一种以修饰TiO2纳米管阵列为中间层的钛基二氧化铅阳极及其制备方法与应用

摘要

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种以修饰TiO2纳米管阵列为中间层的钛基二氧化铅阳极及其制备方法与应用。所述阳极的制备方法包括钛板的前处理、阳极氧化和煅烧得到Ti/TiO2纳米管阵列电极、AgNO3溶液中电沉积得到Ti/TiO2-NTs/Ag电极、阳极氧化得到Ti/TiO2-NTs/Ag2O电极、在含有Pb(NO3)2、HNO3和NaF的电解质溶液中电化学沉积得到Ti/TiO2-NTs/Ag2O/PbO2阳极。本发明通过在二氧化钛纳米管和PbO2间制备了Ag2O层，提高了电极的析氧电位，寿命和电化学氧化能力。

说明书

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种以Ag₂O修饰TiO₂纳米管阵 列为中间层的钛基二氧化铅阳极及其制备方法与应用。

背景技术

二氧化铅电极具有析氧电位高、优异电化学性能、耐腐蚀、价格便宜等特 点，受到冶金、环保、化工等行业的重视。经过有关人士的研究发现，二氧化 铅电极是一种处理难降解有机污染物的高效电极材料。

二氧化铅机械强度低，加工成型困难，一般沉积在机械强度较高、热膨胀 系数同二氧化铅相近的钛板上形成Ti/PbO₂电极。但是Ti/PbO₂电极使用过程中 常出现镀层不牢靠、容易脱落、电催化效率不高的现象。因此，有必要对Ti/PbO₂电极进行改性，提高其活性和寿命。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种以 修饰TiO₂纳米管阵列为中间层的钛基二氧化铅阳极的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的以修饰TiO₂纳 米管阵列为中间层的钛基二氧化铅阳极。

本发明的再一目的在于提供上述以修饰TiO₂纳米管阵列为中间层的钛基二 氧化铅阳极的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种以修饰TiO₂纳米管阵列为中间层的钛基二氧化铅阳极的制备方法，包 括以下步骤：

(1)Ti板前处理：将钛板打磨、清洗，用酸刻蚀后待用；

(2)以两块经过步骤(1)前处理的钛板分别为阴极和阳极，放置在含有 氟化氢和乙酸的水溶液中进行阳极氧化制备TiO₂纳米管阵列，然后将经过阳极 氧化后的钛板放在温度为450～600℃的马弗炉中煅烧4～5h，冷却，得到Ti/TiO₂纳米管阵列电极(Ti/TiO₂-NTs电极)；

(3)将步骤(2)制备的Ti/TiO₂纳米管阵列电极置于0.05～0.1mol/L AgNO₃溶液中超声20～30min取出，然后将其放入Na₂SO₄电解质溶液中采用电沉积法 将Ag沉积到Ti/TiO₂纳米管上，重复上述超声到电沉积的过程6～8次，得到 Ti/TiO₂-NTs/Ag电极；

(4)以步骤(3)中制备的Ti/TiO₂-NTs/Ag电极为阳极，两块相同面积的 经过步骤(1)前处理的钛板分别置于阳极两侧作为阴极，在含有NaOH的电解 质溶液中进行阳极氧化处理，得到Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极；

(5)以步骤(4)制备的Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极为阳极，两块同等面积的 经过步骤(1)前处理的钛板分别置于阳极两侧作为阴极，阴阳两极间距1～1.5cm， 在含有Pb(NO₃)₂、HNO₃和NaF的电解质溶液中和75～85℃温度条件下进行电 化学沉积，得到一种以修饰TiO₂纳米管阵列为中间层的钛基二氧化铅阳极 (Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂)。

步骤(1)中所述的打磨是指依次用180目、360目和500目的砂纸进行打 磨；所述的清洗是指依次用去离子水、丙酮、甲醇和超纯水进行清洗；所述的 用酸刻蚀是指采用体积比HF:HNO₃:H₂O为1:4:5的混酸进行刻蚀。

步骤(2)所述的含有氟化氢和乙酸的水溶液为体积比HF:乙酸:H₂O为 0.04:1:8的溶液；所述的阳极氧化条件为：阴阳极间距1～1.5cm，采用直流稳压 电源20～60V下电化学氧化1h；所述的冷却是指以冷却速度为1～2℃/min冷却 到室温。

