一种少粘结相碳化钨硬质合金的制备方法

摘要

本发明提供了一种少粘结相碳化钨硬质合金的制备方法，通过化学镀法制备低钴含量包覆的碳化钨-钴复合粉体，将该粉体置于放电等离子烧结炉中进行烧结：先抽真空使真空度达到8Pa以上，加压至50MPa，升温至1500～1700℃，保温后卸压，冷却后得到少粘结相碳化钨硬质合金。本发明采用化学镀法制备低钴含量WC-Co复合粉体，粉体制备周期短，Co以薄膜的形式包覆在WC颗粒表面，分布均匀，不存在Co局部富集现象；采用SPS放电等离子烧结过程中，所有WC颗粒间存在液相Co，加强了颗粒间的连接强度，提高了合金的韧性，所得到的硬质合金材料性能优越。

说明书

技术领域

本发明涉及硬质合金技术领域，具体说，是涉及一种少粘结相碳化钨硬质 合金的制备方法。

背景技术

WC-Co硬质合金具有较高的强度、硬度、韧性及优良的耐磨性和耐腐蚀性 能，在金属切削加工、矿山钻探及耐磨零部件等领域中具有广泛的应用。其中， Co作为粘结相具有促进硬质合金烧结全致密化的功能，并赋予合金较高的韧性 和强度，但是，Co含量的提高，会降低合金的耐腐蚀性能、耐高温性能、耐磨 性能和热导率，从而限制了其在某些领域的应用。与普通的WC-Co硬质合金相 比，少粘结相碳化钨硬质合金既具备超细硬质合金所特有的高强度高硬度的“双 高”力学性能，又具有优异的耐磨性和抗腐蚀性能，成为高耐磨硬质合金的一 个重要发展方向。

在现有技术中，制备少粘结相WC硬质合金的研究主要集中在以下方面： 一是制备不添加任何粘结剂的纯WC硬质合金；二是制备添加少量Co的WC 硬质合金。但是，少粘结相WC硬质合金的制备过程主要存在如下问题：在制 备纯WC硬质合金的过程中，由于烧结温度过高且烧结时间较长，从而硬质合 金难以全致密化，韧性较差；而现有技术中制备添加少量Co的WC硬质合金主 要通过高能球磨方法，该方法的粉体制备周期长，粉末混合不均，Co成分偏析， 从而导致烧结过程中WC晶粒局部异常长大，组织不均匀，使合金材料力学性 能不稳定，影响使用。因此，急需开发一种粘结相分布均匀的少粘结相碳化钨 硬质合金的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种少粘结相碳化钨硬质合金 的制备方法，该方法制备的碳化钨硬质合金粘结相组织分布均匀，具有较好的 韧性。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种少粘结相碳化钨硬质合金的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将WC粉体加入至化学活化液中，室温下超声搅拌处理，静止沉 降后分离化学活化液，再用去离子水清洗WC粉体；

步骤二：将步骤一得到的WC粉体加入至化学镀液中，于70～85℃水浴锅保 温至有气泡产生，然后转入40～60℃超声池进行超声搅拌化学镀Co，，静止沉降 后分离化学镀液，用去离子水清洗粉体，干燥后得到低钴含量WC-Co复合粉体；

步骤三：将步骤二得到的低钴含量WC-Co复合粉体置于放电等离子烧结系 统，抽真空使真空度达到8Pa以上，加压至50MPa，升温至1500～1700℃保温， 卸压冷却后得到少粘结相碳化钨硬质合金。

