一种含肼类氮磷配体的配合物及其在酯的催化氢化中的应用

摘要

本发明涉及一种含肼类氮磷配体的配合物及其在酯的催化氢化中的应用。本发明涉及一种通式MXY(L)所示的金属配合物，以及使用该配合物作为催化剂，对酮类、酯类等含羰基化合物的加氢还原制备醇的方法。MXY(L)中，M为金属Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir及其他过渡族金属；X及Y可以是相同或不同的阴离子配体，L为含有-NH-吡啶基以及两个杂原子的四齿配体。本发明的配合物具有催化活性高、稳定性强等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含肼类氮磷配体的配合物，以及使用该配合物作为催化剂，对酯类或内酯类进行加氢还原制备醇的方法，属于精细化工领域。 

背景技术

由酯或内酯类化合物还原到醇类化合物，是化学合成中很重要的一种方法。天然化合物中，酯类化合物数量巨大，天然脂肪酸经过酯化后还原成脂肪醇，已经工业化超过七十年时间。传统的的酯的还原一般利用高温高压(20-60atm H₂,200-300℃)、异相催化体系，能耗消耗高，或者用硼氢化钠或氢化铝锂等金属还原试剂，需要消耗当量或几倍当量于底物的金属还原试剂，且强的金属还原剂如氢化铝锂会发生许多副反应，后处理操作麻烦，所以应用成本较高。由于均相催化加氢还原形成的副产物少、操作性好、作业安全性高，因此发展高效的酯的催化加氢催化剂，是一项具有重大意义的研究课题。作为酯的催化氢化催化剂，可列举多种催化剂体系。 

Milstein在2006年报道了如下图式a所示的16e结构的三齿钳式钌配合物，该配合物能在相对温和的条件下(115℃，5.3atm H₂)对酯，尤其是非官能团化的酯进行氢化还原，但该催化体系效率不高，S/C为100(Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1113–1115)。Lionel A.Saudan于2007年报道了如图式b及c所示的N—P四配位钌配合物对酯进行加氢还原，在100℃、50atm的条件下对一系列酯进行氢化，TON能够达到2000(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7473–7476)。2011年日本高砂公司报道了PNP-Ru(Ru-MACHO)配合物d对酯进行氢化还原，该配合物简单易得，但催化效率仍然不高(美国专利2011/0237814)。D.G.Gusev分别于2012(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2772–2775)及2013(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,2538–2542)年报道了式e及f所示的钌配合物对酯进行氢化，氢化效率得到了较大提高，反应条件也相对更加温和，能够在40℃条件下对一些列酯进行氢化。2014年由张绪穆教授课题组发展的一种含2-氨基甲基吡啶的四齿钌配合物i(中国专利公开CN103709196A)，是目前所报道的均相催化氢化酯到醇效率最高的催化剂。 

上述介绍基本包含了酯的氢化催化剂的最新进展，虽然酯的氢化在近10年来有了较大的突破，但由于催化剂的使用成本仍然较高，离工业化应用仍然有较大距离，因此期望开发出具有更高催化活性，更加廉价的催化剂。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种催化活性更高、更易获得的配合物以及利用这些配合物作为催化剂对酯类、内酯类化合物进行催化加氢制备醇类的方法。 

通过对双官能团加氢机理的深入分析，如果-NH-的酸性越强，则通过氢键作用对羰基的活化能力也越强，如果在-NH-基团的邻位引入一个吸电子基团，则可以提高其质子的酸性，因此本发明试图在含双磷配体中引入了含肼的基团，希望通过改变-NH-的电性，对催化剂的活性有一定的提高。 

基于上述研究，本发明设计了一系列含有肼类的双磷配体，以及利用该配体与过渡族金属进行配位，形成的配合物对酯具有较高的催化氢化活性。 

如果对本发明进行更详细的说明，则本发明涉及以下的内容： 

本发明涉及的配合物为下述通式(1)所示的金属配合物： 

MXY(L)   (1) 