步骤(3)中所述的电沉积具体操作为：以Ti/TiO₂纳米管为阴极，两块相 同面积的经过步骤(1)前处理的钛板分别置于阴极两侧作为阳极，阴阳极间距 1～1.5cm，采用直流稳压电源在8～15V下，Na₂SO₄电解质溶液浓度为0.1mol/L， 恒温水浴85℃，在Ti/TiO₂纳米管上电化学沉积Ag 15～20min。

步骤(4)所述的阳极氧化的条件为：采用直流稳压电源在8～20V下，阴 阳极间距1～1.5cm，NaOH的电解质溶液浓度为1mol/L和室温条件下阳极氧化 2～3min。

步骤(5)所述的电化学沉积过程为：在电流密度为0.12A/cm²的条件下沉 积20min，然后在电流密度为0.06A/cm²的条件下沉积100min；所述含有 Pb(NO₃)₂、HNO₃和NaF的电解质溶液为含有200g/L Pb(NO₃)₂、0.1mol/L HNO₃和0.05mol/L NaF的溶液。

一种以修饰TiO₂纳米管阵列为中间层的钛基二氧化铅阳极，通过以上制备 方法制备得到。

上述以修饰TiO₂纳米管阵列为中间层的钛基二氧化铅阳极在处理难降解有 机废水中的应用。

通过本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的电极将PbO₂沉积到了二氧化钛纳米管三维结构中，增加了 PbO₂镀层与Ti板的结合程度，使得加速运转电极寿命从Ti/PbO₂的8.89h延长 到Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极的47.22h；

(2)Ag₂O修饰二氧化钛纳米管为中间层的Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极提 高了电极的析氧电位，析氧电位从Ti/PbO₂的1.9V提高到 Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极的2.6V；

(3)本发明所述的制备方法工艺简单、对设备要求低，制备的电极具有较 强的电化学氧化能力，对全氟辛酸(PFOA)的脱氟率从Ti/PbO₂的37.12％提高 到Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极的87.53％。

附图说明

图1～3分别为Ti/TiO₂纳米管阵列电极、Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极和 Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极的扫描电镜图；

图4～6分别为Ti/TiO₂纳米管阵列电极、Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极和 Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极的XRD图谱；

图7为Ti/PbO₂电极、Ti/TiO₂-NTs/PbO₂电极和Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极 的线性扫描伏安图谱；

图8为Ti/PbO₂电极、Ti/TiO₂-NTs/PbO₂电极和Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极 对PFOA的脱氟率曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方 式不限于此。

实施例1

本实施例的一种以修饰TiO₂纳米管阵列为中间层的钛基二氧化铅阳极的制 备方法，具体制备步骤如下：

(1)取长方形Ti板，尺寸为30mm×20mm，厚0.8mm，将其用180目、 360目和500目的砂纸逐级打磨至光滑，分别用去离子水、丙酮、甲醇清洗15min， 再用超纯水清洗3遍，接着将Ti板置于50mL混酸溶液中(HF:HNO₃:H₂O，1:4:5， V:V:V)刻蚀10min，蚀刻后的Ti板再用超纯水清洗干净；

(2)采用阳极氧化法制备TiO₂-NTs电极：以经过步骤(1)前处理的钛板 为阴阳极置于体积比HF:乙酸:H₂O为0.04:1:8的溶液中，阴阳极间距1.0cm，恒 压40V，反应时间1h后，取出阳极Ti板后用超纯水冲洗干净，自然晾干待用， 然后在马弗炉恒温500℃温度下煅烧4.5h，以冷却速率为1.5℃/min冷却至室 温获得稳定Ti/TiO₂纳米管阵列电极(Ti/TiO₂-NTs电极)；

(3)Ti/TiO₂-NTs/Ag电极制备：配制0.08mol/L AgNO₃溶液，将Ti/TiO₂纳米管阵列电极浸渍在其中超声25min，然后以该Ti/TiO₂纳米管阵列电极为阴 极，同样面积的经过步骤(1)前处理的钛板作为阳极，分别放置在阴极两侧， 阴阳极间距1.0cm，以0.1mol/L Na₂SO₄为电解质，恒定电压10V，电解液温度 85℃，电沉积15min，关闭电源，将Ti/TiO₂纳米管电极再次放入0.08mol/L AgNO₃溶液中超声25min，再次作为阴极电沉积15min，经过8次重复的超声 和沉积过程后自然风干，即得Ti/TiO₂-NTs/Ag电极。

