氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化镍复合光催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化镍复合光催化剂，由氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化镍组成，其中氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化镍的摩尔比为1：0.2～1。本发明还公开了其制备方法：将氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于镍盐溶液中，然后滴加氢氧化钠溶液后移至水热反应釜进行微波水热处理，自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，洗涤，干燥，煅烧，得到。本发明通过非金属氟和氮离子共掺杂有效提高了磷酸铋半导体界面处电子的捕获能力，增强电子空穴的迁移效率；增加磷酸铋半导体中氧空位浓度，进而提高磷酸铋光催化的光催化活性。

说明书

技术领域

本发明属于无机环保催化材料技术领域，具体涉及一种氟、氮共掺杂磷 酸铋-氧化镍复合光催化剂，本发明还涉及该复合光催化剂的制备方法。

背景技术

具有高量子效率、能充分利用太阳能的高活性光催化材料的制备及应 用，已成为材料学、化学、能源和环境科学领域广泛关注和研究的热点课题。 光催化材料研究中的两个关键问题是提高光催化剂的活性与拓展光催化剂 的吸收波长，因而所有的新型光催化体系的设计思路，均是针对这两个问题 进行的，从这一目的出发，目前多数的新型光催化体系主要集中在复合金属 氧化物以及基于此的硫、氮取代化合物。涉及磷酸盐光催化材料的报道很少， 而磷酸盐有许多利于催化活性的特性，如磷酸盐结构稳定性好，在光催化反 应体系中相对于金属氧化物其氧空位缺陷形成能较高，这就导致磷酸盐晶体 中氧空位缺陷很少，即复合中心数量少，使电子与空穴容易分离，有利于形 成光催化反应的进行。同时，绝大多数光催化材料都会发生空穴腐蚀(ZnO、 CdS和MoS₂)和电子腐蚀(GaP、Cu₂O和GaN)，而磷酸根离子是高价态 很难被化学还原，不易被光腐蚀，如果磷酸盐中的金属离子同样稳定，这种 光催化剂在光照下便几乎不发生光腐蚀。而且，磷酸盐拥有较大的负电荷， 会产生很大的诱导效应，因而有利于光生电子的传输。此外，磷酸盐表面与 水有强的相互作用，根据热力学原理，表面磷酸根在与水分子作用时，会与 水中的质子产生强烈的作用，进而有利于水分子的解离产生羟基。

磷酸铋作为一种结构稳定的磷酸盐半导体材料，在光学、烷烃的选择性 催化氧化、氨的催化氧化等领域有着诸多的应用。近两年，涉及磷酸铋光催 化剂的研究已有报道，如何提高磷酸铋光生电子的分离效率，进而提高其光 催化活性对磷酸铋光催化材料的应用具有一定的科学意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化镍复合光催化剂， 具有较高的光催化活性。

本发明的另一个目的是提供一种氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化镍复合光催 化剂的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化镍复合光催化 剂，由氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化镍组成，其中氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化 镍的摩尔比为1：0.2～1。

本发明的特点还在于，

氟、氮共掺杂磷酸铋中铋离子、氟离子和氮离子的摩尔比为1：0.5～1： 0.5～1，其中氟离子和氮离子的摩尔比为1：1。

本发明所采用的另一个技术方案是，氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化镍复合 光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将五水硝酸铋溶解于质量浓度为65％的硝酸溶液中，得到溶液 A；将磷酸盐溶于水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀得到溶液 C；将氟化铵加入溶液C，得到溶液D；将溶液D转移至水热反应釜，并置 于微波反应器中利用微波加热至150～250℃微波水热处理1～3h，取出后自 然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥 12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋粉体；

步骤2：将步骤1得到的氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于浓度为0.01～ 0.1mol/L的镍盐溶液中，得到悬浮液E；将浓度为0.1～1mol/L的氢氧化钠 溶液逐滴加入悬浮液E，得到溶液F；将溶液F转移至水热反应釜，并置于 微波反应器中利用微波加热至120～200℃微波水热处理1～3h，取出后自然 冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h 后，置于马弗炉中于300～500℃煅烧1～3h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋/氧化 镍复合光催化剂。

本发明的特点还在于，

步骤1中五水硝酸铋和硝酸的质量比为1：5～10；磷酸盐和水的质量比 为1：5～10；溶液C中铋离子和磷酸根离子的摩尔比为1：1；铋离子和氟 化铵的摩尔比为1：0.5～1。

