一种三氯乙醛废硫酸净化的方法

摘要

本发明公开了一种三氯乙醛废硫酸净化的方法。该方法通过往三氯乙醛废硫酸中通入空气，使废硫酸中的三氯乙醛解吸出来，然后将上述解吸混合气通入到亚磷酸二甲酯中，使三氯乙醛与亚磷酸二甲酯反应生成敌百虫(O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯)。本发明工艺简单，可有效除去三氯乙醛废硫酸中的有害物质三氯乙醛并获得副产物敌百虫，废硫酸可再次使用。

说明书

技术领域

本发明属于三氯乙醛生产过程中产生的废弃物的净化处理方法，具体是一 种三氯乙醛废硫酸净化的方法。

背景技术

三氯乙醛是重要的农药中间体，是农业生产所必须的骨干农药敌百虫的主 要原料。我国的三氯乙醛生产目前均采用多级阶梯式乙醇氯化、浓硫酸脱水的 工艺路线，在生产过程中会产生大量的含三氯乙醛(酸)等有机杂质的废硫酸， 这种废硫酸的浓度为60％～70％，其中有机杂质的含量为4％～15％，主要为三氯乙 醛、三氯乙酸等。由于三氯乙醛(酸)能破坏植物原生质的极性结构和分化作 用，使细胞核分裂紊乱。在使用由这种废硫酸制造的磷肥后，曾发生过造成农 作物严重减产甚至绝收的事件。因此，不脱除其中的三氯乙醛(酸)，这种废硫 酸就难于回收利用，如果排入水体不仅造成严重的环境污染，而且浪费大量的 资源。

目前国内企业仍采用旧的处理方法如萃取(CN 1749155A)、浓缩法、氧化 法等。许俊生等(化工环保，1993，13(6)：374)采用煤直接加热蒸馏法， 将水分及各低沸点有机物分步蒸出，同时，在高温下某些高分子有机化合物被 脱水、碳化、氧化，使得硫酸脱色，最后获得未检出三氯乙醛的95％以上的硫 酸。郑秋鉴等研究使用煤油、氯仿、苯类、醚类等多种有机溶剂作为萃取剂， 最后采用煤油为萃取剂进行多次萃取，将三氯乙醛废硫酸中的三氯乙醛等有机 毒物萃取出去，不经浓缩而将这种含酸60％～70％的回收硫酸用于生产磷肥或 无机硫酸盐。江门市农药厂(环境保护，1977，(03)：36)采用常温加水蒸馏， 然后再分馏的方法将其中的醛、醇、酸等去除，处理后的废酸可用于制造硫酸 铝。李社民等(农药，1998，37(5)：7-9)将含三氯乙醛废硫酸加水稀释后， 不预热，直接向废硫酸中通入水蒸汽进行蒸馏处理含三氯乙醛废硫酸。处理后， 成品硫酸可用于制造硫酸盐类。南通江山农药化工股份有限公司(CN  101607700)采用在1mmHg～300mmHg的微负压条件下，通过同时加入水蒸汽 和压缩空气在100～180℃下进行汽提蒸馏。邯郸滏阳化工集团有限公司(CN 97103267.X)通过废硫酸稀释、蒸馏、冷凝、分离等步骤，将废硫酸中的三氯 乙醛(酸)、硫酸酯及其它有机物分离出来，产生的成品硫酸可用于制造符合 国家标准的硫酸盐类。景晓辉等(CN1749155，南通工学院学报，2002，1(3)： 19-22)采用液—液萃取的方法脱除废硫酸中的三氯乙醛等有机杂质使废硫酸 得到净化回收，所用萃取溶液脱醛率高，价格低廉，易于回收循环使用，经该 技术处理后的废硫酸中三氯乙醛和三氯乙酸的总含量可降到0.02％左右，脱醛 (酸)率达99％以上。也有采用活性炭吸附去除三氯乙醛废硫酸中的醛类的报道 (化学世界，1994，(10)：547-549)，可消除对三氯乙醛对农作物的药害作用。 秦祖赠等(CN103466560A)采用膨润土对三氯乙醛废硫酸进行净化处理，处理 效果较好，但易产生膨润土固体废物等。

现有的研究中，一般采用单一的萃取、蒸馏或吸附技术，普遍存在着加水 量大、能耗高及脱醛效果低、操作条件恶劣且产生二次污染等诸多问题而难于 实现工业化。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足提供一种三氯乙醛废硫酸净化的方法，该 方法在三氯乙醛废硫酸中通入空气，使其中的三氯乙醛被空气带出，然后将上 述气相混合物通入到亚磷酸二甲酯中，并与之发生反应生成敌百虫(O,O-二 甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯)溶液，敌百虫溶液经过盐析、水 洗、结晶、干燥等工艺获得敌百虫原药。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下。