(4)Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极制备：以Ti/TiO₂-NTs/Ag电极为阳极，同样面 积的经过步骤(1)前处理的钛板作为阴极，分别放置在阳极两侧，阴阳极间距 1.5cm，在恒定15V电压，1mol/L NaOH碱溶液为电解质条件下，室温阳极氧 化2min，Ti/TiO₂-NTs/Ag电极转变成Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极；

(5)Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极的制备：配制70mL含有200g/L Pb(NO₃)₂、 0.1mol/L HNO₃和0.05mol/L NaF的溶液，在上述溶液中以Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电 极为阳极，两块同等面积的经过步骤(1)前处理的钛板放置在阳极两侧作为阴 极，阴阳两极间距为1.5cm，采用直流稳压稳流电源的两电极电解系统，温度 为80℃，电沉积反应2h，前20min恒定电流密度0.12A/cm²，后100min恒 定电流密度0.06A/cm²，制备得到Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极。

本实施例得到的Ti/TiO₂纳米管阵列电极、Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极和Ti/ TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极的扫描电镜图，分别如图1、图2和图3所示。由图1可以 看出，Ti/TiO₂纳米管阵列电极形成了完整的纳米管阵列结构；由图2可以看出， 氧化银沉积到了Ti/TiO₂纳米管阵列电极表面；由图3可以看出， Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极表面呈现形状较为规则的颗粒，排列紧凑。本实施 例得到的Ti/TiO₂纳米管阵列电极、Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极和 Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极的XRD图谱分别分别如图4、图5和图6所示，由图4 中可以看出，2θ角在25.3°、48.1°、53.2°方向上，属于二氧化钛纳米管的四方晶 系锐钛矿结构的特征峰；由图5中可以看出，2θ角在32.5°、38.1°、63.5°方向上， 属于单斜晶系的氧化银的特征峰；由图6中可以看出，2θ角在32.2°、49°、63.7° 方向上，属于PbO₂的四方晶系β型的物相。

实施例2

本实施例的一种以Ag₂O修饰TiO₂纳米管阵列为中间层的钛基二氧化铅阳 极的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)取长方形Ti板，尺寸为30mm×20mm，厚0.8mm，将其用180目、 360目和500目的砂纸逐级打磨至光滑，分别用去离子水、丙酮、甲醇清洗15min， 再用超纯水清洗3遍，接着将Ti板置于50mL混酸溶液中(HF:HNO₃:H₂O，1:4:5， V:V:V)刻蚀10min，蚀刻后的Ti板再用超纯水清洗干净；

(2)采用阳极氧化法制备TiO₂-NTs电极：以经过步骤(1)前处理的钛板 为阴阳极置于体积比HF:乙酸:H₂O为0.04:1:8的溶液中，阴阳极间距1.5cm，恒 压60V，反应时间1h后，取出阳极Ti板后用超纯水冲洗干净，自然晾干待用， 然后在马弗炉恒温600℃温度下煅烧4h，以冷却速率为2℃/min冷却至室温 获得稳定Ti/TiO₂纳米管阵列电极(Ti/TiO₂-NTs电极)；

(3)Ti/TiO₂-NTs/Ag电极制备：配制0.05mol/L AgNO₃溶液，将Ti/TiO₂纳米管阵列电极浸渍在其中超声30min，然后以该Ti/TiO₂纳米管阵列电极为阴 极，同样面积的经过步骤(1)前处理的钛板作为阳极，分别放置在阴极两侧， 阴阳极间距1.5cm，以0.1mol/L Na₂SO₄为电解质，恒定电压15V，电解液温度 85℃，电沉积15min，关闭电源，将Ti/TiO₂纳米管电极再次放入0.05mol/L AgNO₃溶液中超声30min，再次作为阴极电沉积15min，经过6次重复的超声 和沉积过程后自然风干，即得Ti/TiO₂-NTs/Ag电极。

(4)Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极制备：以Ti/TiO₂-NTs/Ag电极为阳极，同样面 积的经过步骤(1)前处理的钛板作为阴极，分别放置在阳极两侧，阴阳极间距 1.5cm，在恒定20V电压，1mol/L NaOH碱溶液为电解质条件下，室温阳极氧 化3min，Ti/TiO₂-NTs/Ag电极转变成Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极；

