一种氟含量梯度分布的含氟聚丙烯酸酯核/壳乳液的制备方法

摘要

本发明涉及一种氟含量梯度分布的含氟聚丙烯酸酯核/壳乳液的制备方法。该法以阴、非离子表面活性剂为复合乳化剂，采用预乳化工艺，实施种子半连续乳液聚合，当核相预乳液加入量为40～85wt％时，开始向核相预乳液储罐中以一定速度滴加入壳相预乳液，保持饥饿态实施乳液聚合。本发明所制备含氟丙烯酸酯聚合物乳胶粒子的核、壳相间有一个过渡层，因此核、壳相结合性好，不易剥离。所获得乳液的乳胶膜不仅硬度高、成膜温度低，而且乳胶膜不会“发雾”，粘连性也大幅降低。本发明得到的含氟丙烯酸酯聚合物乳液不仅具有核壳结构，而且其氟含量呈梯度分布，涂膜拒水性好，可用于涂料、纺织品防水防油剂的聚合物组分。

说明书

技术领域

本发明涉及含氟丙烯酸酯聚合物制备技术领域，具体为一种含氟量梯度分 布的含氟丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法。

背景技术

含氟丙烯酸酯聚合物乳液(简称氟丙乳液)是一种新型、高性能丙烯酸酯乳 液，除具有丙烯酸树脂抗老化、保色保光等特性外，含氟单体的加入大大提高了 树脂的耐水性、耐油性、耐候性、耐溶剂性和耐沾污性。氟丙树脂的这些性能与 其含氟量密切相关，含氟量高乳胶膜性能优异，含氟量低乳胶膜性能提升不大。 如何在含氟量一定的情况下，使聚合物外层具有尽可能高的氟元素含量，最大程 度发挥含氟单体的作用是含氟聚丙烯酸酯合成研究关注的问题之一。

将含氟丙烯酸酯聚合物乳液制成具有核/壳结构的乳液，将含氟丙烯酸酯单 体用于壳相，可以提高乳胶膜表面层的含氟量。同时，具有核壳结构的乳液也便 于通过调节核/壳相组成制备硬度高、成膜温度低的含氟丙烯酸酯聚合物乳液， 但由于核/壳乳液的核、壳相组成不同，其核相聚合物与壳相聚合物存在折射率 差异，并可能导致乳液膜的“发雾”，同时低的壳相玻璃化温度虽然能降低聚合 物的最低成膜温度，但却增加了乳胶膜的粘连性。此外，核、壳相组成的差异也 会导致聚合过程中新生乳胶粒子和凝胶的产生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟含量梯度分布的含氟聚丙烯酸酯核/壳乳液的 制备方法。

为此，本发明采用下列技术方案：

一种氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯核/壳乳液的制备方法，其步骤包括：

(1)单体预乳化液制备

将去离子水加入阴离子和非离子复配的复合乳化剂中，搅拌至乳化剂完全溶 解，得到复合乳化剂水溶液；将核相丙烯酸酯类单体加入复合乳化剂水溶液中， 1000r/min～5000r/min机械搅拌10～30min，得到含固量为30～50wt％的核相预乳 液；将壳相丙烯酸酯类单体、含氟烷基丙烯酸酯、功能性单体加入复合乳化剂水 溶液中，用高剪切乳化机于3000r/min～20000r/min搅拌1～10min，得到含固 量为40～55wt％的壳相预乳液；

(2)种子乳液制备

将核相预乳液的10～30wt％与3～10倍于其质量的复合乳化剂水溶液、引发剂 水溶液加入到反应瓶中，引发剂水溶液加入量为引发剂水溶液总量的20～40％， 加热至60～85℃，待体系有蓝色荧光时，开始计时；

(3)氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯核/壳乳液的制备

待反应釜中乳液有蓝色荧光时，计时10～30min后开始滴加入除去第(2) 步中所用的剩余核相预乳液和引发剂水溶液，引发剂水溶液加入量为引发剂水溶 液总量的30～70％；当加入的核相预乳液质量为其总质量的40～85％时，开始向核 相预乳液储液罐中滴加壳相预乳液，并保持“饥饿态”进料，1～6h加完壳相预 乳液，保温0.5～1h，补加引发剂水溶液，引发剂水溶液加入量为引发剂水溶液 总量的10～30％，然后保温反应0.5～2h，降温至30～45℃，调节pH＝7～8，过滤， 出料，得到的乳液即为具有核/壳结构，氟含量梯度分布的含氟聚丙烯酸酯乳液。

