电解金属锰、二氧化锰生产浸出压滤渣回收利用的方法

摘要

一种电解金属锰、二氧化锰生产浸出压滤渣回收利用的方法，具体工艺如下：（1）滤渣预处理；（2）加酸浸出；（3）矿浆过滤及固液分离；（4）铁红矿粉回收；（5）碳酸锰精矿回收；（6）氮磷复合肥基料制备；（7）氟硅酸钠制备。本发明能够从浸出压滤渣中回收得到铁红矿粉、碳酸锰精矿、氟硅酸钠和氮磷复合肥基料，过程简单，容易实现工业化，同时重金属成分含量完全符合国家相关标准，再次处理的废水废渣中不含重金属等有害成分，减轻了环境压力，具有重大推广价值。

说明书

技术领域

本发明属于废矿渣综合利用技术，特别是利用电解金属锰生产中浸出压滤渣回收制成多种化工产品的方法。

背景技术

锰作为国民经济重要的战略资源之一，我国在“十一五”期间也将锰作为了国家战略资源。目前，锰主要通过电解法和还原法得到，而电解法制锰占纯锰制取总量的95％以上，电解金属锰的生产企业都是用菱锰矿和软锰矿为原料，经硫酸浸出→加氧化剂氧化二价铁→加氨水中和水解除铁→浸出压滤(一次压滤渣)→滤液→加SDD(福美钠)沉重金属(Co、Ni、Cu)→二次压滤→滤液静置沉淀→抽滤清液→电解→电解金属锰。其过程产生大量进出压滤渣，产渣率达每生产一吨电解金属锰就产出6-8吨的浸出压滤渣，被直接运往渣库丢放。而这渣中还含有许多有用的元素，如：中信大锰大新锰业有限公司的浸出压滤渣就有：硫酸锰12％、二氧化硅30-40％、硫酸钙5-10％、硫酸镁3-4％、氧化铝13％、氢氧化铁20％、硫酸铵2-3％，这样不仅流失了有价值的矿物资源，并且占用了大量的土地资源，给环境污染及地质灾害的发生存在极大隐患。

公告号为CN10306425B的专利文献公开了“一种电解锰渣综合利用的工艺”其工艺是用水循环清洗浸出渣和蒸发浓缩回收可溶性锰及硫酸铵，余下废渣制砖。其缺点是只回收了部分可溶性锰及硫酸铵，但未能回收没有浸出及不溶于水的有价值矿物，而且耗电耗水大，回收成本太高。

发明人对电解锰废渣的处理回收进行了深入研究，并申请了相关专利：“电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法”，专利号为ZL201210179516.8，此方法采用了重、浮、磁选及化学生物浸出等工艺进行综合回收利用，虽然较全面回收有价金属矿物及制备复合肥基料，但在实施过程中工艺路线太长，使用的辅料及机械设备太多，占地面积太大，在不断总结经验和改进生产工艺的条件下，发明了更为先进实用、简单可行的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种电解金属锰、二氧化锰生产浸出压滤渣高效回收利用的方法，该方法能够回收铁红矿粉、碳酸锰精矿、制备氟硅酸钠和氮磷复合肥基料，以解决目前废渣回收处理工艺路线长、使用辅料及机械设备多、产地面积大，损耗高的问题。

为实现上述目的，本发明的技术路线是这样实现的：

一种电解金属锰、二氧化锰生产浸出压滤渣回收利用的方法，具体工艺包括如下部分：(1)滤渣预处理；(2)加酸浸出；(3)矿浆过滤及固液分离；(4)铁红矿粉回收；(5)碳酸锰精矿回收；(6)氮磷复合肥基料制备；(7)氟硅酸钠制备；

所述滤渣预处理是将滤渣先加水混合后粉碎为矿浆，然后再通过螺旋分级机分级后，使未过100目筛的矿粒经湿式球磨机细磨直至过100目筛。因电解锰、二氧化锰滤渣是含液量为28-30％的结实块状物，须有水状态下在粉粹机中粉粹成矿浆；矿浆的粒度分布一般为84％过100目筛，16％未过100目筛，即有84％矿粒是100目筛的筛下物，有16％矿粒是100目筛的筛上物。所以矿浆经过螺旋分级机进行分级使16％筛上矿粒进入湿式球磨机细磨达到浸出的粒度要求。

