅的定量方法的ICP发光分析进行测定，氮(N)含量通过基于JIS  R1603-8全氮的定量方法的水蒸气蒸馏分离中和滴定法进行测定，另外， 如上所述，氧(O)含量通过基于JIS R1603-10氧的定量方法的惰性气 体熔解-二氧化碳红外线吸收法进行测定。其中，为了抑制非晶质 Si-N(-H)系化合物的氧化，在用ICP发光分析或水蒸气蒸馏分离中和滴 定法测定硅、氮含量时，将临进行用于测定的试样预处理前的试样保管 时的气氛设为氮气气氛，另外，在用红外线吸收法测定氧量时，将临测 定前的试样保管时和测定时的气氛设为氮气气氛。非晶质Si-N(-H)系化 合物的氢(H)含量如下求得：作为从非晶质Si-N(-H)系化合物的总量 中减去硅(Si)、氮(N)和氧(O)含量的剩余量，基于化学计量组成 计算。通过以上方法求出Si、N和H的比，确定非晶质Si-N(-H)系化合 物的组成式。

(比表面积、粒度分布的测定方法)

氮化硅粉末和非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积通过利用氮气 吸附的BET1点法(岛津制作所社制，フロ一ソ一ブ2300)测定，粒度 分布用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所社制，LA-950) 测定。

(结晶度的测定方法)

向0.5N的NaOH水溶液中添加精密称量的氮化硅粉末并加热至 100℃。将通过氮化硅分解产生的NH₃气体吸收到1％硼酸水溶液中，以 0.1N硫酸标准溶液滴定吸收液中的NH₃量。由吸收液中的NH₃量计算分 解的氮量。结晶度根据分解的氮量和氮化硅的理论氮量39.94％，通过下 述式(5)计算。

结晶度(％)＝100-(分解的氮量×100/39.94)...(5)

(金属硅含量的测定方法)

氮化硅粉末的金属硅含量通过基于适用于游离硅含量为0.01质量％ 以上、1质量％以下的JIS R1616-9游离硅的定量方法的氢气产生-气体 容量法进行测定。

(高温结构部件用烧结体的制作和评价方法)

向氮化硅粉末93质量份中添加作为烧结助剂的氧化钇5质量份和 氧化铝2质量份的混合粉末，使用乙醇作为介质，用球磨机湿式混合48 小时，然后减压干燥。将得到的混合物以50MPa的成型压力，铸模成型 为6×45×75mm的形状后，在150MPa的成型压力下进行CIP成型。将 得到的成型体放入氮化硅制坩锅中，在氮气气氛下在1780℃烧结2小 时。对得到的烧结体进行切削抛光加工，制作基于JIS R1601的3mm× 4mm×40mm的试验片。用阿基米德法测定烧结体的相对密度。使用 Instron公司制万能材料试验机，通过基于JIS R1601的方法测定室温 和1200℃下的高温弯曲强度。

(电路基板用烧结体的制作和评价方法)

向氮化硅粉末94.5质量份中添加作为烧结助剂的氧化钇3.5质量 份和氧化镁2质量份的混合粉末，使用乙醇作为介质，用球磨机湿式混 合12小时后，然后减压干燥。将得到的混合物以50MPa的成型压力， 铸模成型为12.3mmφ×3.2mm的形状后，在150MPa的成型压力下进行 CIP成型。将得到的成型体放入氮化硅制坩锅中，在氮气下在0.8MPa 的加压气氛下，在1900℃烧结22小时。对得到的烧结体进行切削抛光 加工，制作基于JIS R1601的3mm×4mm×40mm的弯曲试验片，以及基 于JIS R1611的用于测定传热系数的10mmφ×2mm的试验片。用阿基米 德法测定烧结体的相对密度。使用Instron公司制万能材料试验机，通 过基于JIS R1601的方法测定室温弯曲强度，另外，通过基于JIS R1611 的闪光法测定室温下的传热系数。

(实施例1)