所述通式(1)中，M为过渡族金属；X及Y可以是相同或不同的阴离子配体；L为下述通式(2)所述的含肼类配体： 

所述通式(2)中， 

R¹，R²，R³及R⁴可以相同或不同，为氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、或取代氨基；上述R¹与R²或R³与R⁴之间可以成环；另外，上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、或取代氨基也可具有取代基； 

Q¹及Q²可以相同或不同，为烷基链，且烷基链上也可具有取代基。 

所述通式(2)中，当Q¹及Q²为含1个或2个碳原子的连接基团时，所述四齿配体L为通式(3)、(4)所示的含肼类配体： 

所述通式(3)、(4)中，R¹～R¹²可以相同或不同，为氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、或取代氨基；上述R¹与R²或R²与R³之间可以成环，或R¹、R²与R³之间并成多环；另外，上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、或取代氨基也可具有取代基。 

如通式(1)所述的金属配合物MXY(L)中，作为一个方案，所述的配体L具有通式(5)或(6)所述的结构： 

所述通式(5)、(6)中，Ph为苯基。 

如通式(1)所述的金属配合物MXY(L)中，所述金属M为Fe、Ru、Os。 

如通式(1)所述的金属配合物MXY(L)中，所述阴离子配体X、Y为卤素离子、氢负离子。 

通式(1)所述的配合物MXY(L)的制备方法，所述方法是将通式(2)所述的含肼类配体L与过渡金属前体在25～110℃条件下进行配位。 

当配体L为(5)或(6)式所示，过渡金属M为钌时，通式(1)所述的钌配合物MXY(L)的制备方法，是将式(5)或(6)所述的含肼类配体L与过渡金属钌前体在25～110℃条件下进行配位。 

一种醇的制备方法，所述方法是在通式(1)所述的配合物的存在下，用氢供体对酯类或内酯类在40～80℃和碱性条件下进行加氢还原。 

本发明得到一种活性高、简便易得的酯类物质的氢化催化剂，该催化剂通过含肼类的氮膦配体与金属配位，该配合物较容易制备，合成成本低，是一个新配体、新概念的结合，利用单位浓度内NH浓度的增高，可以提高NH对羰基的活化能力，使得催化剂的活性相比于dba-Ru(上述催化剂d)活性有了较大提高。工业中的酯的氢化，一般采用金属试剂如氢化铝锂或硼氢化钠，这些试剂价格较贵，反应所需量较多，后处理麻烦，或者采用异相催化剂，在高温高压下进行氢化，如脂肪酸酯的氢化，这些工业应用能耗比较高。所以本发明涉及的一类廉价易得、高效均相催化剂，有可能会在工业应用中取得进展。 

具体实施方式

首先，对本发明中的通式(1)所示的配合物进行说明。 

MXY(L)   (1) 

所述通式(1)中，M为过渡族金属；X及Y可以是相同或不同的阴离子配体；L为下述通式(2)所述的含肼类配体： 

所述通式(2)中，R¹，R²，R³及R⁴可以相同或不同，为氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、或取代氨基；上述R¹与R²或R³与R⁴之间可以成环；另外，上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、或取代氨基也可具有取代基；Q¹及Q²可以相同或不同，为直链烷基，且烷基上也可具有取代基。 

对通式(2)中的R¹，R²，R³及R⁴进行说明。 

作为烷基，列举碳数1～50、优选碳数1～20、更优选碳数1～10的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基等；作为环烷基，列举碳数3～30、优选碳数3～20、 更优选碳数3～10的单环式、多环式或稠环式环烷基，例如，环丙基、环戊基、环己基等；作为芳烷基，列举前述烷基中至少一个氢原子被前述芳基取代的基团，例如优选碳数7～15的芳烷基，具体为苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、3-萘丙基等。 