一种三氯乙醛废硫酸净化的方法，采用空气作为解吸气，将三氯乙醛废硫 酸中的三氯乙醛解吸，然后解吸出来的混合气通入亚磷酸二甲酯溶液中，使三 氯乙醛与亚磷酸二甲酯进行反应生成敌百虫，具体步骤为：

(1)40mL三氯乙醛浓度为20mg/mL的三氯乙醛废硫酸置于填料塔、鼓 泡塔或板式解吸塔中，解吸塔温度保持在25～60℃，在解吸塔下方以100～ 700mL/min流量通入氧气、氮气、二氧化碳或空气，使其中的三氯乙醛被空气 带出，形成气相混合物；

(2)将上述气相混合物通入到填料塔、鼓泡塔或板式吸收塔中与质量浓度 为30％～100％的亚磷酸二甲酯水溶液在25～75℃进行反应，生成敌百虫(O,O- 二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯)溶液，尾气再通过一个以水为 吸收液的吸收池后排空。

本发明与现有的技术相比，具有以下优点：

1.本发明采用气体将废硫酸中的三氯乙醛吹扫出，再与亚磷酸二甲酯反 应生产敌百虫，生产量大，处理成本低。

2.本发明采用的化学吸收法去除废硫酸中的三氯乙醛，可生产有用的农 用化学品敌百虫。

3.本发明工艺简单，操作简便，对废硫酸净化处理效果好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的应用范围包含但 不局限于这些实施例。

实施例1

在40mL三氯乙醛浓度为20mg/mL的三氯乙醛废硫酸置于填料塔中，通 入100mL/min的二氧化碳，在25℃下对三氯乙醛浓度为20mg/mL的废硫酸 中的三氯乙醛进行解吸3h，解吸气通入填料塔与30％亚磷酸二甲酯水溶液在 50℃下进行反应，得到敌百虫，尾气再通过一个以水为吸收液的吸收池后排 空。解吸结束后废硫酸的含醛量为468ppm，排放的水中含醛量为15ppm。

实施例2

在40mL三氯乙醛浓度为20mg/mL的三氯乙醛废硫酸置于填料塔中，通 入300mL/min的空气，在45℃下对废硫酸中的三氯乙醛进行解吸3.5h，解 吸气通入填料塔与60％亚磷酸二甲酯溶液在60℃下进行反应,得到敌百虫， 尾气再通过一个以水为吸收液的吸收池后排空。解吸结束后废硫酸的含醛量为 18ppm，排放的水的含醛量为11ppm。

实施例3

在40mL三氯乙醛浓度为20mg/mL的三氯乙醛废硫酸置于填料塔中，通 入500mL/min的氮气，在55℃下对废硫酸中的三氯乙醛进行解吸4.0h，解 吸气通入填料塔与80％亚磷酸二甲酯溶液在25℃下进行反应,得到敌百虫， 尾气再通过一个以水为吸收液的吸收池后排空。解吸结束后废硫酸的含醛量为 16ppm，排放的水的含醛量为17ppm。

实施例4

在40mL三氯乙醛浓度为20mg/mL的三氯乙醛废硫酸置于填料塔中，通 入700mL/min的空气，在60℃下对废硫酸中的三氯乙醛进行解吸5.0h，解 吸气通入填料塔与100％亚磷酸二甲酯溶液在75℃下进行反应,得到敌百虫， 尾气再通过一个以水为吸收液的吸收池后排空。解吸结束后废硫酸的含醛量为 12ppm，排放的水中含醛量为10ppm。

实施例5

在40mL三氯乙醛浓度为20mg/mL的三氯乙醛废硫酸置于板式塔中，通 入700mL/min的空气，在60℃下对废硫酸中的三氯乙醛进行解吸3.5h，解 吸气通入鼓泡塔与100％亚磷酸二甲酯溶液在75℃下进行反应,得到敌百虫， 尾气再通过一个以水为吸收液的吸收池后排空。解吸结束后废硫酸的含醛量为 15ppm，排放的水中含醛量为15ppm。

实施例6

在40mL三氯乙醛浓度为20mg/mL的三氯乙醛废硫酸置于鼓泡塔中，通 入700mL/min的空气，在60℃下对废硫酸中的三氯乙醛进行解吸4.0h，解 吸气通入板式塔与80％亚磷酸二甲酯溶液在75℃下进行反应,得到敌百虫， 尾气再通过一个以水为吸收液的吸收池后排空。解吸结束后废硫酸的含醛量为 19ppm，排放的水中含醛量为12ppm。