将保持在20℃的直径40cm、高60cm的立式耐压反应槽内的空气置 换为氮气后，将40升液体氨和5升甲苯装入到反应槽内。在反应槽内， 一边充分搅拌液体氨和甲苯，一边将液体氨分离至上层，将甲苯分离至 下层。将由预先调制的2升四氯化硅和含有0.1质量％的水分的6升甲 苯构成的溶液(反应液)通过导管供给至充分搅拌的反应槽内的下层。 此时，供给至反应槽内的四氯化硅和反应槽内的液体氨的体积比为 5/100。供给上述溶液的同时，在上下层的界面附近析出白色的反应生 成物。反应结束后，将反应槽内的反应生成物和残留液输送至过滤槽， 过滤出反应生成物，用液体氨进行4次分批洗涤，得到约1kg的比表面 积为1400m²/g的二亚氨基硅。

将得到的二亚氨基硅填充到直径150mm、长度2800mm(加热长度 1000mm)的旋转炉的原料箱中，将旋转炉内进行真空除气至13Pa以下， 然后以总气体量流量250NL/小时导入含有2％氧气的氮气，开始加热。 在旋转炉内达到最高温度(1000℃)时，使原料供给螺旋进料器旋转， 从原料箱以3kg/小时的粉末处理速度向炉内供给二亚氨基硅。将窑的倾 斜角度设为2度、旋转数设为1rpm、且最高温度下的保持时间设为10 分钟，加热二亚氨基硅，得到表1所示的实施例1的由组成式Si₆N_8.4H_1.2表示的、即在式Si₆N_2x(NH)_12-3x中的x为3.6的非晶质Si-N(-H)系化合物。

然后，将得到的非晶质Si-N(-H)系化合物填充到具有内径114mm、 长1780mm的碳化硅制炉心管的旋转炉的原料箱中。将旋转炉内用氮气 充分置换后，在氮气流通气氛(氧浓度低于l00ppm)下，炉内的最高温 度处升温至表1所示的烧结温度，在炉内的温度分布稳定后，使供给原 料的螺旋进料器旋转，以2kg/小时的粉末处理速度从原料箱向炉内供给 非晶质Si-N(-H)系化合物。将炉心管的旋转数设为2rpm，以炉心管的 倾斜角度来调整炉心管内的粉末的移动速度并加热非晶质Si-N(-H)系 化合物，使得1000～1400℃的温度范围的粉末的升温速度为40℃/min， 以1500℃进行烧结，制造实施例1的氮化硅粉末。

从得到的氮化硅粉末中未检测出金属硅。即，得到的氮化硅粉末的 金属硅含量低于0.01质量％。

(实施例2～12，比较例1～14)

为了控制得到的非晶质Si-N(-H)系化合物的含氧比例，在合成二亚 氨基硅时，将供给到反应槽下层的反应液中的甲苯的含水量适宜调节在 0.01～0.5质量％的范围内，且在分解二亚氨基硅时，将导入至炉内的氮 气的含氧比例适宜调节在0.1～5％的范围面内，且为了控制得到的非晶 质Si-N(-H)系化合物的比表面积，将炉的最高温度适宜调节在800～ 1100℃的范围内，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到表1所 示的实施例2～12和比较例1～14的非晶质Si-N(-H)系化合物。予以说 明，实施例2～12的非晶质Si-N(-H)系化合物的组成式Si₆N_2x(NH)_12-3x中的x从实施例2起依次为2.7、2.8、1.1、0.6、2.6、2.6、2.8、3.5、 2.7、2.8、0.8，比较例1～14的非晶质Si-N(-H)系化合物的组成式 Si₆N_2x(NH)_12-3x中的x从比较例1起依次为3.8、0.6、0.6、3.5、3.4、 2.7、2.6、0.8、2.7、2.6、2.9、2.8、3.8、3.8。另外，比较例15～ 17的非晶质Si-N(-H)系化合物的组成式Si₆N_2x(NH)_12-3x中的x从比较例 15起依次为3.5、2.4、2.9。然后，将这些非晶质Si-N(-H)系化合物作 为原料，除了1000～1400℃的温度范围的升温速度以及将烧结温度调节 至如表1所示以外，其余皆以与实施例1同样的方法，通过旋转炉烧结 非晶质Si-N(-H)系化合物，制造实施例2～12和比较例1～14的氮化硅 粉末。