作为芳基，列举碳数6～36、优选碳数6～18、更优选碳数6～14的单环式、多环式或稠环式芳基，例如，苯基、萘基、蒽基、菲基联苯基等。作为杂芳环基，列举具有2～15个碳原子的、5元或6元的单环芳杂环基、多环式或稠环式芳杂环基，这些基团含有至少1个、优选1～3个例如氮原子、氧原子和/或硫原子等杂原子。例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、酚嗪基、喹唑啉基、萘啶基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基和吖啶基等。 

作为烷氧基，列举碳数1～20、优选碳数1～15、更优选碳数1～10的直链或直链烷基形成的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等；作为环烷氧基，列举由碳数3～20、优选碳数3～15、更优选碳数3～10的多环式或稠环式环烷基形成的环烷氧基，例如，环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等。作为芳烷氧基，列举前述烷氧基中的烷基或环烷基中至少一个氢原子被前述芳基取代的基团，例如优选碳数7～15的芳烷氧基，例如，苄氧基、1-苯乙氧基、2-苯乙氧基、1-苯丙氧基、2-苯丙氧基、3-苯丙氧基、4-苯丁氧基、1-萘甲氧基、2-萘甲氧基等。 

作为芳氧基，列举碳数6～36优选碳数6～18、更优选碳数6～14的单环式、多环式或稠环式芳基形成的芳氧基，例如，苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、萘氧基等。 

作为取代氨基，列举氨基的2个氢原子被相同或不同的前述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基取代的基团，具体为N,N-二乙胺基、N,N-二异丙氨基等二烷氨基；N,N-二环己氨基等二环烷氨基；N,N-二苯氨基、N-萘基-N-苯基氨基等二芳氨基；N,N-二苄氨基等二芳烷氨基。而且，上述取代氨基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及杂环基也可进一步具有取代基。 

作为上述烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基上可能具有取代基，取代基可列举为对前述R¹，R²，R³及R⁴说明时所列举的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基及氨基、卤素原子、甲硅烷基以及任选被保护的羟基。 

作为前述R¹，R²，R³及R⁴取代基的卤素原子可以列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 

作为前述R¹，R²，R³及R⁴取代基的甲硅烷基，列举甲硅烷基中的3个氢原子被前述烷基、芳基取代的基团。例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。 

作为前述R¹，R²，R³及R⁴取代基的任选被保护的羟基，可列举无保护的羟基；或者例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等保护基团保护的羟基；或者是可被常规羟基保护基所保护的羟基，例如苄基和甲氧甲基等。 

对通式(2)中的Q1及Q2进行说明。 

作为链状烷基连接基，列举由碳数1～20、优选碳数1～10、更优选碳数1～6的直链状或支链状的烷基链，具体例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。 

作为环烷基，列举由碳数3～15、优选碳数3～10、更优选碳数3～6的单环式、多环式或稠环式环烷基得到的连接基团，例如，亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等。 

作为芳烷基，列举从苄基、苯乙基等芳烷基的芳基脱去一个氢原子的碳数7～11的连接基团。可列举亚苯亚甲基(-Ph-CH2-)、2-亚苯亚乙基(-Ph-CH2CH2-)、1-亚萘亚甲基(-Np-CH2-)、2-亚萘亚甲基(-Np-CH2-)等(式中-Ph-为亚苯基、-Np-为亚萘基)。 

作为上述链状烷基、环烷基或芳烷基的取代基，列举在对前述通式(2)中R¹～R⁴进行说明时所述的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基以及卤素原子、甲硅烷基及任选被保护的羟基。 

接下来，对通式(1)中的X或Y所示的1价阴离子配体进行说明。 

作为1价阴离子配体，列举例如氢负离子、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、羟基、酰氧基、磺酰氧基、卤素离子、AlH4^ˉ、BH4^ˉ、BH3CN^ˉ、BH(Et)3 ^ˉ等。优选BH4^ˉ、氢负离子或氯离子。另外，本说明书中，所述氢负离子可能会简单即为氢、卤素离子可能会简单记为卤素。 