(5)Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极的制备：配制70mL含有200g/L Pb(NO₃)₂、 0.1mol/L HNO₃和0.05mol/L NaF的溶液，在上述溶液中以Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极 为阳极，两块同等面积的经过步骤(1)前处理的钛板放置在阳极两侧作为阴极， 阴阳两极间距为1.0cm，采用直流稳压稳流电源的两电极电解系统，温度为 85℃，电沉积反应2h，前20min恒定电流密度0.12A/cm²，后100min恒定电流 密度0.06A/cm²，制备得到Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极。

实施例3

本实施例的一种以修饰TiO₂纳米管阵列为中间层的钛基二氧化铅阳极的制 备方法，具体制备步骤如下：

(1)取长方形Ti板，尺寸为30mm×20mm，厚0.8mm，将其用180目、 360目和500目的砂纸逐级打磨至光滑，分别用去离子水、丙酮、甲醇清洗15min， 再用超纯水清洗3遍，接着将Ti板置于50mL混酸溶液中(HF:HNO₃:H₂O，1:4:5， V:V:V)刻蚀10min，蚀刻后的Ti板再用超纯水清洗干净；

(2)采用阳极氧化法制备TiO₂-NTs电极：以经过步骤(1)前处理的钛板 为阴阳极置于体积比HF:乙酸:H₂O为0.04:1:8的溶液中，阴阳极间距1cm，恒 压20V，反应时间1h后，取出阳极Ti板后用超纯水冲洗干净，自然晾干待用， 然后在马弗炉恒温450℃温度下煅烧5h，以冷却速率为1℃/min冷却至室温 获得稳定Ti/TiO₂纳米管阵列电极(Ti/TiO₂-NTs电极)；

(3)Ti/TiO₂-NTs/Ag电极制备：配制0.1mol/LAgNO₃溶液，将Ti/TiO₂纳 米管阵列电极浸渍在其中超声20min，然后以该Ti/TiO₂纳米管阵列电极为阴极， 同样面积的经过步骤(1)前处理的钛板作为阳极，分别放置在阴极两侧，阴阳 极间距1cm，以0.1mol/L Na₂SO₄为电解质，恒定电压8V，电解液温度85℃， 电沉积20min，关闭电源，将Ti/TiO₂纳米管电极再次放入0.1mol/L AgNO₃溶 液中超声20min，再次作为阴极电沉积20min，经过7次重复的超声和沉积过 程后自然风干，即得Ti/TiO₂-NTs/Ag电极。

(4)Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极制备：以Ti/TiO₂-NTs/Ag电极为阳极，同样面 积的经过步骤(1)前处理的钛板作为阴极，分别放置在阳极两侧，阴阳极间距 1cm，在恒定8V电压，1mol/L NaOH碱溶液为电解质条件下，室温阳极氧化 2min，Ti/TiO₂-NTs/Ag电极转变成Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极；

(5)Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极的制备：配制70mL含有200g/L Pb(NO₃)₂、0.1mol/L HNO₃和0.05mol/L NaF的溶液，在上述溶液中以 Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O电极为阳极，两块同等面积的经过步骤(1)前处理的钛板放 置在阳极两侧作为阴极，阴阳两极间距为1.0cm，采用直流稳压稳流电源的两 电极电解系统，温度为75℃，电沉积反应2h，前20min恒定电流密度0.12 A/cm²，后100min恒定电流密度0.06A/cm²，制备得到Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极。

对比实施例1

传统方法制备Ti/PbO₂电极采用电化学沉积法：取长方形Ti板，尺寸为30mm× 20mm，厚0.8mm，将其用180目、360目和500目的砂纸逐级打磨至光滑，然后 再分别用去离子水、丙酮、甲醇清洗15min，再用超纯水清洗3遍，接着将Ti板 置于50mL混酸溶液中(HF:HNO₃:H₂O，1:4:5，V:V:V)刻蚀10min，蚀刻后的 Ti板再用超纯水清洗干净，作阳极待用，同样面积的经过预处理的两块钛板做阴 极，分别放置在阳极两侧，阴阳极间距1cm，然后置于配制70mL含有200g/L Pb(NO₃)₂、0.1mol/L HNO₃和0.05mol/L NaF的溶液中，控制水浴温度为75℃， 搅拌速度为300r/min，电沉积反应2h，前20min恒定电流密度0.12A/cm²，后100 min恒定电流密度0.06A/cm²，反应结束后获得Ti/PbO₂电极。