步骤1中磷酸盐是磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾 或磷酸二氢钾的一种或多种组合。

步骤2中铋原子和镍原子的摩尔比为1：0.2～1；镍原子和氢氧化钠的 摩尔比为1：1～2。

步骤2中镍盐为六水硝酸镍、六水二氯化镍、硫酸镍或有机镍的一种或 多种组合。

本发明的有益效果是，

1.本发明氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化镍复合光催化剂具有以下特点：第一、 通过非金属氟和氮离子共掺杂有效提高了磷酸铋半导体界面处电子的捕获 能力，增强电子空穴的迁移效率；第二、通过非金属离子掺杂可以增加磷酸 铋半导体中氧空位浓度，进而提高磷酸铋光催化的光催化活性；第三、n型 半导体磷酸铋和p型半导体氧化镍在界面处能够形成p-n异质节，有效促进 光生载流子的分离，进而提高复合体系光催化活性。

2.本发明氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化镍复合光催化剂的制备方法，采用掺 杂型磷酸铋/氧化镍复合光催化剂，通过氟、氮共掺杂及氧化镍的负载可以有 效的提高复合体系的光催化活性，且其制备方法简单，操作方便。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化镍复合光催化剂，由氟、氮共掺杂磷 酸铋和氧化镍组成，其中氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化镍的摩尔比为1：0.2～ 1。

氟、氮共掺杂磷酸铋中铋离子、氟离子和氮离子的摩尔比为1：0.5～1： 0.5～1，其中氟离子和氮离子的摩尔比为1：1。

本发明氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化镍复合光催化剂的制备方法，具体包 括以下步骤：

步骤1：将五水硝酸铋溶解于质量浓度为65％的硝酸溶液中(五水硝酸 铋和硝酸的质量比为1：5～10)，得到溶液A；将磷酸盐溶于水中(磷酸盐 和水的质量比为1：5～10)，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀得到 溶液C(溶液C中铋离子和磷酸根离子的摩尔比为1：1)；将氟化铵加入溶 液C(铋离子和氟化铵的摩尔比为1：0.5～1)，得到溶液D；将溶液D转移 至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150～250℃微波水热处 理1～3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤 3次，于80℃干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋粉体；

步骤1中磷酸盐是磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾 或磷酸二氢钾的一种或多种组合；

步骤2：将步骤1得到的氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于浓度为0.01～ 0.1mol/L的镍盐溶液中(铋原子和镍原子的摩尔比为1：0.2～1)，得到悬浮 液E；将浓度为0.1～1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入悬浮液E(镍原子和 氢氧化钠的摩尔比为1：1～2)，得到溶液F；将溶液F转移至水热反应釜， 并置于微波反应器中利用微波加热至120～200℃微波水热处理1～3h，取出 后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干 燥12h后，置于马弗炉中于300～500℃煅烧1～3h，得到氟、氮共掺杂磷酸 铋/氧化镍复合光催化剂。

步骤2中镍盐为六水硝酸镍、六水二氯化镍、硫酸镍或有机镍的一种或 多种组合。

本发明氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化镍复合光催化剂具有以下特点：第一、 通过非金属氟和氮离子共掺杂有效提高了磷酸铋半导体界面处电子的捕获 能力，增强电子空穴的迁移效率；第二、通过非金属离子掺杂可以增加磷酸 铋半导体中氧空位浓度，进而提高磷酸铋光催化的光催化活性；第三、n型 半导体磷酸铋和p型半导体氧化镍在界面处能够形成p-n异质节，有效促进 光生载流子的分离，进而提高复合体系光催化活性。

本发明氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化镍复合光催化剂的制备方法，采用掺 杂型磷酸铋/氧化镍复合光催化剂，通过氟、氮共掺杂及氧化镍的负载可以有 效的提高复合体系的光催化活性，且其制备方法简单，操作方便。

实施例1

将4.85g五水硝酸铋溶解于24.25g浓度为65％的硝酸溶液中，得到溶液 A；将1.64g磷酸钠溶解于8.2g水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合 均匀得到溶液C，将0.185g氟化铵加入溶液C中搅拌均匀得到溶液D；将 溶液D转移至水热反应釜，置于微波反应器中利用微波加热至150℃微波水 热处理1h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤 3次，于80℃干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋粉体；

将3.04g氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于200mL浓度为0.01mol/L的六 水硝酸镍溶液中得到悬浮液E，将20mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液逐 滴加入到悬浮液E中，搅拌均匀后得到溶液F，将溶液F转移至热水反应釜， 并置于微波反应器中利用微波加热至120℃微波水热处理1h，取出后自然冷 却至室温，将得到的产物离心分离洗涤3次，于80℃干燥12h后，再置于马 弗炉中于300℃煅烧1h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋/氧化镍复合光催化剂。