作为酰氧基，列举(RaCO₂^ˉ)所示。作为酰氧基RaCO₂^ˉ中的Ra，列举氢原子、烷基或芳基。作为所述烷基和芳基，可列举为如在对前述通式(2)中R¹～R⁴进行说明时所列举的烷基及芳基；所述烷基和芳基可进一步被如在对前述通式中(2)中R¹～R⁴进行说明时的取代基团所取代。 

作为Ra取代基的任选被保护的氨基，列举未保护的氨基；N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N-环己基氨基等的单或二烷基氨基；N-苯基氨基、N,N-二苯基氨基、N-萘氨基、N-萘基-N-苯基氨基等的单或二芳基氨基；N-苄氨基、N,N-二苄氨基等的单或二芳烷氨基；甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、特戊酰氨基、戊酰氨基、己酰氨基、苯甲酰氨基等酰氨基；甲氧羰基氨基、乙氧羰基氨基、正丙氧羰基氨基、正丁氧羰基氨基、叔丁氧羰基氨基、戊氧羰基氨基、己氧羰基氨基等烷氧羰基氨基；苯氧羰基氨基等芳氧羰基氨基；苄氧羰基氨基等芳烷氧基羰基氨基等。 

作为Ra，列举例如甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲基、苯基、五氟苯基等。 

作为磺酰氧基，列举例如(RsSO₃)所示的那些基团。作为磺酰氧基RsSO₃中的Rs可与所述酰氧基中的Ra相同。 

作为卤素原子，可列举氟离子、氯离子、溴离子、碘离子。优选氯离子、溴离子，更优选氯离子。 

作为优选的四齿配体L如下述通式(3)、(4)所示： 

所述通式(3)、(4)中，R¹～R¹²可以相同或不同，为氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、或取代氨基；上述R¹与R²或R²与R³之间可以成环，或R¹、R²与R³之间并成多环；另外，上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、或取代氨基也可具有取代基。 

通式(3)、(4)中，R¹～R¹²可列举为如在对前述通式(2)中对R¹～R⁴说明时所列举的基团。 

作为更优选的配合物，所述四齿配体L具有通式(5)、(6)所述的结构 

所述通式(5)、(6)中，Ph为苯基。 

作为优选配体(3)可以给出式(7)所示的制备方法： 

对通式(7)中的R¹～R⁸进行说明，R¹～R⁸可列举为如在对前述通式(2)中对R¹～R⁴说明时所列举的基团。 

以下给出本发明部分优选配体L(I)～L(IV)的具体实例: 

对通式(1)中的金属M进行说明，金属M可以列举为第六、七、八副族的金属元素，优选第六副族的金属元素Fe、Ru及Os，更优选金属Ru. 

作为制备本发明中的金属配合物的起始原料的金属化合物，无特别限制，可列举例如，FeCl₂、FeBr₂、FeCl₃、FeBr₃、RuCl₃水合物、RuBr₃水合物、RuI₃水合物等无机化合物，RuCl₂(DMSO)₄,、[Ru(cod)Cl₂]_n、[Ru(nbd)Cl₂]_n、(cod)Ru(2-methallyl)₂、[Ru(benzene)Cl₂]₂、[Ru(benzene)Br₂]₂、[Ru(benzene)I₂]₂、[Ru(p-cymene)Cl₂]₂、 [Ru(p-cymene)Br₂]₂、[Ru(p-cymene)I₂]₂、[Ru(mesitylene)Cl₂]₂、[Ru(mesitylene)Br₂]₂、[Ru(mesitylene)I₂]₂、[Ru(hexamethylbenzene)Cl2]₂、[Ru(hexamethylbenzene)Br₂]₂、[Ru(hexamethylbenzene)I₂]₂、RuCl₂(PPh₃)₃、RuBr₂(PPh₃)₃、RuI₂(PPh₃)₃、RuH₄(PPh₃)₃、RuClH(PPh₃)₃、RuH(OAc)(PPh₃)₃、RuH₂(PPh₃)₄等示例中,DMSO为二甲亚砜、cod为1,5-环辛二烯、nbd为降冰片二烯、Ph为苯基。 

