超声共沉淀法及超声-熔盐法制备Ag

摘要

本发明采用超声共沉淀法及超声-熔盐法制备抗菌性能良好的钼酸银-钼酸铜复合粉体，属于粉体制备技术。钼酸盐是一种用途广泛的功能材料，在光学、电学、磁学以及催化性能方面有大量的研究和报道，但作为抗菌材料的复合钼酸盐的研究比较少。本发明以Na

说明书

技术领域

本发明属于粉体的制备技术，涉及采用超声化学共沉淀法以及超声-熔盐法合成Ag₂MoO₄-CuMoO₄复合抗菌粉体的两种方法。

背景技术

钼酸盐是一种用途广泛的功能材料，在光学、电学、磁学及催化性能等方面有大量的研究与报道。由于钼酸盐低毒，作为金属表面的缓蚀剂研究较多，而作为抗菌材料的钼酸盐研究较少，超声波对Ag2MoO4-CuMoO4复合抗菌粉体影响的研究，目前国内外鲜见报道。本发明是采用超声化学共沉淀法及超声-熔盐法制备抗菌性能良好的钼酸银-钼酸铜复合粉体，其即利用银化合物材料抗菌广谱、稳定性好等特点，又利用钼酸铜材料的抗菌性能良好及低成本优势，达到协同叠加抗菌效果以及更合理的性价比的目的。

超声波是频率为20kHz以上的声波。利用超声波来加速化学反应，是利用超声空化作用释放的能量及其产生的特殊环境。所谓空化作用是指在超声场中液体内空泡(或气泡、汽泡)的形成、振荡、扩大、收缩、崩溃的过程，空泡崩溃时，在极短的时间内在其周围的极小空间内，构成了物质进行化学和物理变化的特殊环境。另外，超声空化作用产生的特殊环境还有利于金属离子生成均匀的复盐。在超声-熔盐法合成Ag2MoO4-CuMoO4共沉淀抗菌粉体中，这种小粒径的均匀的复盐前驱体在煅烧阶段降低了形成A₂BO₄及ABO₄结构所需的能量，使得A₂BO₄及ABO₄能在较低的温度迅速生成。小粒径的前驱体和低的煅烧温度使得Ag2MoO4-CuMoO4晶体具有较小的粒径和较大的比表面积。

在共沉淀阶段施加超声波合成Ag2MoO4-CuMoO4，粉体与无超声波条件制备的相比具有较低的生成温度、较小的粒径和较大的比表面积；超声波影响A₂BO₄及ABO₄物理化学性质的原因在于改善了共沉淀阶段的条件和对沉淀产物的物理化学性质的影响。超声化学共沉淀法时需合理调整超声加热时间、温度及原料浓度；

超声-熔盐法时需在前者制备的粉体基础上，选取合适的复合熔盐配比、粉 体与复合熔盐的配比以及煅烧温度和保温时间等都是重要的影响因素。

本发明的特点：

本发明将超声加热化学共沉淀法及超声-熔盐法引入到Ag2MoO4-CuMoO4复合抗菌粉体的制备中，两种方法下都可制得性能良好的Ag2MoO4-CuMoO4复合抗菌粉体。制备的必备条件是：超声化学共沉淀法时需合理调整超声加热时间、温度及原料浓度；超声-熔盐法时需在前者制备的粉体基础上，选取合适的复合熔盐配比、复合抗菌粉体与复合熔盐的配比以及煅烧温度和保温时间等都是重要的影响因素。本发明可以广泛应用于抗菌纸、抗菌塑料及抗菌涂层等领域。

发明内容

本发明主要采用超声化学共沉淀法以及超声-熔盐法合成Ag₂MoO₄-CuMoO₄复合抗菌粉体的方法。

钼酸铜抗菌粉体反应过程中涉及到的主要化学沉淀反应如下：

Na₂MoO₄+Ag₂(NO₃)₂＝Ag₂MoO₄↓+2NaNO₃(沉淀颜色为浅灰色)

Na₂MoO₄+Cu(NO₃)₂＝CuMoO₄↓+2NaNO₃(沉淀颜色为荧光绿色)

上述反应可由如下工艺制得：

1.超声共沉淀法制备Ag₂MoO₄-CuMoO₄粉体(以下称其为AM1-CM1)

先将Na₂MoO₄、Ag₂(NO₃)₂及Cu(NO₃)₂分别配制成浓度为0.02-0.4mol/L的水溶液，然后将Ag₂(NO₃)₂及Cu(NO₃)₂溶液同时缓慢滴加到Na₂MoO₄水溶液中，使Cu(NO₃)₂与Ag₂(NO₃)₂的摩尔比为1-2∶1-4；共配置80-120ml混合溶液；混合溶液在超声波条件下加热，温度在30-65℃，反应时间为20-45min，使该混合溶液充分混合并完成化学沉淀反应，混合后混合液中生成荧光黄色沉淀物；后混合液经过离心分离过滤后剩余沉淀物，再用蒸馏水洗涤沉淀物，然后在90-100℃烘干2-6h，可得到荧光黄色Ag₂MoO₄-CuMoO₄抗菌粉体，即AM1-CM1。