复合乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子乳化剂的复配物。其中，阴离子表 面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二 苯醚二磺酸钠、琥珀酸单酯磺酸二钠(A501)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一 种或几种；非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚(OP)、辛基酚聚氧乙烯醚(TX)、 脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、平平加(O)、脂肪酸聚氧乙烯醚酯、脂肪酸失水山梨 醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；乳化剂用量为丙烯酸类单体总质量的1.0wt％～ 5.0wt％，阴离子乳化剂：非离子乳化剂＝1：3～3：1。

核相丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙 酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸 羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；壳相丙烯酸酯单体为丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸十二 醇酯、甲基丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯中的一种或 几种；功能性单体为：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯 基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、丙 烯酰氧基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三乙氧基硅烷中的一种或几种；含氟烷基丙 烯酸酯的结构为：

其中，R₁＝H，CH₃；R_f为C_1～6烷基中的氢原子部分或全部由氟原子替换的多 氟烷基。

梯度含氟层的制备方法为，当核相预乳液加入反应体系的质量为其总质量的 40～85wt％时，开始以一定流速向核相预乳液储液罐中注入壳相预乳液，然后保 持“饥饿态”加料法进行加料，保温反应，直至所有的预乳液全部加完。

所用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)，偶 氮二异咪唑啉盐酸盐(VA-044)，偶氮二异丙基咪唑啉(VA-061)中的一种或几 种；所有单体预乳液加完后补加的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化 氢-焦亚硫酸钠、甲醛合次硫酸钠、过氧化氢-FeSO₄、偶氮二异丁基脒盐酸盐 (V-50)中的一种或几种；引发剂用量为单体总质量的0.2wt％～1.5wt％。

与现有含氟聚丙烯酸酯核/壳乳液制备技术相比，本发明所制备含氟丙烯酸 酯聚合物乳胶粒子的核、壳相间有一个过渡层，因此核、壳相结合性好，不易剥 离。在聚合时不会由于核、壳相组成差异造成大量新乳胶粒子和凝胶的产生。所 获得乳液的乳胶膜不仅硬度高、成膜温度低，而且乳胶膜不会“发雾”，粘连性 也大幅降低。本发明得到的含氟丙烯酸酯聚合物乳液不仅具有核壳结构，而且其 氟含量呈梯度分布，涂膜拒水性好，可用于涂料、纺织品防水防油剂的聚合物组 分。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1：

(1)单体预乳化液制备

将117.2g去离子水加入1.6g辛基酚聚氧乙烯醚OP-10和1.2g十二烷基磺 酸钠(SDS)中，搅拌至乳化剂完全溶解，得到复合乳化剂水溶液。将30g甲基 丙烯酸甲酯和10g丙烯酸丁酯缓慢加入25g复合乳化剂水溶液中，3000r/min机 械搅拌20min，得到核相预乳液；将15g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、2g 甲基丙烯酸、3g N-羟甲基丙烯酰胺、10g丙烯酸十二氟庚酯加入40g复合乳化 剂水溶液中，用高剪切乳化机于20000r/min转速剪切10min，得到壳相预乳液。

(2)种子乳液制备

将13g核相预乳液、25g复合乳化剂水溶液、3g 5wt％过硫酸钾水溶液加入 到四口烧瓶中，加热至78～80℃，保温反应。待体系有蓝色荧光时，即表示已经 生成种子乳液。此时，开始保温反应。

(3)氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯核/壳乳液的制备

保温反应15min后，开始以0.87ml/min的速度滴加入剩余52g核相预乳液， 并于45min滴加完2g 5wt％的过硫酸钾水溶液。当滴加核相预乳液45分钟后， 核相预乳液质量为其总质量的80％时，开始以0.58ml/min的速度向核相预乳液 罐中滴加壳相预乳液，同时滴加2ml 5wt％的过硫酸钾水溶液，保温反应，约 3h15min滴加完壳相预乳液和引发剂，保温反应1h，再补加1g 5wt％的过硫酸钾 水溶液，保温熟化2h。然后降温至体系温度为45℃，用浓氨水调节乳液pH＝7～8， 搅拌降温至室温，200目滤布过滤，出料。得到的具有蓝光的乳液即为氟含量梯 度分布的含氟聚丙烯酸酯核/壳乳液。