所述通式(1)所示的金属配合物，可通过通式(2)所述的氮膦配体与先导金属配合物进行简便的制备。 

对本发明中酯类或内酯类加氢制备醇类的方法进行说明： 

本发明中酯类加氢制备醇类的方法是使通式(1)所示的金属配合物与氢供体进行下述反应式(7)所示的由酯类制备醇类的方法。 

式(8)中，R1及R2可以相同或不同，为烷基、芳基、烯基、炔基、酰基。但R1可为氢原子。另外，上述烷基、芳基、烯基、炔基、酰基可具有取代基。 

式(8)中，R1及R2可以相同或不同，为烷基、芳基、烯基、炔基、酰基。但R1可为氢原子。另外，上述烷基、芳基、烯基、炔基、酰基可具有取代基。 

本发明中内酯类加氢制备醇类的方法是使通式(1)所示的金属配合物与氢供体进行下述反应式(9)所示的由内酯类制备醇类的方法。 

对式(8)中的R¹和R²进行说明。R¹和R²所表示的烷基、芳基可列举为如在对前述通式(2)中对R¹～R⁴说明时所列举的烷基及芳基。作为烯基，可为直链状，也可为支链状，例如碳数2～20的烯基，列举具体例为，乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。作为炔基，可为直链状，也可为直链状，例如碳数2～20的炔基，可列举具体例为，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等。作为环烯基，可为环内含1个或2个双键的4～10元的单环～三环的脂肪族烃基，具体可列举为环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基或环辛烯基；作为酰基，可列举为 甲酰基、乙酰基等脂肪酰基，或苯甲酰基、苯乙酰基等芳香酰基，上述酰基上仍可接一个或多个酰基。 

当R¹和R²中含有多个羰基，可得到上述基团被加氢还原得到多元醇类。 

对式(9)中的Q¹及Q²进行说明，作为Q¹及Q²表示的直链或支链、取代或无取代的烷基链可列举为如在对前述通式(2)中对R¹～R⁴说明时所列举的Q¹及Q²。 

另外，作为式(9)中的Q¹及Q²可具有取代基，列举为如在对前述通式(2)中对R¹～R⁴说明时所述的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基以及卤素原子、甲硅烷基、任选被保护的氨基、任选被保护的羟基；以及在对前述反应式(8)中对R¹和R²说明时所述的烯基、炔基及羰基。当任选被保护的羟基的保护基为酰基时，可得到保护基被还原的产物。X所示的杂原子可以为N、O、S等，当X所示的杂原子为氮的情况下，作为氮上可具有的取代基，列举为如在对前述通式(2)中对R¹～R⁴说明时所述的烷基、环烷基、芳基以及一般的氨基保护基。 

本发明所述的醇类制备方法，可使用溶剂也可不用溶剂，优选使用溶剂的方法。优选使用可溶解底物及催化剂的溶剂，可使用单一溶剂或混合溶剂。具体可列举为甲苯、二甲苯等芳香烃，己烷、庚烷等脂肪烃；乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲基环戊醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇及甘油等多元醇。其中，优选醚类或醇类，特别优选1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙醇、异丙醇。所述溶剂的使用量可根据反应条件等进行适当选择。 

本发明使用的氢供体，列举分子氢、甲酸、伯醇(甲醇、乙醇、丁醇等)以及仲醇(异丙醇等)。优选分子氢。 

催化剂的使用量可根据氢化底物、反应条件及催化剂的种类而已，通常催化剂与底物的摩尔比范围为0.0005mol％～10mol％，优选0.001mol％～1mol％。本发明进行催化加氢的温度一般为40～120℃；氢气的压力可为1～60atm，优选30～60atm，反应时间一般为8～48h，优选12～16h。 

