一种Fe掺杂纳米管阵列膜的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种Fe掺杂纳米管阵列膜的制备方法及其应用。采用本发明的方法，能够形成直径40-60nm的多孔纳米管阵列膜，纳米管垂直于基体表面排列。相比于TiO

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂合成和化工技术领域，尤其涉及一种Fe掺杂纳米管阵 列膜的制备方法及其应用。

背景技术

TiO₂是一种化学性能优良和光稳定性高的半导体材料。阳极氧化技术制备 的TiO₂纳米管阵列膜以高度有序的阵列形式排列，分布均匀。纳米管具有极 高的有序结构和很高的量子效应，可通过调整一系列制备参数达到纳米管管径 (22～200nm)、管长(200～250μm)、管壁厚度(7～110nm)和结构(无定形、锐钛矿 或金红石)的可控，稳定性高。该高度有序的二氧化钛纳米管阵列垂直排列在 表面，允许电荷沿着纳米管从溶液到导电基体的顺畅传输，从而减少了在纳米 颗粒之间电荷跃迁的损失。另外电子运输能力的提升还提高了光的吸收。这种 新型的纳米TiO₂材料具有独特的性能，在光催化、气敏传感器、光解水制氢、 生物材料等领域已显示出极大的应用前景。

TiO₂的禁带宽度为380nm左右，只能吸收波长小于387.5nm的太阳光。 而到达地球表面的太阳光中紫外光(λ＜400nm)辐射部分只占了整个太阳光能 谱的4％左右，可见光约为45％，因此开发可见光响应型光催化剂成为目前光 催化领域的一个重要课题。此外，TiO₂光催化还存在量子效率偏低、光生电子 与空穴的复合几率高和降解速率不快的问题。已有研究表明，采用金属离子掺 杂等方法对TiO₂进行适当的掺杂或表面改性，不仅可有效地抑制光生电子和 空穴的复合，而且可扩展TiO₂对可见光的吸收范围从而提高其光催化性能。 通过掺杂，TiO₂的内在性能能够调控，并且其晶体结构也不会随掺杂浓度而改 变。Fe的氧化物FeO(方铁矿)，Fe₂O₃(α-赤铁矿、γ-磁赤铁矿)和Fe₃O₄(磁 铁矿)有十分优异的性能，被广泛用于能量存储、催化、传感、磁性共振成像 等方面。Fe的掺杂可降低TiO₂的禁带宽度，增加其在可见光区的催化活性。

有人采用类似制备TiO₂纳米管阵列膜的方法，用恒电位阳极氧化Fe箔 片的方法形成了多孔的铁氧化物膜层，这种方法制备的纳米管有序性比较差。 也有人在400℃时在FTO导电玻璃上用Ti-Fe基粉末靶溅射制备Ti-Fe薄膜， 然后阳极氧化制备Ti-Fe-O纳米管用于水的解离。这种方法制备的纳米管的有 序性也比较差，而且这种方法受靶材限制只有一种Fe掺杂浓度，要改变浓度 需要重新制备Ti-Fe基粉末靶。也有报道用化学法，以Fe(NO₃)₃和HF的混 合水溶液为电解液采用一步阳极氧化法实现Fe³⁺在TiO₂纳米管阵列膜层中 的掺杂。掺杂后的样品在可见光区的光催化活性有所提高，对其掺杂机理进 行分析发现过高的Fe³⁺浓度会阻止化学溶解过程的发生，以至于Ti基体阳极 氧化后表面只有局部形成纳米管阵列；Raman的测试结果显示，Fe³⁺的掺入可 有效地阻止TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变，而且由于与Ti⁴⁺半径相近的 Fe³⁺在掺杂过程中进入了TiO₂的晶格，使晶格发生畸变，谱峰有宽化的趋势； Fe³⁺的掺入使TiO₂纳米管阵列的光电流增大，光吸收带边红移，在紫外光照射 下对亚甲基蓝的光催化降解速率提高了73％。TiO₂纳米管阵列光催化活性的 提高主要归因于适量的Fe³⁺掺杂有助于光生电子-空穴的分离。然而这种化学 方法制备的纳米管掺杂均匀性比较差，而且在管中掺杂浓度比较难以控制。