为降低烧结温度，得到结晶度更高的Ag2MoO4-CuMoO4复合抗菌粉体，比较结晶度高的稳定晶型的Ag2MoO4-CuMoO4复合抗菌粉体与超声法制备的抗菌性能的变化，本发明还采用如下超声-熔盐法制备Ag2MoO4-CuMoO4复合抗菌粉体：

2超声-熔盐法制备Ag₂MoO₄-CuMoO₄粉体(以下称其为AM2-CM2)

上述方法制备的AM1-CM1与复合熔盐(NaNO₃与LiNO₃的质量比为1∶1-2等)按质量比为1∶3-16混合，在研钵内加入适量无水乙醇研磨1-3h，使AM1-CM1与作为反应介质的熔盐充分混合均匀。混合物装入坩埚内，经80-110℃烘干2-5h后，放入电炉内在210-360℃下煅烧后保温2-6h，冷却后得到固化产物。用蒸馏水充分浸泡洗涤固化产物，然后通过离心分离、蒸馏水洗涤，除去剩余的熔盐，再经过干燥后即可得到土褐色Ag₂MoO₄-CuMoO₄粉体，即AM2-CM2。

在用金黄色葡萄球菌测试两种不同方法制备的Ag₂MoO₄-CuMoO₄抗菌粉体的抑菌圈直径时，抗菌测试结果如表1所示。

表1 不同复合方法的Ag₂MoO₄-CuMoO₄的颜色及抑菌圈直径

由表1和图1可以看出，AM1-CM1与AM2-CM2均有较好的抗菌效果，抑菌圈直径分达到14.8和15.9mm，由图2及图3分析；超声共沉淀法及超声-熔盐法的XRD均有许多杂峰，表明晶体畸变多，结晶度不高，由图3a可知超声法制备的Ag₂MoO₄与CuMoO₄颗粒形貌为针状与棒状交织在一起，尺寸在0.5-1μm×2.5-5μm，大多在0.5μm×4μm；由图3b可知Ag₂MoO₄、CuMoO₄颗粒明显变粗，为较为均匀的斜棱块状单斜晶体，尺寸在1-2.5μm，大多在1μm×1μm。因此可知两种方法得到的粉体均为超细粉体，针状结构的尖端效应以及斜棱边缘效应使两种粉体均具有较好的抗菌性能。

本发明制得的Ag₂MoO₄-CuMoO₄复合粉体可在不同条件下使用；如果用于100℃以下温度时，建议采用超声法制备的抗菌组合物粉体AM1-CM1。如果使用温度300-900℃时，建议采用超声-熔盐法煅烧后结构较前者稳定的抗菌组合物粉体AM2-CM2。本发明用铜化合物代替部分银化合物，既降低抗菌剂成本，又扩大抗菌剂家族成员。该过程工艺简单、设备要求低、环境友好，价格低廉，抗菌效果较好。

附图说明

图1超声法及超声-熔盐法制备Ag₂MoO₄-CuMoO₄复合抗菌粉体抑菌圈图；

图2超声法及超声-熔盐法制备Ag₂MoO₄-CuMoO₄复合抗菌粉体的XRD图；a超声法，b超声-熔盐法

图3超声法及超声-熔盐法制备Ag₂MoO₄-CuMoO₄复合抗菌粉体的SEM图；a超声法，b超声-熔盐法

具体实施方式

实施例1：

超声共沉淀法制备Ag2MoO4-CuMoO4粉体即AM1-CM1：

将浓度分别为0.3mol/L的Ag₂(NO₃)₂及Cu(NO₃)₂水溶液同时缓慢滴加到0.3mol/L Na₂MoO₄的水溶液中，使Cu(NO₃)₂与Ag₂(NO₃)₂的摩尔比为1∶1-4；，共配置80ml混合溶液；在超声波条件下反应30min，温度控制在30℃，使该混合溶液充分混合并完成化学共沉淀反应，混合后混合液中有荧光黄色沉淀物生成；混合液经离心分离过滤后剩余沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物后，在温度80℃条件下烘干12h，可得到荧光绿色Ag2MoO4-CuMoO4抗菌粉体，即AM1-CM1。

实施例2：

超声-熔盐法制备Ag₂MoO₄-CuMoO₄粉体即AM2-CM2：

将AM1-CM1与复合熔盐(NaNO3与LiNO3的质量比为1∶1等)按质量比为1∶3-14混合，在研钵内加入适量无水乙醇研磨1-3h，使AM1-CM1与作为反应介质的熔盐充分混合均匀。混合物装入坩埚内，经90℃烘干3h后，放入电炉内在340℃下煅烧后保温4h，冷却后得到固化产物。用蒸馏水充分浸泡洗涤固化产物，然后通过离心分离、蒸馏水洗涤，除去剩余的熔盐，再经过干燥后即可得到土褐色Ag₂MoO₄-CuMoO₄粉体，即AM2-CM2。