反应完成后，可以通过简单的萃取、过滤、结晶、蒸馏以及各种色谱法等通常使用的纯化方法，分离得到目标醇类。 

本发明中的加氢还原需加入合适的添加剂，如碱类物质或金属氢化物等。所述碱性化物物的具体例为例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯等碱金属碳酸盐；氢盐化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钾、甲醇锂、异丙醇锂、叔丁醇锂等碱金属醇盐；氢化钠、氢化钙等碱金属氢化物。特别优选的碱类物质为甲醇钠或乙醇钠。作为金属氢化物，列举硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氢化铝锂等。 

下面通过实施例对本发明加以说明，但本发明并不仅限于实施例。 

实施例1 

冰浴条件下，在30min内将一水合肼(5.85g,85％,200mmol)的50ml溶液滴加进入BOC酸酐(48g,220mmol)的50ml甲醇溶液中，所得混合液室温搅拌3h，旋干甲醇，加入250ml正己烷，所得白色固体抽滤并用正己烷洗涤，得到白色固体19.34g，产率84％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ＝6.60(s,2H),1.47(s,9H)； ¹³C NMR(50MHz,CDCl₃)δ＝156.0,84.1,28.3. 

实施例2 

1，2-二(叔丁氧基甲酰基)肼(11.6g,50mmol)、50ml氢氧化钠水溶液(30％wt)、1,2-二氯乙烷(100ml)、催化量的四丁基溴化铵(0.5g)混合，混合物在55℃加热10h，冷却，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得到无色粘稠状液体(13.8g，产率75％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ＝3.53–3.97(m,8H),1.49(m,18H). 

实施例3 

室温条件，将二苯膦氢(8.19g，44mmol)滴加进入叔丁醇钾(6.72g，60mmol)的四氢呋喃(120ml)溶液中，室温搅拌15min，将上述二氯化物(7.14g,20mmol)的10ml四氢呋喃溶液滴加进入上述体系，室温搅拌4h，加入饱和氯化钠溶液(50ml)淬灭，分出有机相，用乙酸乙酯萃取水相(50mlX3)，合并有机相，干燥旋干，柱层析得到无色粘稠状液体(7.89g)。将上述BOC保护的产物溶于100mL二氯甲烷中，置于冰浴条件滴加入HBr/HOAc溶液(22mL，5.7M，120mmol)，室温搅拌5h，旋干溶剂，得到白色铵盐，用无水乙醚洗涤(50mLx3)，所得白色固体在氮气氛围下加入100mL乙醚，加入氢氧化钠溶液(10％wt,48mL,120mL)，室温搅拌1h，分出水层，用无氧水洗涤有几层(30mLx2)，所得有机相用无水硫酸钠干燥，旋干得到无色粘稠液体(5.4g，产率59％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.27-7.49(m,20H),3.34-3.67(m,4H),2.28-2.54(m,8H),1.39-1.54(m,18H)；³¹P NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝-20.5(s),-21.1(s),-21.2(s),-21.3(s). 

实施例4 

配合物的制备： 

所有配位反应均在Schlenk瓶中进行，用氮气氛围进行保护。按[Ru]:[L]＝1.1:1的量进行配位，每1mmol催化剂用至少10mL溶剂，所用溶剂均为无水无氧溶剂，如表一的温度和时间，反应完毕后，旋干溶剂，用乙醚洗涤三次，分别得到配合物A-G。 

表一：钌配合物A-G的制备 

实施例5 

用配合物A-G分别作为催化剂对苯甲酸甲酯进行催化氢化反应。在充满高纯氩气的手套箱中，在放入磁子的5ml玻璃瓶中，依次加入KO^tBu(5mol％,28mg)、催化剂(加入量如表二中所示)、苯甲酸甲酯(5mmol,0.6804g)、四氢呋喃2mL，将上述反应体系放入高压反应釜内，冲换氢气三遍，充入氢气50atm，将反应釜置于80℃油浴锅中，加热搅拌24h，将反应釜置于冰浴中冷却。反应体系通过气相色谱分析(SPBTM-5,FUSED SILICA Capillary Column,30m×0.25mm×0.25μm,film thickness)，进样温度250℃，检测温度260℃，程序升温120℃(0℃)-30℃/min-240℃(3.5min)。结果如表二所示。 