优选的，所述WC粉体的晶粒尺寸为0.2～0.4um。

优选的，用于超声搅拌的超声波频率为40KHz，超声波功率为300～400W。

优选的，所述化学活化液包括下述成分：

优选的，将WC粉体按1kg/L的装载量加入至化学活化液中。

优选的，所述化学镀液包括以下组分：

其中，所述化学镀液的pH值为9～11。

优选的，将步骤一得到的WC粉体按150g/L～1500g/L的装载量加入至化学 镀液中。

优选的，所述步骤二中干燥具体为：

将粉体在60～80℃下恒温干燥6h。

优选的，所述WC-Co复合粉体中所包含的Co的质量百分比采用岛津 (Shimadzu)高精度(×10^-5g)分析天平称量测定。

优选的，所述步骤三中升温的速率为200℃/min，在1500～1700℃保温的时 间为5分钟。

本发明提供了一种少粘结相碳化钨硬质合金的制备方法，包括：将WC粉 体加入至化学活化液中，室温下超声搅拌处理，静止沉降后分离化学活化液， 再用去离子水清洗WC粉体；将WC粉体加入至化学镀液中，于70～85℃水浴 锅保温至有气泡产生，然后转入40～60℃超声池进行超声搅拌化学镀Co，静止 沉降后分离化学镀液，用去离子水清洗粉体，干燥后得到低钴含量WC-Co复合 粉体，然后置于放电等离子烧结系统，抽真空使真空度达到8Pa以上，加压至 50MPa，升温至1500～1700℃保温，卸压冷却后得到少粘结相超细碳化钨硬质合 金。与现有技术相比，本发明采用化学镀法制备低钴含量WC-Co复合粉体，粉 体制备周期短，Co以织毛线薄膜的形式包覆在WC颗粒表面，分布均匀，不存 在局部Co富集现象；在SPS放电等离子烧结过程中，由于在WC颗粒间存在 液相Co，从而加强了颗粒间的连接强度，提高了合金的韧性，保证了制备的少 粘结相碳化钨硬质合金具有良好的性能。

附图说明

图1为WC原始粉体表面扫描电镜照片；

图2为WC原始粉体透射电镜照片：(a)WC颗粒透射电镜明场像；(b)[1-210] 带轴的选区电子衍射图；(c)对应的高分辨照片；

图3为化学活化预处理后的WC粉体表面的扫描电镜照片；

图4为化学活化预处理后的WC粉体透射电镜照片：(a)WC颗粒透射电镜 明场像；(b)[1-210]带轴的选区电子衍射图；(c)对应的透射电镜低倍照片；(d)图 (c)中A区域的高分辨照片；(e)图(c)中B区域的高分辨照片；(f)图(c)中C区 域的高分辨照片；

图5为WC-Co复合粉体表面扫描电镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述， 但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本 发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种少粘结相碳化钨硬质合金的制备方法，包括如下步 骤：

步骤一：将WC粉体加入至化学活化液中，室温下超声搅拌处理，静止沉 降后分离化学活化液，再用去离子水清洗WC粉体；

步骤二：将步骤一得到的WC粉体加入至化学镀液中，于70～85℃水浴锅保 温至有气泡产生，然后转入40～60℃超声池进行超声搅拌化学镀Co，，静止沉降 后分离化学镀液，用去离子水清洗粉体，干燥后得到低钴含量WC-Co复合粉体；

步骤三：将步骤二得到的低钴含量WC-Co复合粉体置于放电等离子烧结系 统，抽真空使真空度达到8Pa以上，加压至50MPa，升温至1500～1700℃保温， 卸压冷却后得到少粘结相碳化钨硬质合金。

按照本发明，所述WC粉体的晶粒尺寸优选为0.2～0.4um，更优选为 0.2～0.3um，更优选为0.2um。作为优选方案，将WC粉体按1kg/L的装载量加 入至化学活化液中。在步骤一和步骤二中均包括超声搅拌的步骤，用于超声搅 拌的超声波频率优选为40KHz，超声波功率优选为300～400W，更优选为 350～400W，更优选为400W。对于所述步骤一，超声搅拌的时间优选为15～30min， 更优选为20～30min。通过用去离子水清洗WC粉体，达到清洁的目的，清洗次 数优选为2～5次，更优选为3次。

按照本发明，所述化学活化液优选包括下述成分：

更优选的，所述化学活化液包括下述成分：

更优选的，所述化学活化液包括下述成分：

将WC粉体置于化学活化液中进行化学活化预处理，目的在于使WC粉体 颗粒表面呈现微观粗糙，产生许多具有活性层错和位错等缺陷，诱导在活性表 面进行化学镀Co并增强结合力。

然后，将步骤一得到的WC粉体加入至化学镀液中，所述化学镀液优选包 括以下组分：

其中，所述化学镀液的pH值为9～11。

更优选的，

其中，所述化学镀液的pH值为10。

在上述成分中，硫酸钴为主盐，次亚磷酸钠为还原剂，柠檬酸三钠为络合 剂，硼酸为稳定剂。

作为优选方案，将步骤一得到的WC粉体按150g/L～1500g/L的装载量加入 至化学镀液中。在化学镀Co反应过程中有气泡产生，待无气泡产生化学镀Co 完毕。步骤二中，通过用去离子水清洗粉体达到清洁的目的，清洗次数优选为 2～5次，更优选为3次。所述干燥具体为：将粉体在60～80℃下恒温干燥6h。