所述加酸浸出是在矿浆中加入浓硫酸，控制体系pH≤1.5，使Fe3+、Mn2+以离子状态浸出于矿浆中；

所述矿浆过滤及固液分离是用耐磨耐酸蚀渣浆泵打入压滤机进行固液分离，所得滤饼做过磷酸钙肥用，所得滤液进入下步工序处理；

所述铁红矿粉回收是在步骤(3)制得滤液中一次中和，加入铵碱调节pH至4-5，使Fe(OH)3沉淀析出，经压滤机压滤，所得滤饼洗涤烘干得铁红矿粉；

所述碳酸锰精矿回收是在步骤(4)制得滤液中二次中和，再加入铵碱调节pH7.2-8，使MnCO3沉淀析出，压滤机压滤固液分离，所得滤饼洗涤烘干得碳酸锰精矿，所得滤液用浓硫酸再和至pH为7，送回循环用水池；

所述氮磷复合肥基料制备的具体步骤为：

①将步骤(3)中制得的滤饼用循环水在粉碎机中粉碎成浆，放入配浆桶；

②加入含高氟低硅的P2O5含量为≥26％的氟磷灰石搅拌配成浆料，进入混合反应器，备用；

③加入重量浓度90％以上的浓硫酸混合反应3-5min，完成后流入皮带化成室反应30min；

④送入熟化池熟化7-15d，烘干粉碎即得；

所述氟硅酸钠制备的具体步骤为：

①采用酸雾吸收塔吸收步骤(6)制备中配浆桶、混合反应器、皮带化成室产生的SiF4气体，形成氟硅酸溶液；

②当氟硅酸溶液含量达到8-10％时，抽至氟硅酸钠反应器，加入硫酸钠反应生成氟硅酸钠结晶，离心机过滤分离，滤液用铵碱中和pH为7送回循环水池，固体烘干干燥，即得氟硅酸钠。

所述铵碱为碳酸氢铵、碳酸铵或氨水中的一种。

所述经酸雾吸收塔形成的氟硅酸溶液含量低于8％时，进入循环水池。

本发明与现有技术相比其优点在于：

一、能较全面有效地回收铁锰资源。

(1)通过重新加水稀释粉粹分级擦洗研磨，这样降低了CaSO4的过饱和度，也破坏了包裹在矿粒表面的CaSO4包裹膜使矿粒更容易浸出；

(2)在低的PH值下压滤固液分离，避免了金属离子以胶体状跟随滤渣走，流失了铁、锰金属，增加了滤渣的重金属含量。

二、利用受热不稳定易挥发易流失的肥料铵碱(NH4HCO3、(NH4)2CO3、NH3·H2O)作沉淀剂不仅回收了铁、锰金属，并使易流失铵碱肥料变成了稳定的(NH4)2SO4氮素肥料原料。

三、利用高氟低硅的氟磷矿粉中的氟元素与滤渣中含有大量的硅元素制备Na2SiF6化工原料。

四、利用磷矿粉与浓硫酸反应生成的磷酸二氢钙与滤渣水溶液中大量的(NH4)2SO4反应生成磷酸一铵制备NP复合肥基料。

五、可利用锰矿资源及磷矿资源从事生产电解金属锰及磷化产品而实现无废渣排放的目标。

附图说明

图1为电解金属锰、二氧化锰生产浸出压滤渣回收利用的方法的工艺流程图。

图中看到，本发明的具体工艺如下：锰压滤渣首先加水进行粉碎和球磨，然后加浓硫酸浸出；矿浆压滤，滤饼进入反应器，加入浓硫酸和氟磷灰石，固体熟化制成氮磷复合肥；产生的氟硅酸气体用硫酸钠吸收生产氟硅酸钠；滤液一次中和再压滤，滤饼洗涤烘干得到铁红；滤液二次中和，压滤，洗涤烘干得到碳酸锰精矿。

具体实施方式

实施例一

1、称取浸出压滤渣1000g和8L清水，放入粉粹机粉粹配成矿浆，并过100目筛网，筛下物进入化合搅拌桶、筛上物进入小型研磨机加2L清水一同研磨后过100目筛网并同加入化合搅拌桶，开动搅拌机，以65转/min搅拌速度进行搅拌。

2、量取98％H2SO4500ml,边搅拌边加入混合搅拌桶中，继续搅拌4h左右，测量PH值为1.5，终止搅拌。

3、压滤机过滤固液分离，滤渣放好留用，滤液放入中和水解搅拌桶，开动搅拌机，以65转/min搅拌速度进行搅拌。

4、边搅拌边缓慢加入NH4HCO3粉，一次中和，测试溶液PH值，当PH为4时，停止加入NH4HCO3，继续搅拌至无气泡产生，终止搅拌。

5、过滤固液分离，滤液放入中和沉淀搅拌桶，滤渣用清水洗涤三次，洗涤水一同放入中和沉淀搅拌桶，洗涤后滤渣在107℃下烘干即得168gFe含量为41％的铁红矿粉。见检测报告1。