对比实施例2

Ti/TiO₂-NTs/PbO₂电极的制备：采用180目、360目和500目砂纸打磨Ti板 (30mm×20mm×0.8mm)至光滑，再分别用去离子水、丙酮、甲醇、超纯水 清洗15min，混酸溶液(HF:HNO₃:H₂O，1:4:5，V:V:V)刻蚀钛板后超纯水清洗 待用，阳极氧化制备TiO₂纳米管阵列的电解液为HF、乙酸和H₂O溶液(0.04:1:8， V:V:V)，在阴阳极间距1cm、恒压40V的操作条件下，电化学氧化Ti板1h 后用超纯水冲洗，自然晾干，采用马弗炉在恒温500℃下煅烧经阳极氧化的Ti 板4.5h，设置冷却速率1.5℃/min降温至室温，获得稳定Ti/TiO₂纳米管阵列电 极(Ti/TiO₂-NTs电极)；

采用电化学沉积法制备PbO₂镀层：将Ti/TiO₂-NTs电极作为阳极，同等面 积的两块Ti板分别放置在阳极两侧作为阴极，阴阳极间距1.5cm，电沉积液为 200g/L Pb(NO₃)₂、0.1mol/L HNO₃和0.05mol/L NaF的混合溶液，采用两电极系 统在温度为80℃、前20min恒定电流密度0.12A/cm²、后100min恒定电流密 度0.06A/cm²的操作条件下制备得到Ti/TiO₂-NTs/PbO₂电极。

对比实施例1得到的Ti/PbO₂电极、对比实施例2得到的Ti/TiO₂-NTs/PbO₂电极和实施例1得到的Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极的线性扫描伏安图谱如图7 所示。从图7中可以看出Ti/PbO₂电极、Ti/TiO₂-NTs/PbO₂电极和 Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极的析氧电位呈逐渐升高的趋势。析氧电位测试条件： 实验采取电化学工作站三电极系统，Ti/PbO₂电极、Ti/TiO₂-NTs/PbO₂电极和 Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极分别为工作电极，相同尺寸的经过前处理的钛板作 为对电极，工作电极和对电极间距1.5cm，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极， 电解质溶液为0.5mol/L H₂SO₄溶液。在初始电位0V，终止电位5.0V，扫描速 率0.1V，采样间隔0.001V，静止时间2s，灵敏度1×e^-0.001A/V条件下分析电极 析氧电位。

对比实施例1得到的Ti/PbO₂电极、对比实施例2得到的Ti/TiO₂-NTs/PbO₂电极和实施例1得到的Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极的寿命测试结果如表1所示。 从表1可以看出Ti/PbO₂电极的加速运转寿命为8.89h，Ti/TiO₂-NTs/PbO₂电极 的加速运转寿命为43.61h，Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极加速运转寿命为47.22h。 加速运转寿命测试实验条件：采用电化学分析仪CHI6081D三电极系统恒电流 法，Ti/PbO₂电极、Ti/TiO₂-NTs/PbO₂电极和Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极分别为 工作电极，铂板(2.0cm×3.0cm)作为对电极，工作电极和对电极间距1.5cm， 饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，电解质溶液为0.5mol/L H₂SO₄溶液。设置恒 电流密度83.33mA/cm²进行扫描，当电压升高5V或电极镀层有脱落现象时的 时间被认为是加速运转电极寿命。

表1加速运转电极寿命

对比实施例1得到的Ti/PbO₂电极、对比实施例2得到的Ti/TiO₂-NTs/PbO₂电极 和实施例1得到的Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极电化学氧化全氟辛酸(PFOA)的 脱氟率曲线图如图8所示。从图8可以看出，Ti/PbO₂电极对PFOA的脱氟率为 37.12％，Ti/TiO₂-NTs/PbO₂电极对PFOA的脱氟率为61.69％， Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极对PFOA的脱氟率为87.53％。电极电化学氧化PFOA 的实验条件：量取80mL 100mg/L PFOA水溶液放入到有机玻璃反应器，在PFOA 水溶液中加入0.112g NaClO₄电解质，使NaClO₄浓度达到1.4g/L。分别以Ti/PbO₂电极、Ti/TiO₂-NTs/PbO₂电极和Ti/TiO₂-NTs/Ag₂O/PbO₂电极作为阳极，相同尺寸 经前处理的纯钛板作为阴极，阴阳极板间距1cm。采用两电极系统恒电流30 mA/cm²、磁力搅拌速率1200r/min、水浴温度31℃下电化学氧化PFOA180min。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。