所获得乳液的含固量为49±2wt％，离心稳定性：3000r/min×15min离心不 分层漂油。该乳液膜的邵氏硬度为H，成膜温度9℃。

实施例2：

(1)单体预乳化液制备

将120g去离子水加入3.0g A501和2.0g平平加O25中，搅拌至乳化剂完 全溶解，得到复合乳化剂水溶液。将40g甲基丙烯酸甲酯缓慢加入25g复合乳化 剂水溶液中，3000r/min机械搅拌20min，得到核相预乳液；将10g甲基丙烯酸 甲酯、30g丙烯酸丁酯、1.5g甲基丙烯酸、4.0g丙烯酸羟乙酯、10g丙烯酸十 二氟庚酯加入40g复合乳化剂水溶液中，用高剪切乳化机于20000r/min转速剪 切10min，得到壳相预乳液。

(2)种子乳液制备

将6.5g核相预乳液20.0g复合乳化剂水溶液、2.0g 5wt％过硫酸铵水溶 液加入到四口烧瓶中，加热至78～80℃。待体系有蓝色荧光时，即表示已经生成 种子乳液。此时，开始保温反应。

(3)氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯核/壳乳液的制备

保温反应30min后，开始以0.65ml/min的速度滴加入剩余58.5g核相预乳 液，并于50min滴加完3g 5wt％的过硫酸铵水溶液。当滴加核相预乳液50min后， 核相预乳液质量为其总质量的60％时，开始以0.59ml/min的速度向核相预乳液 罐中滴加壳相预乳液，同时滴加2ml 5wt％的过硫酸铵水溶液，保温反应，约3h 滴加完壳相预乳液和引发剂，保温反应1h，再补加1g 5wt％的过硫酸铵水溶液， 保温熟化2h。然后降温至体系温度为40℃，用氢氧化钠调节乳液pH＝7～8，搅拌 降温至室温，200目滤布过滤，出料。得到的具有蓝光的乳液即为氟含量梯度分 布的含氟聚丙烯酸酯核/乳液。

所获得乳液的含固量为50±2wt％，离心稳定性：3000r/min×15min离心不 分层漂油。该乳液膜的邵氏硬度为H，成膜温度0℃。

实施例3：

(1)括以下步骤：

(1)单体预乳化液制备

将120.0g去离子水加入2.0g辛基酚聚氧乙烯醚OP-10和2.0g十二烷基磺 酸钠(SDS)中，搅拌至乳化剂完全溶解，得到复合乳化剂水溶液。将38.0g甲 基丙烯酸甲酯和2.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯缓慢加入30g复合乳化剂水溶液中， 2500r/min机械搅拌30min，得到核相预乳液；将21.0g甲基丙烯酸甲酯、21.0g 丙烯酸丁酯、3.0g丙烯酸羟丙酯、10.0g丙烯酸十二氟庚酯、乙烯基三(2-甲 氧基乙氧基)硅烷5.0g加入35g复合乳化剂水溶液中，用高剪切乳化机于 10000r/min转速剪切10min，得到壳相预乳液。

(2)种子乳液制备

将14.0g核相预乳液25g复合乳化剂水溶液、0.15g偶氮二异丁基脒盐酸 盐(V-50)水溶液加入到四口烧瓶中，加热至60℃。待体系有蓝色荧光时，即 表示已经生成种子乳液。此时，开始保温反应。

(3)氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯核/壳乳液的制备

保温反应20min后，开始以0.70ml/min的速度滴加入剩余56g核相预乳液， 并于1h滴加完1.0g 10wt％的V-50水溶液。滴加核相预乳液1h后，核相预乳液 质量为其总质量的80％时，以0.33ml/min的速度向核相预乳液罐中滴加壳相预 乳液，同时开始滴加1.0g 10wt％的V-50水溶液，保温反应，约3h滴加完壳相 预乳液和引发剂，保温反应1h，再补加0.05g V-50水溶液，保温熟化1h。然后 降温至体系温度为40℃，用浓氨水调节乳液pH＝7～8，搅拌降温至室温，200目 滤布过滤，出料。得到的具有蓝光的乳液即为氟含量梯度分布的含氟聚丙烯酸酯 核/壳乳液。

所获得乳液的含固量为50±2wt％，离心稳定性：3000r/min×15min离心不 分层漂油。该乳液膜的邵氏硬度为3H，成膜温度18℃。