一种同时吸附废气中重金属离子和挥发性有机物的复合吸附材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种同时吸附废气中重金属离子和挥发性有机物的复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：1）碳纳米管的预处理：2）氯化钙的制备；3）氯化钙负载；4）复合吸附材料的制备：得到石墨烯-氯化钙-碳纳米管复合吸附材料。本发明集合了碳纳米管复合材料具有纳米结构、性能稳定、比表面积大和氯化钙对重金属具有特异吸附性能的特点，得到了具有高吸附容量，能够同时吸附挥发性有机物和重金属的复合吸附材料，并且能够方便的应用于毒性大、低浓度、流动性强的有废气处理中，吸附时间短，吸附效率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种同时吸附废气中重金属离子和挥发性有机物的复合吸附材料的制备方法，属于环境保护领域。 

背景技术

随着工业化的快速发展以及城市化进程的高速推进，环境污染为题日益严重，特别是近年来大气污染尤为严重。其中挥发性有机物和重金属是大气污染的两种重要污染源。

按照世界卫生组织的定义沸点在50-250℃，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物属于挥发性有机物，主要成分包括：烃类、卤代烃、苯系物、氟利昂系列、多环芳烃等。挥发性有机物对人类健康有重大影响，会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等，并会引起过敏、损伤内脏，长期接触可能致癌。并且挥发性有机物还是雾霾形成的重要污染源。

热电厂、水泥厂、垃圾焚烧厂排放的烟气粉尘中含有大量重金属物质。重金属的毒性大、分布广、含量低、不易降解，长期在环境中分散存在，最终通过生物富集作用被动植物吸收，通过食物链进入人体，对人类的生存和健康产生严重的影响。因此，复杂样品中重金属离子的深度处理就显得十分有意义。

吸附是目前常用的处理上述两类污染物的一种处理方法，相对于其它的方法，费用低，操作简便，不易造成二次污染。但是由于重金属与挥发性有机物分属无机物和有机物，两者结构、性质完全不同，因而当前没有对两者同时具有良好吸附性能的吸附剂，严重影响废气处理的成本和效果。

碳基吸附材料具有较强的吸附能力，在环境污染物吸附方面得到了广泛的应用。石墨烯是近年来兴起的一种碳基吸附材料，它是由sp2 杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，其厚度只有0.335 nm。近几年来，国内外逐渐将石墨烯用作吸附材料，将其用于水相中环境污染物的分离富集与测定，取得了卓有成效的结果，石墨烯材料在替代传统的吸附剂方面展现了良好的应用前景。

发明内容

本发明提供一种吸附废气中重金属离子和有机物的复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

1）碳纳米管的预处理：将碳纳米管放入到浓硝酸和氢氟酸的混合溶液中，在氩气环境下高压浸泡，在120-150℃下维持10-15小时后冷却至室温，然后取出碳纳米管用去离子水洗涤过滤，备用；

2）氯化钙的制备：盐酸进入反应罐，石灰石通过斗式提升机提升入反应罐，反应后气体经尾气洗涤塔水洗涤及尾气洗涤塔碱洗后，达到标准经引风机排放，反应后液体pH值达到5~7后，直接通过旁通管进入中和罐，加入石灰乳反应后，通过中和泵打入澄清桶，澄清后的液体溢流入澄清液罐，经过滤后氯化钙清液进入氯化钙液罐；

3）氯化钙负载：将步骤1）预处理后的碳纳米管投入到步骤2）氯化钙液罐内的氯化钙清液中，高速搅拌20分钟形成混合液体，碳纳米管的投加量约为1-10g/100ml，将上述混合液体加热至80℃进行超声振荡30分钟，然后冷却至室温，边搅拌边滴加0.04mol/L的KBH₄溶液，反应15-24小时后蒸发干燥，将固体物质用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次，再次进行真空干燥，得到负载氯化钙的碳纳米管；

4）复合吸附材料的制备：在超声振荡条件下，将步骤3）得到的负载氯化钙的碳纳米管与石墨烯在有机溶剂中充分混合，碳纳米管与石墨烯的质量比为10:1，1小时后将分离出的固体物质用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次，再次进行真空干燥，形成石墨烯-氯化钙-碳纳米管复合吸附材料，所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺的任意一种或两种以上；

得到的复合吸附材料，由以下质量百分比的组份组成：

氯化钙   34%-45%

碳纳米管 50%-60%

石墨烯   5%-6%。

步骤3）中的超声频率为20-40KHz。

本发明与现有技术相比较有以下优点：

（1）用化学方法将石墨烯与石英砂结合，在吸附过程中，石墨烯与碳纳米管产生了协同效应，对挥发性有机物的吸附性能大幅提升，对挥发性有机物的去除率均在98%以上。

（2）氯化钙对重金属具有良好的特异吸附性能，将氯化钙负载在碳纳米管上，形成了对重金属的系统吸附作用，对废气中重金属的吸附去除率达到了98%以上。

（3）本发明集合了碳纳米管复合材料具有纳米结构、性能稳定、比表面积大和氯化钙对重金属具有特异吸附性能的特点，得到了具有高吸附容量，能够同时吸附挥发性有机物和重金属的复合吸附材料，并且能够方便的应用于毒性大、低浓度、流动性强的有废气处理中，吸附时间短，吸附效率高。 

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

1）碳纳米管的预处理：将碳纳米管放入到浓硝酸和氢氟酸的混合溶液中，在氩气环境下高压浸泡，在120℃下维持10小时后冷却至室温，然后取出碳纳米管用去离子水洗涤过滤，备用；

