硫酸焙烧稀土精矿的稀土浸出及浸出水的循环利用方法

摘要

本发明涉及一种硫酸焙烧稀土精矿的稀土浸出及浸出水的循环利用方法，其特征是：所述方法包括以下步骤：（1）把硫酸焙烧稀土精矿得到的焙烧矿与氯化钙溶液按固液比1：1~7的比例混合，常温搅拌浸出0.5~3h，用含钙化合物中和到pH2~3，过滤得到浸出液；（2）将萃取剂P507用含钙化合物皂化，得到钙皂化P507萃取剂；（3）步骤（1）得到的浸出液和步骤（2）得到的钙皂化P507混合萃取稀土，负载有机相用盐酸反萃取得到高浓度氯化稀土溶液，同时得到含氯化钙的萃取余液；（4）步骤（3）得到的萃取余液返回到步骤（1）用于浸出稀土。其优点是：用水量减少了60%以上；萃取余液直接返回浸出稀土，实现了萃取余液的循环利用，无废水排放。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫酸焙烧稀土精矿的稀土浸出及浸出水的循环利用方法，属于湿法冶金领域。

背景技术

包头的稀土资源得天独厚，占全国稀土储量的81%，包头稀土精矿占我国冶炼稀土精矿的60%以上。从包头稀土精矿中提取混合稀土的工艺主要是浓硫酸焙烧分解法，该工艺硫酸焙烧分解稀土精矿后，用水浸出反应生成的硫酸稀土，然后用氧化镁中和得到硫酸稀土溶液，最后再通过“转型”工艺制备成氯化稀土用于后续的萃取分离。目前采用的“转型”工艺主要有：(1)P204萃取转型。用非皂化的P204萃取剂萃取，然后盐酸反萃取得到氯化稀土。该工艺得到含稀硫酸的转型废水，酸度约为0.2~0.4M。(2)P507萃取转型。由于P507萃取酸度低，必须经过皂化后才能萃取稀土，该工艺采用氧化镁皂化，得到镁皂化P507，然后萃取稀土，再经过盐酸反萃取得到氯化稀土。该工艺得到含硫酸镁的转型废水。(3)碳酸氢铵沉淀转型。该工艺在硫酸稀土溶液中直接加入碳酸氢铵得到碳酸稀土产品，固液分离后得到含硫酸铵的转型废水。可以看出，上述三种“转型”工艺都得到含硫酸根的转型废水，由于硫酸稀土溶解度低，在硫酸稀土浸出的过程中，一般采用较大的固液比（一般为1:10-15）才能使硫酸稀土完全浸出，硫酸稀土的浓度在35g/L(REO)左右，因此得到的转型废水中硫酸根和/或硫酸盐的浓度较低，后续没有好的办法处理产生的废水，目前采用氧化钙中和的方法处理，产生大量的中和渣。因此，转型废水已经制约了硫酸焙烧分解稀土工艺的继续应用和发展。 

发明内容：

本发明的目的是为了解决现有的硫酸焙烧分解稀土精矿后硫酸稀土的浸出和转型废水的循环利用问题，提供一种硫酸焙烧稀土精矿的稀土浸出及浸出水的循环利用方法，本发明通过氯化钙溶液浸出的方法可以得到浓度约为300g/L左右的氯化稀土溶液，浸出用水量大幅降低，仅为原用水量的1/5~1/3；钙皂化P507萃取浓缩氯化稀土后形成的含氯化钙废水回用到浸出工序实现循环利用，无废水排放。 

为实现本发明的目的，本发明提供的硫酸焙烧稀土精矿的稀土浸出及浸出水的循环利用方法，其特征是：硫酸焙烧稀土精矿的稀土浸出及浸出水的循环利用方法包括以下步骤：

【1】把硫酸焙烧稀土精矿得到的焙烧矿与氯化钙溶液按固液比（重量与体积之比）1：1~7的比例混合，常温搅拌浸出0.5~3h，用含钙化合物中和到pH 2~3，过滤得到浸出液，其中氯化钙溶液的浓度为0.5~3M；