表二：使用催化剂A-G对苯甲酸甲酯进行催化氢化 

由对比可以看出，催化剂A、C、D均表现出较高的催化效率，当缩小催化剂的用量时，催化剂E表现出更好的结果。 

实施例6 

用配合物E作为催化剂对苯甲酸甲酯进行催化氢化反应。在充满高纯氩气的手套箱中，在放入磁子的5ml玻璃瓶中，依次加入NaOMe(5mol％,17mg)、催化剂(0.76mg)、苯甲酸甲酯(5mmol,0.6804g)、溶剂2mL，将上述反应体系放入高压反应釜内，冲换氢气三遍，充入氢气50atm，将反应釜置于80℃油浴锅中，加热搅拌16h，将反应釜置于冰浴中冷却。反应体系通过气相色谱分析(SPBTM-5，FUSED SILICA Capillary Column，30m×0.25mm×0.25μm,film thickness)，进样温度250℃，检测温度260℃，程序升温120℃(0℃)-30℃/min-240℃(3.5min)。结果如表三所示。 

表三：溶剂对催化剂E催化氢化酯的影响 

由表三可以看出，1,4-二氧六环是最优良的反应溶剂。 

实施例7 

用配合物E作为催化剂、1,4-二氧六环作为溶剂对苯甲酸甲酯进行催化氢化反应。在充满高纯氩气的手套箱中，在放入磁子的5mL玻璃瓶中，依次加入碱(如表四所示的量)、催化剂、苯甲酸甲酯(5mmol,0.6804g)、1,4-二氧六环2mL，将上述反应体系放入高压反应釜内，冲换氢气三遍，充入氢气50atm，将反应釜置于80℃油浴锅中，加热搅拌16h，将反应釜置于冰浴中冷却。反应体系通过气相色谱分析(SPBTM-5，FUSED SILICA Capillary Column，30m×0.25mm×0.25μm,film thickness)，进样温度250℃，检测温度260℃，程序升温120℃(0℃)-30℃/min-240℃(3.5min)。结果如表四所示。 

表四：各种碱对催化剂E催化氢化酯的影响 

由表四可以看出，乙醇钠的效率最高，甲醇钠次之。 

实施例8 

在放入磁子的5ml玻璃瓶中，依次加NaOEt(17mg,0.25mmol)、催化剂E(0.76mg,0.002mmol)、苯甲酸甲酯0.7508g(5mmol，S/C＝10000:1)、溶剂二氧六环2.5mL，将上述反应体系放入高压反应釜内，冲换氢气三遍，充入氢气50atm，将反应釜置于40℃油浴锅中，搅拌16h，将反应釜置于冰浴中冷却。反应体系通过气相色谱分析(SPBTM-5，FUSED SILICA Capillary Column，30m×0.25mm×0.25μm,filmthickness)，进样温度250℃，检测温度260℃，程序升温120℃(0℃)-20℃/min-240℃(0min)。气相色谱分析产率22％。 

实施例9 

通过下式对苯乙酸甲酯进行氢化还原。 

在放入磁子的5ml玻璃瓶中，依次加NaOEt(17mg,0.25mmol)、催化剂E(0.76mg,0.002mmol)、苯乙酸甲酯0.7508g(5mmol，S/C＝5000:1)、溶剂二氧六环2.5mL，将上述反应体系放入高压反应釜内，冲换氢气三遍，充入氢气50atm，将反应釜置于80℃油浴锅中，加热搅拌16h，将反应釜置于冰浴中冷却。反应体系通过气相色谱分析(SPBTM-5，FUSED SILICA Capillary Column，30m×0.25mm×0.25μm,filmthickness)，进样温度250℃，检测温度260℃，程序升温120℃(0℃)-20℃/min-240℃(0min)。气相色谱分析产率82％。 