该步骤制备的低钴含量WC-Co复合粉体中钴含量≤1wt％，所述的WC-Co 复合粉体所包含的Co的质量百分比采用岛津(Shimadzu)高精度(×10^-5g)分 析天平称量测定，具体为：称取原始干燥WC粉体为W1，对该WC粉体进行化 学镀包覆得WC-Co复合粉体，称量干燥复合粉体为W2，复合粉体中Co的质 量为W＝W2-W1，则复合粉体中Co的质量百分含量为Co wt％＝(W/W2)×100％。

所述步骤三中升温的速率为200℃/min，在1500～1700℃保温的时间为5分 钟。所述冷却步骤具体为：随炉冷却至100℃以下，取出空冷。

本发明采用化学镀法制备低钴含量WC-Co复合粉体，粉体制备周期短，Co 以织毛线薄膜的形式包覆在WC颗粒表面，分布均匀，不存在局部Co富集现象； 在SPS放电等离子烧结过程中，由于在WC颗粒间存在液相Co，从而加强了颗 粒间的连接强度，提高了合金的韧性，保证了制备的少粘结相碳化钨硬质合金。

本发明制备的少粘结相碳化钨硬质合金，与传统硬质合金相比，具有高的 硬度，优异的耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性能，与现有少粘结相硬质合金相比， 粘结相组织分布更均匀，具有较好的韧性，从而极大地延长合金在传统领域的 使用寿命，同时可以成为其它领域传统材料的替代品。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详 细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。

实施例1

步骤一：将平均晶粒尺寸为0.2um的WC粉体按1kg/L的装载量加入到化 学活化液(40％的HF40ml/L，NH₄F3g/L，65％的HNO₃30ml/L，36％HCl20ml/L) 中，室温下超声(40KHz，400W)搅拌处理15～30min；静止沉降后分离化学活 化液，再用去离子水清洗化学活化预处理后的WC粉体3次；

步骤二：将步骤一所得到的不含Co的化学活化的纯WC粉体，置于SPS 放电等离子烧结系统烧结：抽真空使真空度达到8Pa以上，加压至50MPa，以 200℃/min的升温速率至1700℃，保温5分钟，卸压，随炉冷却至100℃以下取 出空冷。经测定，该试样的相对密度为98.7％，硬度为2712HV10，断裂韧性为 8.4MPa﹒m^1/2。

实施例2

步骤一：将平均晶粒尺寸为0.2um的WC粉体按1kg/L的装载量加入到化 学活化液(40％的HF40ml/L，NH₄F3g/L，65％的HNO₃30ml/L，36％HCl20ml/L) 中，室温下超声(40KHz，400W)搅拌处理15～30min；静止沉降后分离化学活 化液，再用去离子水清洗化学活化预处理后的WC粉体3次；

步骤二：将步骤一化学活化预处理后的WC粉体按500g/L的装载量加入到 化学镀液中，先于70～85℃水浴锅保温，至有气泡产生，转入40～60℃超声池进 行超声(40KHz，400W)搅拌化学镀Co，反应过程中有气泡产生，待无气泡产 生化学镀Co完毕，静止沉降后分离化学镀液，再用去离子水清洗粉体3次，将 粉体放入60～80℃恒温干燥箱干燥6h，根据岛津高精度分析天平对化学镀前后 粉体的称量测定，得WC-Co复合粉体中Co的质量百分含量为0.33wt％。

所述的化学镀液配方如下：

步骤三：将步骤二所得到的钴含量为0.33wt％的WC-Co复合粉体，置于SPS 放电等离子烧结系统烧结：抽真空使真空度达到8Pa以上，加压至50MPa，以 200℃/min的升温速率至1500℃，保温5分钟，卸压，随炉冷却至100℃以下取 出空冷。经测定，该试样的相对密度为99.5％，硬度为2655HV10，断裂韧性为 9.2MPa﹒m^1/2。