发明内容

针对现有技术不足，本发明所要解决的问题是提出一种Fe掺杂纳米管阵 列膜的制备方法及应用。为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：

本发明一方面涉及一种Fe掺杂纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于包 括如下步骤：

(1)采用配备有2个射频溅射靶的磁控溅射镀膜机，以99.999％以上和 99.99％以上纯度的Ti、Fe作为金属靶，溅射气体为Ar气；将真空室抽至1×10^-4Pa以下，溅射气压为2-3Pa；ITO玻璃基板用丙酮、乙醇和二次去离子水超声 波清洗；于室温下在Ar流量下ITO玻璃上首先溅射Ti膜，溅射功率80-120W 沉积2.0-3.0小时，再使用励磁电源4-6A，直流电源0.2-0.4A\280-320V下溅射 4-6min Fe膜，再使用之前Ti膜沉积的条件沉积2.0-3.0h的Ti膜得到Ti\Fe\Ti 三明治结构复合膜层；

(2)将Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜层样品在280-320℃下，保护气体 为90-98％的氩气和10-2％的氢气中烧结20-40min，进行退火处理，形成Fe 掺杂的Ti膜层；

(3)采用两电极体系，将步骤(2)得到的Fe掺杂的Ti膜层为工作电极， 铂片为对电极，在20-30℃，25-35V恒电压下，对Ti\Fe\Ti三明治结构超薄 复合膜进行恒电位阳极氧化处理，待膜变透明之后，取出样品，用去离子水冲 洗表面，在空气中晾干，即得到Fe掺杂的TiO₂纳米结构膜层。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤(3)中所用电解液其组成为0.5wt ％NH₄F，2vol％去离子水，98vol％乙二醇，pH6.8-7.2。

本发明另一方面还涉及采用上述方法所制备的Fe掺杂纳米管阵列膜。

本发明另一方面还涉及上述Fe掺杂纳米管阵列膜的应用，所述的应用是 指作为光催化剂的应用；优选的，作为亚甲基蓝光催化降解的催化剂。

附图说明

图1：退火前后Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜层XRD相图；退火前， 可以看到Ti的金属峰，由于Fe纳米薄膜很好的分散于Ti膜中，并没有检测 到金属Fe峰。退火后，Ti-Fe薄膜生成新的相，FeTi和Fe₂Ti合金相。

图2：Fe掺杂的TiO₂纳米管阵列SEM图；图中可以看到，经过阳极氧 化，致密的Ti膜生成了直径约为50nm左右的多孔纳米管阵列膜，纳米管有 序的排列，并垂直于基体表面。

图3不同制备方法得到的光催化剂对亚甲基蓝溶液的光催化降解效果。 亚甲基蓝溶液在没有催化剂的情况下，自身存在一定程度的光分解。电泳沉积 法(EPD)制备的样品具有最弱的光催化活性，其次是溶胶凝胶法Sol-gel法 制备的样品。接着是无掺杂的TiO₂纳米管阵列膜样品，最好光催化活性的是 Fe掺杂的TiO₂纳米管阵列膜样品。

具体实施方案

下面结合实例对本发明做进一步详细说明，但是此说明不会构成对本发明 的限制。

实施例1

实验步骤：

Fe掺杂的TiO₂纳米管阵列制备方法如下：

步骤一：采用JGP450型磁控溅射镀膜机，该镀膜机配备有2个射频溅射 靶，其中Ti、Fe膜的溅射使用99.999％和99.99％纯度的Ti、Fe金属靶，溅 射气体为Ar气；首先将真空室抽至1×10^-4Pa，溅射气压为2-3Pa。ITO玻璃基 板用丙酮、乙醇和二次去离子水超声波清洗15min。于室温下在Ar流量为8 sccm下ITO玻璃上首先溅射Ti膜，溅射功率100W沉积2.5小时，再使用励 磁电源5A，直流电源0.3A\300V下溅射5min Fe膜，再使用之前Ti膜沉积的 条件沉积2.5h的Ti膜得到Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜层。