实施例10 

通过下式对对氯苯甲酸甲酯进行氢化还原。 

在放入磁子的5ml玻璃瓶中，依次加NaOEt(17mg,0.25mmol)、催化剂E(0.38mg,0.001mmol)、对氯苯甲酸甲酯(0.8529g，5mmol，S/C＝10000:1)、溶剂二氧六环2.5mL，将上述反应体系放入高压反应釜内，冲换氢气三遍，充入氢气 50atm，将反应釜置于80℃油浴锅中，加热搅拌16h，将反应釜置于冰浴中冷却。反应体系通过气相色谱分析(SPBTM-5，FUSED SILICA Capillary Column，30m×0.25mm×0.25μm,filmthickness)，进样温度250℃，检测温度260℃，程序升温120℃(0℃)-20℃/min-240℃(0min)。气相色谱分析产率91％。 

实施例11 

通过下式对苯甲酸苄酯进行氢化还原。 

在放入磁子的5ml玻璃瓶中，依次加NaOEt(17mg,0.25mmol)、催化剂E(0.38mg,0.001mmol)、对苯甲酸苄酯(1.061g,5mmol，S/C＝10000:1)、溶剂二氧六环(2.5mL)，将上述反应体系放入高压反应釜内，冲换氢气三遍，充入氢气50atm，将反应釜置于80℃油浴锅中，加热搅拌16h，将反应釜置于冰浴中冷却。反应体系通过气相色谱分析(SPBTM-5，FUSED SILICA Capillary Column，30m×0.25mm×0.25μm,filmthickness)，进样温度250℃，检测温度260℃，程序升温120℃(0℃)-20℃/min-240℃(0min)。气相色谱分析产率99％。 

实施例12 

通过下式对苯甲酸苄酯进行氢化还原。 

在放入磁子的5ml玻璃瓶中，依次加NaOEt(17mg,0.25mmol)、催化剂E(0.38mg,0.001mmol)、乙酸苄酯(0.7508g,5mmol，S/C＝10000:1)、溶剂二氧六环(2.5mL)，将上述反应体系放入高压反应釜内，冲换氢气三遍，充入氢气50atm，将反应釜置于80℃油浴锅中，加热搅拌16h，将反应釜置于冰浴中冷却。反应体系通过气相色谱分析(SPBTM-5，FUSED SILICA Capillary Column，30m×0.25mm×0.25μm,filmthickness)，进样温度250℃，检测温度260℃，程序升温120℃(0℃)-20℃/min-240℃(0min)。气相色谱分析产率82％。 

实施例13 

通过下式对乙酸乙酯进行氢化还原。 

在放入磁子的5ml玻璃瓶中，依次加NaOEt(17mg,0.25mmol)、催化剂E(0.38mg,0.001mmol)、乙酸乙酯(0.8811g,10mmol，S/C＝10000:1)、溶剂二氧六环(2.5mL)，将上述反应体系放入高压反应釜内，冲换氢气三遍，充入氢气50atm，将反应釜置于80℃油浴锅中，加热搅拌16h，将反应釜置于冰浴中冷却。反应体系通过气相色谱分析(SPBTM-5，FUSED SILICA Capillary Column，30m×0.25mm×0.25μm,filmthickness)，进样温度120℃，检测温度140℃，柱温恒温60℃。气相色谱分析产率81％。 

实施例14 

通过下式对月桂酸甲酯进行氢化还原。 

在放入磁子的5ml玻璃瓶中，依次加NaOEt(17mg,0.25mmol)、催化剂E(0.76mg,0.001mmol)、月桂酸甲酯(1.072g,5mmol，S/C＝5000:1)、溶剂二氧六环(2.5mL)，将上述反应体系放入高压反应釜内，冲换氢气三遍，充入氢气50atm，将反应釜置于80℃油浴锅中，加热搅拌16h，将反应釜置于冰浴中冷却。反应体系通过气相色谱分析(SPBTM-5，FUSED SILICA Capillary Column，30m×0.25mm×0.25μm,filmthickness)，进样温度250℃，检测温度260℃，柱温恒温220℃。气相色谱分析产率90％。