从得到的氮化硅粉末中未检测出金属硅。即，得到的氮化硅粉末的 金属硅含量低于0.01质量％。

(比较例15)

表1所示的比较例15的氮化硅粉末通过以下方法制造。将与比较 例4的非晶质Si-N(-H)系化合物相同的非晶质Si-N(-H)系化合物填充 到内径280mm、高150mm的石墨制坩锅中，并放置于推送式炉中。将推 送式炉内用氮气充分置换后，在氮气流通气氛下升温至1500℃。在 1000～1400℃的温度范围内，调整坩锅的输送速度，使粉末以4℃/分钟 的升温速度被加热，制造比较例15的氮化硅粉末。

从得到的氮化硅粉末中未检测出金属硅。即，得到的氮化硅粉末的 金属硅含量低于0.01质量％。

(比较例16～17)

作为原料，使用与实施例10、11的非晶质Si-N(-H)系化合物相同 的非晶质Si-N(-H)系化合物，除此以外，使用与比较例15相同的推送 式炉，在与比较例15相同的条件下，烧结非晶质Si-N(-H)系化合物， 分别制造比较例16、17的氮化砂粉末。

得到的实施例1～12和比较例1～15的氮化硅粉末的比表面积、 FS/FSO值、FS/FIO值、粒度分布、结晶度、粒子形状如表2所示。

从得到的氮化硅粉末中未检测出金属硅。即，得到的氮化硅粉末的 金属硅含量低于0.01质量％。

(实施例1-1～12-1，比较例1-1～17-1)

如表3所示，将实施例1～9和比较例1～6中得到的各氮化硅粉末 作为实施例1-1～12-1和比较例1-1～17-1的原料使用，根据上述的(高 温结构部件用烧结体的制作和评价方法)所述的方法，制作和评价高温 结构部件用烧结体。在表3中进一步示出这些高温结构部件用烧结体的 相对密度、室温弯曲强度、高温弯曲强度。

(实施例1-2～12-2，比较例1-2～17-2)

如表4所示，将实施例1～12和比较例1～15中得到的氮化硅粉末 作为实施例1-2～12-2和比较例1-2～17-2的原料，根据上述的(电路 基板用烧结体的制作和评价方法)所述的方法，制作和评价传热系数测 定用烧结体。在表4中进一步示出这些传热系数测定用烧结体的相对密 度、室温弯曲强度、传热系数。

本发明的氮化硅粉末由于具有适度的表面氧的含有比例，因此为易 烧结性，因此，烧结本发明的氮化硅粉末而得到的烧结体的相对密度大 且室温强度高。进而，本发明的氮化硅粉末由于内部氧的含有比例低， 因此，烧结本发明的氮化硅粉末而得到的烧结体的高温强度和传热系数 高。

通过本发明的氮化硅粉末，可提供一种在室温和高温下具有优良的 机械特性的氮化硅烧结体、以及同时具有高的传热系数和优良的机械特 性的氮化硅烧结体。

进而，根据本发明，可提供一种散热性和机械强度优良的电路基板。

表1

表2

表3

表4

产业实用性

通过本发明的氮化硅粉末的制造方法，可得到易烧结性的、且内部 氧相对于比表面积的含有比例少的氮化硅粉末，通过烧结该氮化硅粉 末，可以提供致密且在室温和高温下具有优良的机械强度的氮化硅烧结 体、同时具有高的传热系数和优良的机械特性的氮化硅烧结体、以及使 用该氮化硅烧结体的电路基板。另外，通过本发明的氮化硅粉末的制造 方法，能够在工业上廉价而大量地制造这些高特性的氮化硅粉末。