6、开动中和沉淀搅拌桶搅拌机并以65转/min转速进行搅拌，边搅拌边缓慢加入NH4HCO3粉，二次中和，同时测试溶液PH值，当PH为7.2时，停止加入NH4HCO3粉，继续搅拌至无气泡产生，终止搅拌。

7、过滤固液分离，滤液放入中和沉淀搅拌桶中，滤渣用清水洗涤三次，洗涤液一并放入中和搅拌桶，压滤机滤渣在107℃下烘干即得125gMn含量为31％的MnCO3精矿。见检测报告2。

8、开动中和搅拌桶搅拌机并以65转/min的搅拌速度进行搅拌，边搅拌边加入98％H2SO4，同时测试PH值，当PH为7.2时，停止加入98％H2SO4，继续搅拌至无气泡产生时终止搅拌，并把溶液放入循环水桶中以备下循环用。

9、量取“第八项”中循环水桶中溶液2L与“第三项”中的滤渣放入粉粹机粉粹成矿浆，倒入“第九项”中混合反应桶中，开动搅拌器，并以转速为65转/min进行搅拌，把清水注入吸收桶，同时打开抽气机。

10、称取含P2O5为30％、F为3.05％、SiO2为3.42％的翁福磷矿粉1000g,加入“第十项”混合反应桶中，搅拌3min后，再量取98％H2SO4溶液500ml慢慢加入混合反应桶，15min后停止搅拌，1h后关停抽气机。抽取吸收桶水溶液检测H2SiF4含量4％，不达到10％标准，留后循环用。把混合反应桶中物料放入熟化桶熟化15d。

11、15d后将熟化桶中物料在107℃下烘干，粉粹成氮磷复合肥基料，其含量为：P2O510％、N3％。重金属：Cr 3mg/kg、Cd 0.2mg/kg、Pb 0.05mg/kg、Hg0mg/kg、As0.21mg/kg。见检测报告3。发明人同时对处理后的废水进行重金属含量检测，以上重金属成分均未检出，说明氮磷复合肥基料在熟化过程中与重金属有效络合，经处理后的废水废渣无重金属成分污染。而检验报告3数据中显示所得到的氮磷复合肥基料种的重金属含量均达到肥料产品无害化指标(国家标准、行业标准)。

以下附实施例1各项有效成分检测结果。

表1检验报告1

抽检样品样品质量Fe含量％铁红矿粉5041

表2检验报告2

抽检样品样品质量锰含量％碳酸锰精矿5031.0

表3检验报告3

实施例二

1、称取浸出压滤渣1000g，量取实例(一)中“第八项”循环水桶2/3水，放入粉粹机粉粹配成矿浆，并过100目筛网，筛下物进入化合搅拌桶，筛上物进入小型研磨机加入前例“第八项”循环水桶余下水一同研磨，后全过100目筛网并同加入化合搅拌桶，开动搅拌机以65转/min搅拌速度进行搅拌。

2、量取98％H2SO4500ml，边搅拌边加入化合搅拌桶中，继续搅拌4h测量PH值为1.0，终止搅拌。

3、过滤固液分离：压滤机滤渣放好配用，滤液放入中和水解搅拌桶，开动搅拌机，以65转/min搅拌速度进行搅拌。

4、边搅拌边缓慢加入(NH4)2CO3粉，一次中和，测量溶液PH值，当PH为4.5时，停止加入(NH4)2CO3粉，继续搅拌至无气泡产生，终止搅拌。

5、过滤固液分离，滤液放入中和沉淀搅拌桶，滤渣用清水洗涤三次，洗涤水一同放入中和沉淀搅拌桶，洗涤滤渣在107℃下烘干即得200gFe含量45％的铁红矿粉，见检测报告4。

6、开动中和沉淀搅拌桶搅拌机，并以65转/min搅拌速度进行搅拌，边搅拌边加入(NH4)2CO3粉，二次中和，同时测试溶液PH值，当PH为7.5时，停止加入(NH4)2CO3粉，继续搅拌至无气泡产生，终止搅拌。

7、过滤固液分离，滤液放入中和搅拌桶中，滤渣用清水洗涤三次，洗涤液一并放入中和搅拌桶，滤渣在107℃下烘干即得150g，Mn含量35％的碳酸锰精矿，见检测报告5。

8、开动中和搅拌桶搅拌机，并以65转/min搅拌速度进行搅拌，边搅拌边加入98％H2SO4溶液，同时测试溶液PH值，当PH为7时，停止加入98％H2SO4，继续搅拌至无气泡产生，终止搅拌，并把液体放入循环水桶中以备下循环用。

9、量取“第八项”循环水桶中液体2L与“第三项”的滤渣放入粉粹机粉粹成矿浆，加入实例(一)“第九项”的混合反应桶中，开动搅拌器，并以65转/min转速进行搅拌，开启实例(一)“第九项”中抽气机。