【2】将萃取剂P507用含钙化合物皂化，得到钙皂化P507萃取剂；

【3】步骤（1）得到的浸出液和步骤（2）得到的钙皂化P507混合萃取稀土，负载有机相用盐酸反萃取得到高浓度氯化稀土溶液，同时得到含氯化钙的萃取余液； 

【4】步骤（3）得到的含氯化钙的萃取余液返回到步骤（1）用于浸出稀土，实现萃取余液的循环利用。

 上述步骤（1）中，氯化钙溶液的浓度为0.5~3M，优选1~2M，提高氯化钙溶液浓度可以提高浸出液稀土浓度，获得高的稀土浸出率，同时降低浸出液中硫酸根的浓度。 

上述步骤（1）中，焙烧矿与氯化钙溶液的固液比为1：1~7，优选1:3~5。固液比太小，料浆的流动性差，不易操作；固液比大，浸出液稀土浓度低。 

上述步骤（1）和（2）中，用于中和浸出液及皂化P507的含钙化合物分别是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或含有上述钙盐的天然矿石其中的一种或几种的混合物；步骤（1）中使用的含钙化合物与步骤（2）中使用的含钙化合物可以相同也可以不同。

采用本发明的工艺，可以达到以下的效果：

（1）从硫酸焙烧矿中直接浸出得到氯化稀土溶液。

（2）减少了硫酸浸出过程中的用水量，水量减少了60%以上。

（3）通过钙皂化的P507萃取浓缩后，萃取余液为氯化钙溶液，可以直接返回浸出稀土，实现了萃取余液的循环利用，无废水排放。

本发明提供的技术方案实现了硫酸焙烧稀土矿中硫酸稀土的直接浸出为氯化稀土，从根本上解决了目前硫酸稀土转型废水无法处理的问题，实现了稀土冶炼过程中转型废水的零排放，实现了清洁化生产。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式：

下面结合实施例详细解释本发明所提供的技术方案，但不作为对本发明权利要求保护范围的限制。

实施例1：取390 gCaCl₂溶于3500 mL水中配制成1mol/L的CaCl₂溶液。常温搅拌条件下加入1700 g浓硫酸焙烧矿，加料后继续搅拌2 h，加入氧化钙中和到pH2~3，过滤得水浸液；水浸液稀土浓度约100g/L。将萃取剂P507用氧化钙的水溶液皂化，皂化废水回用于氧化钙调浆。皂化P507用于萃取水浸液，负载有机相盐酸反萃取得到浓度约280g/L的氯化稀土用于后续的萃取分离。得到含氯化钙约1mol/L的萃取余液3500mL返回浸出稀土。

上述3500 mL萃取余液，常温搅拌条件下加入1700 g浓硫酸焙烧矿，加料后继续搅拌2 h，加入氧化钙中和到pH2~3，过滤得水浸液；水浸液稀土浓度约100g/L，继续进行P507萃取，实现废水的循环利用。整个工艺过程中无废水排放，实现了零排放的目标。

实施例2：取780 gCaCl₂溶于3500 mL水中配制成2mol/L的CaCl₂溶液。常温搅拌条件下加入900 g浓硫酸焙烧矿，加料后继续搅拌2 h，加入氢氧化钙中和到pH2~3，过滤得水浸液；水浸液稀土浓度约60g/L。将萃取剂P507用氢氧化钙的水溶液皂化，皂化废水回用于氧化钙调浆。皂化P507用于萃取水浸液，负载有机相盐酸反萃取得到浓度约280g/L的氯化稀土用于后续的萃取分离。得到含氯化钙约2mol/L的萃取余液3500mL返回浸出稀土。

上述3500 mL萃取余液，常温搅拌条件下加入900 g浓硫酸焙烧矿，加料后继续搅拌2 h，加入氢氧化钙中和到pH2~3，过滤得水浸液；水浸液稀土浓度约60g/L，继续进行P507萃取，实现废水的循环利用。整个工艺过程中无废水排放，实现了零排放的目标。