对实施例1制备氟、氮共掺杂磷酸铋/氧化镍复合光催化剂进行光降解实 验，选择甲基橙为目标污染物，将0.02g上述复合光催化材料加入100mL浓 度为10mg/L的甲基橙溶液，经过50min紫外光照射后(300W汞灯)，甲基 橙降解效率大于90％。

实施例2

将4.85g五水硝酸铋溶解于48.5g浓度为65％的硝酸溶液中，得到溶液 A；将1.64g磷酸钠溶解于16.4g水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混 合均匀得到溶液C，将0.37g氟化铵加入溶液C中搅拌均匀得到溶液D；将 溶液D转移至水热反应釜，置于微波反应器中利用微波加热至250℃微波水 热处理3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤 3次，于80℃干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋粉体；

将3.04g氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于100mL浓度为0.1mol/L的六 水硝酸镍溶液中得到悬浮液E，将20mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴 加入到悬浮液E中，搅拌均匀后得到溶液F，将溶液F转移至热水反应釜， 并置于微波反应器中利用微波加热至200℃微波水热处理3h，取出后自然冷 却至室温，将得到的产物离心分离洗涤3次，于80℃干燥12h后，再置于马 弗炉中于500℃煅烧3h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋/氧化镍复合光催化剂。

对实施例2制备氟、氮共掺杂磷酸铋/氧化镍复合光催化剂进行光降解实 验，选择甲基橙为目标污染物，将0.02g上述复合光催化材料加入100mL浓 度为10mg/L的甲基橙溶液，经过50min紫外光照射后(300W汞灯)，甲基 橙降解效率大于90％。

实施例3

将4.85g五水硝酸铋溶解于38.8g浓度为65％的硝酸溶液中，得到溶液 A；将1.64g磷酸钠溶解于12.3g水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混 合均匀得到溶液C，将0.259g氟化铵加入溶液C中搅拌均匀得到溶液D； 将溶液D转移至水热反应釜，置于微波反应器中利用微波加热至200℃微波 水热处理2h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗 涤3次，于80℃干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋粉体；

将3.04g氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于10mL浓度为0.05mol/L的六 水硝酸镍溶液中得到悬浮液E，将20mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液逐 滴加入到悬浮液E中，搅拌均匀后得到溶液F，将溶液F转移至热水反应釜， 并置于微波反应器中利用微波加热至150℃微波水热处理2h，取出后自然冷 却至室温，将得到的产物离心分离洗涤3次，于80℃干燥12h后，再置于马 弗炉中于400℃煅烧2h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋/氧化镍复合光催化剂。

对实施例3制备氟、氮共掺杂磷酸铋/氧化镍复合光催化剂进行光降解实 验，选择甲基橙为目标污染物，将0.02g上述复合光催化材料加入100mL浓 度为10mg/L的甲基橙溶液，经过50min紫外光照射后(300W汞灯)，甲基 橙降解效率大于90％。

实施例4

将4.85g五水硝酸铋溶解于29.1g浓度为65％的硝酸溶液中，得到溶液 A；将1.64g磷酸钠溶解于14.76g水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混 合均匀得到溶液C，将0.296g氟化铵加入溶液C中搅拌均匀得到溶液D； 将溶液D转移至水热反应釜，置于微波反应器中利用微波加热至175℃微波 水热处理2.5h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水 洗涤3次，于80℃干燥12h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋粉体；

将3.04g氟、氮共掺杂磷酸铋粉体分散于80mL浓度为0.1mol/L的六水 硝酸镍溶液中得到悬浮液E，将20mL浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液逐滴 加入到悬浮液E中，搅拌均匀后得到溶液F，将溶液F转移至热水反应釜， 并置于微波反应器中利用微波加热至180℃微波水热处理2.5h，取出后自然 冷却至室温，将得到的产物离心分离洗涤3次，于80℃干燥12h后，再置于 马弗炉中于450℃煅烧1.5h，得到氟、氮共掺杂磷酸铋/氧化镍复合光催化剂。

对实施例4制备氟、氮共掺杂磷酸铋/氧化镍复合光催化剂进行光降解实 验，选择甲基橙为目标污染物，将0.02g上述复合光催化材料加入100mL浓 度为10mg/L的甲基橙溶液，经过50min紫外光照射后(300W汞灯)，甲基 橙降解效率大于90％。

实施例4中磷酸盐为磷酸钠，磷酸盐也可以为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸 二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾或磷酸二氢钾的一种或多种组合。

实施例4中镍盐为六水硝酸镍，也可以为六水硝酸镍、六水二氯化镍、 硫酸镍或有机镍的一种或多种组合。