将样品在300℃下，保护气体为95％的氩气和5％的氢气中烧结30min， 进行退火处理，形成Fe掺杂的Ti膜层。

图1为退火前后Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜层XRD相图；退火前， 可以看到Ti的金属峰，由于Fe纳米薄膜很好的分散于Ti膜中，并没有检测 到金属Fe峰。退火后，Ti-Fe薄膜生成新的相，FeTi和Fe₂Ti合金相。

步骤二：采用两电极体系，Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜为工作电极， 铂片为对电极，在25℃，30V恒电位下，对Ti\Fe\Ti三明治结构超薄复合膜 进行恒电位阳极氧化处理，待膜变透明之后，取出样品，用大量去离子水冲洗 表面，在空气中晾干，即得到Fe掺杂的TiO₂纳米结构膜层。所用电解液其组 成为0.5wt％NH4F，2vol％去离子水，98vol％乙二醇，pH约为7.0。通 过调节温度、电压等参数，控制纳米管/孔膜层的形貌和尺寸。

图2为25℃，30V恒电位下得到的Fe掺杂TiO₂纳米管阵列SEM图； 图中可以看到，经过阳极氧化，致密的Ti膜生成了直径约为50nm左右的多 孔纳米管阵列膜，纳米管有序的排列并垂直于基体表面。

无掺杂的TiO₂纳米管纳米管阵列膜制备方法如下：

没有掺杂的TiO₂纳米管的制备方法与Fe掺杂TiO2纳米管阵列膜相似， 用JGP450型磁控溅射镀膜机溅射功率100W沉积2.5小时Ti膜，再用pH约 为7.0的0.5wt％NH4F，2vol％去离子水，98vol％乙二醇电解液25℃ 时，30V恒电位阳极氧化得到TiO₂纳米管膜。

溶胶-凝胶法制备TiO₂颗粒膜制备方法如下：

在20ml无水乙醇中加入稳定剂乙酸乙酯EAcAc，充分混合后，加入2mL 钛酸四丁酯，边加入边搅拌，反应1h后，逐滴加入微量的水，继续搅拌10h， 静置24h，制得稳定的TiO₂溶胶。将载波片依次用丙酮、无水乙醇、三次水超 声清洗、干燥。采用自制提拉机以0.5～1mm/s的速度匀速提拉，在金属基体 表面构筑一层均匀的纳米膜，待自然干燥后，放入红外灯下干燥30min，重复 操作三次，置于马弗炉中，在450℃恒温灼烧30min，自然降温，制得所需样 品。

电泳法制备TiO₂薄膜的方法如下：

将4g TiO₂纳米粉体放在研钵中研磨，加入100ml异丙醇溶剂。使用前胶 体经超声波分散0.5h。将清洗干净的导电玻璃和Pt电极插入盛有TiO₂胶体溶 液的电泳池中，两者相距2cm。本体系将导电玻璃作阴极，用0.1M的盐酸调 节悬浮液的pH值至3～4。由于实验所加酸量很少，电流不大，不易监控，因 此实验中采用恒电压模式电泳沉积。为了得到比较均匀的涂层，采用不高于 50V的电压，所用电压范围为40～45V，沉积时间为2min。然后在450℃下 煅烧2h，使涂层与基体具有更高的结合强度。

分别将Fe掺杂TiO₂纳米管阵列膜、溶胶-凝胶法和电泳沉积法制得的纳 米膜样品放入盛有20mL浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液的烧杯中。经过一段时 间反应后，用美国VARIAN公司生产的Cary5000紫外-可见-近红外分光光 度计测定剩余亚甲基蓝溶液在664nm处的吸光度值，可得到未分解亚甲基蓝 溶液的浓度。图3为不同方法制备的氧化钛样品光催化降解亚甲基蓝的lnC_o/C_t～t关系图。其中C₀为亚甲基蓝起始浓度，C_t为时间t时未分解亚甲基蓝溶液 浓度。可以看到Fe掺杂TiO₂纳米管阵列膜表现出最好的光催化活性。

以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。