分别对原始粉体、化学活化预处理后的WC粉体进行扫面电镜和透射电镜 分析，对WC-Co复合粉体进行扫描电镜分析。其中，图1为WC原始粉体表面 扫描电镜照片，原始粉体表面较光滑；图2为WC原始粉体透射电镜照片：(a)WC 颗粒透射电镜明场像；(b)[1-210]带轴的选区电子衍射图；(c)对应的高分辨照 片。透射电镜结果表明，原始WC中，大部分颗粒(80％)中无微观结构缺陷； 图3为化学活化预处理后的WC粉体表面的扫描电镜照片，粉体表面呈微观粗 糙，具有台阶装缺陷；图4为化学活化预处理后的WC粉体透射电镜照片：(a)WC 颗粒透射电镜明场像；(b)[1-210]带轴的选区电子衍射图；(c)对应的透射电镜 低倍照片；(d)图(c)中A区域的高分辨照片；(e)图(c)中B区域的高分辨照片； (f)图(c)中C区域的高分辨照片。透射电镜结果表明，经过化学活化预处理后的 样品中70％的颗粒带有微观结构缺陷。其缺陷类型主要是层错和位错。从图4(c) 中可以看出，该颗粒存在大量横向和纵向的层错。在对应的放大图中可以清楚 的看出纵向层错为{0001}面滑移引起的，横向层错为{10-10}面滑移引起的。图 5为WC-Co复合粉体表面扫描电镜照片，Co以织毛线薄膜的形式包覆在WC 颗粒表面，分布均匀。

实施例3

步骤一：将平均晶粒尺寸为0.2um的WC粉体按1kg/L的装载量加入到化 学活化液(40％的HF40ml/L，NH₄F3g/L，65％的HNO₃30ml/L，36％HCl20ml/L) 中，室温下超声(40KHz，400W)搅拌处理15～30min；静止沉降后分离化学活 化液，再用去离子水清洗化学活化预处理后的WC粉体3次；

步骤二：将步骤一化学活化预处理后的WC粉体按250g/L的装载量加入到 化学镀液中，先于70～85℃水浴锅保温，至有气泡产生，转入40～60℃超声池进 行超声(40KHz，400W)搅拌化学镀Co，反应过程中有气泡产生，待无气泡产 生化学镀Co完毕，静止沉降后分离化学镀液，再用去离子水清洗粉体3次，将 粉体放入60～80℃恒温干燥箱干燥6h，根据岛津高精度分析天平对化学镀前后 粉体的称量测定，得WC-Co复合粉体中Co的质量百分含量约为0.61wt％。

所述的化学镀液配方如下：

步骤三：将步骤二所得到的钴含量为0.3wt％的WC-Co复合粉体，置于SPS 放电等离子烧结系统烧结：抽真空使真空度达到8Pa以上，加压至50MPa，以 200℃/min的升温速率至1500℃，保温5分钟，卸压，随炉冷却至100℃以下取 出空冷。经测定，该试样的相对密度为99.7％，硬度为2468HV10，断裂韧性为 9.6MPa﹒m^1/2。

实施例4

步骤一：将平均晶粒尺寸为0.2um的WC粉体按1kg/L的装载量加入到化 学活化液(40％的HF40ml/L，NH₄F3g/L，65％的HNO₃30ml/L，36％HCl20ml/L) 中，室温下超声(40KHz，400W)搅拌处理15～30min；静止沉降后分离化学活 化液，再用去离子水清洗化学活化预处理后的WC粉体3次；

步骤二：将步骤一化学活化预处理后的WC粉体按150g/L的装载量加入到 化学镀液中，先于70～85℃水浴锅保温，至有气泡产生，转入40～60℃超声池进 行超声(40KHz，400W)搅拌化学镀Co，反应过程中有气泡产生，待无气泡产 生化学镀Co完毕，静止沉降后分离化学镀液，再用去离子水清洗粉体3次，将 粉体放入60～80℃恒温干燥箱干燥6h，根据岛津高精度分析天平对化学镀前后 粉体的称量测定，得WC-Co复合粉体中Co的质量百分含量为0.98wt％。

所述的化学镀液配方如下：

步骤三：将步骤二所得到的钴含量为0.98wt％的WC-Co复合粉体，置于SPS 放电等离子烧结系统烧结：抽真空使真空度达到8Pa以上，加压至50MPa，以 100℃/min的升温速率至1500℃，保温5分钟，卸压，随炉冷却至100℃以下取 出空冷。经测定，该试样的相对密度为99.9％，硬度为2409HV10，断裂韧性为 10.4MPa﹒m^1/2。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指 出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还 可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的 保护范围内。