10、称取含P2O5为30％、F为3.05％、SiO2为3.42％的氟磷灰石1000g,加入混合反应搅拌桶中，搅拌3min，再量取98％H2SO4溶液500ml慢慢加入混合反应桶中，搅拌15min停止搅拌，60min后关停抽气机。抽取吸收桶液体检测H2SiF6含量为6％、未达到10％标准，留后循环用。把混合反应桶中物料放入熟化桶熟化12d。

11、12d后将熟化桶中物料在107℃温度下烘干粉粹成氮磷复合肥基料，其含量为见检测报告6。

以下附实施例2各项有效成分检测结果。

表4检验报告4

抽检样品样品质量Fe含量％铁红矿粉5045

表5检验报告5

抽检样品样品质量锰含量％碳酸锰精矿5035

表6检验报告6

实施例三

1、称取浸出压滤渣1000g，量取“实例(二)第八项”循环水桶中2/3水，放入粉粹机粉粹配成矿浆，并过100目筛网，筛下物进入化合搅拌桶，筛上物与“实例(二)第八项”循环水桶中余下水一并加入小型研磨机进行研磨，后全经过100目筛网并加入化合搅拌桶。开动搅拌机以65转/min搅拌速度进行搅拌。

2、量取98％H2SO4,边搅拌边加入化合搅拌桶中，继续搅拌4h，测量PH值为0.5，终止搅拌。

3、过滤固液分离，压滤机滤渣放好备用，滤液放入中和水解搅拌桶，开动搅拌机以65转/min搅拌速度进行搅拌。

4、边搅拌边缓慢加入含NH330％的氨水，一次中和，同时测试溶液PH值，当PH为5时，停止加入氨水，继续搅拌至无气泡产生，终止搅拌。

5、过滤固液分离，滤液放入中和沉淀桶，滤渣用清水洗涤三次，洗涤水一同放入中和沉淀桶中，洗涤滤渣在107℃下烘干即得284g，Fe含量为45％的铁红矿粉，见检测报告7。

6、开动中和沉淀搅拌桶搅拌机并以65转/min搅拌速度进行搅拌，边搅拌边缓慢加入含NH330％的氨水，二次中和，同时测试溶液PH值，当PH值为8时，停止加入氨水，继续搅拌至无气泡产生，终止搅拌。

7、过滤固液分离，滤液放入中和搅拌桶中，滤渣用清水洗涤三次，洗涤液一并加入中和搅拌桶中。洗涤滤渣在107℃下烘干即得155g，Mn含量为39％的Mn(OH)2精矿，见检测报告8。

8、开动中和搅拌桶搅拌机并以65转/min搅拌速度进行搅拌，边搅拌边缓慢加入98％H2SO4，同时测试溶液PH值，当PH值为7时，停止加入98％H2SO4，继续搅拌至无气泡产生时终止搅拌，并把液体放入循环水桶中以备下循环使用。

9、量取“第八项”循环水桶中液体2L，与“第三项”的滤渣放入粉粹机粉粹成矿浆，加入“实例(一)第9项”的混合反应桶中，开动搅拌机并以65转/min搅拌速度进行搅拌，同时开启“实例(一)第9项”的抽气机。

10、称取含P2O5为30％、F为3.05％、SiO2为3.42％的氟磷灰石1000g,加入混合反应桶中搅拌3min,再量取98％H2SO4500ml缓慢加入混合反应桶中，15min时停止搅拌，60min关停抽气机。把混合反应桶中物料放入熟化桶熟化15d。把吸收桶液体放入氟硅酸钠反应器并取检测H2SiF6后含量为8％。

11、开动氟硅酸钠反应器搅拌机并以65转/min搅拌速度进行搅拌，边搅拌边缓慢加入Na2SO4粉，搅拌30min停止搅拌，把液体放入离心分离机进行固液分离，液体放入中和搅拌桶，固体用清水洗涤三次，洗涤液一并放入中和搅拌桶，洗涤渣在107℃下烘干即得含Na2SiF6含量为95.3％的Na2SiF6产品。

12、开动中和搅拌桶搅拌机并以65转/min搅拌速度进行搅拌，边搅拌边加入氨水，同时测量PH值，当PH值为6.5时，停止加入氨水，继续搅拌至无气泡产生时终止搅拌，并把液体放入循环水桶中以下循环备用。

将熟化桶中已熟化15d后的物料在107℃下烘干粉粹即得氮磷复合肥基料，结果见检验报告9。

表7检验报告7

抽检样品样品质量Fe含量％铁红矿粉5045

表8检验报告8

抽检样品样品质量锰含量％碳酸锰精矿5039

表9检验报告9