2）氯化钙的制备：盐酸进入反应罐，石灰石通过斗式提升机提升入反应罐，反应后气体经尾气洗涤塔水洗涤及尾气洗涤塔碱洗后，达到标准经引风机排放，反应后液体pH值达到5后，直接通过旁通管进入中和罐，加入石灰乳反应后，通过中和泵打入澄清桶，澄清后的液体溢流入澄清液罐，经过滤后氯化钙清液进入氯化钙液罐；

3）氯化钙负载：将步骤1）预处理后的碳纳米管投入到步骤2）氯化钙液罐内的氯化钙清液中，高速搅拌20分钟形成混合液体，碳纳米管的投加量约为10g/100ml，将上述混合液体加热至80℃进行超声振荡30分钟，超声频率为20KHz，然后冷却至室温，边搅拌边滴加0.04mol/L的KBH₄溶液，反应15小时后蒸发干燥，将固体物质用去离子水和无水乙醇洗涤3次，再次进行真空干燥，得到负载氯化钙的碳纳米管；

4）复合吸附材料的制备：在超声振荡条件下，将步骤3）得到的负载氯化钙的碳纳米管与石墨烯在有机溶剂中充分混合，碳纳米管与石墨烯的质量比为10:1，1小时后将分离出的固体物质用去离子水和无水乙醇洗涤3次，再次进行真空干燥，形成石墨烯-氯化钙-碳纳米管复合吸附材料，所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺的任意一种或两种以上；

得到的复合吸附材料，由以下质量百分比的组份组成：

氯化钙   34%

碳纳米管 60%

石墨烯   6%。

利用上述复合材料对含有铜、铅、镍、多环芳烃的废气进行吸附处理，对铜的去除率达到98%、对铅的去除率达到98%、对镍的去除率达到99%、对多环芳烃的去除率达到99%。

实施例2：

1）碳纳米管的预处理：将碳纳米管放入到浓硝酸和氢氟酸的混合溶液中，在氩气环境下高压浸泡，在150℃下维持15小时后冷却至室温，然后取出碳纳米管用去离子水洗涤过滤，备用；

2）氯化钙的制备：盐酸进入反应罐，石灰石通过斗式提升机提升入反应罐，反应后气体经尾气洗涤塔水洗涤及尾气洗涤塔碱洗后，达到标准经引风机排放，反应后液体pH值达到7后，直接通过旁通管进入中和罐，加入石灰乳反应后，通过中和泵打入澄清桶，澄清后的液体溢流入澄清液罐，经过滤后氯化钙清液进入氯化钙液罐；

3）氯化钙负载：将步骤1）预处理后的碳纳米管投入到步骤2）氯化钙液罐内的氯化钙清液中，高速搅拌20分钟形成混合液体，碳纳米管的投加量约为1g/100ml，将上述混合液体加热至80℃进行超声振荡30分钟，然后冷却至室温，边搅拌边滴加0.04mol/L的KBH₄溶液，反应24小时后蒸发干燥，将固体物质用去离子水和无水乙醇洗涤4次，再次进行真空干燥，得到负载氯化钙的碳纳米管；

4）复合吸附材料的制备：在超声振荡条件下，将步骤3）得到的负载氯化钙的碳纳米管与石墨烯在有机溶剂中充分混合，碳纳米管与石墨烯的质量比为10:1，1小时后将分离出的固体物质用去离子水和无水乙醇洗涤4次，再次进行真空干燥，形成石墨烯-氯化钙-碳纳米管复合吸附材料，所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺的任意一种或两种以上；

得到的复合吸附材料，由以下质量百分比的组份组成：

氯化钙   45%

碳纳米管 50%

石墨烯   5%。

利用上述复合材料对含有锌、铬、镉、卤代烃的废气进行吸附处理，对锌的去除率达到99%、对铬的去除率达到98%、对镉的去除率达到99%、对卤代烃的去除率达到98%。

实施例3：

1）碳纳米管的预处理：将碳纳米管放入到浓硝酸和氢氟酸的混合溶液中，在氩气环境下高压浸泡，在130℃下维持18小时后冷却至室温，然后取出碳纳米管用去离子水洗涤过滤，备用；

2）氯化钙的制备：盐酸进入反应罐，石灰石通过斗式提升机提升入反应罐，反应后气体经尾气洗涤塔水洗涤及尾气洗涤塔碱洗后，达到标准经引风机排放，反应后液体pH值达到6后，直接通过旁通管进入中和罐，加入石灰乳反应后，通过中和泵打入澄清桶，澄清后的液体溢流入澄清液罐，经过滤后氯化钙清液进入氯化钙液罐；

3）氯化钙负载：将步骤1）预处理后的碳纳米管投入到步骤2）氯化钙液罐内的氯化钙清液中，高速搅拌20分钟形成混合液体，碳纳米管的投加量约为5g/100ml，将上述混合液体加热至80℃进行超声振荡30分钟，然后冷却至室温，边搅拌边滴加0.04mol/L的KBH₄溶液，反应20小时后蒸发干燥，将固体物质用去离子水和无水乙醇洗涤4次，再次进行真空干燥，得到负载氯化钙的碳纳米管；

4）复合吸附材料的制备：在超声振荡条件下，将步骤3）得到的负载氯化钙的碳纳米管与石墨烯在有机溶剂中充分混合，碳纳米管与石墨烯的质量比为10:1，1小时后将分离出的固体物质用去离子水和无水乙醇洗涤4次，再次进行真空干燥，形成石墨烯-氯化钙-碳纳米管复合吸附材料，所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺的任意一种或两种以上；

得到的复合吸附材料，由以下质量百分比的组份组成：

氯化钙   39.5%

碳纳米管 55%

石墨烯   5.5%。

利用上述复合材料对含有锰、铬、镍、三氟三氯乙烷的废气进行吸附处理，对锰的去除率达到98%、对铬的去除率达到98%、对镍的去除率达到98%、对三氟三氯乙烷的去除率达到99%。