一种聚(碳酸酯-醚)四元醇、其制备方法、及二氧化碳基形状记忆聚氨酯

摘要

本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)四元醇，具有式I结构。本发明提供了一种二氧化碳基形状记忆聚氨酯，由以下制备方法制得：将聚(碳酸酯-醚)四元醇、结晶型二元醇和二异氰酸酯进行反应，得到二氧化碳基形状记忆聚氨酯。该聚(碳酸酯-醚)四元醇作为大分子交联剂，可精确控制分子量，其兼具聚醚型多元醇和聚酯型多元醇的特性，能够准确调控分子量及碳酸酯单元和醚键的含量，使其作为原料制备得到的二氧化碳基形状记忆聚氨酯的形状记忆及形状恢复性能可调。另外，二氧化碳的引入降低聚(碳酸酯-醚)四元醇的生产成本，具有大规模应用前景；聚(碳酸酯-醚)四元醇作为合成形状记忆聚氨酯的原料，将推进形状记忆聚氨酯的工业化进程。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种聚(碳酸酯-醚)四元醇、 其制备方法及二氧化碳基形状记忆聚氨酯。

背景技术

形状记忆聚氨酯(SMPs)是一类在一定条件下形变并固定为一个临时形 状，受到外部刺激(热、光照等)时恢复到原来永久形状的高分子材料。相 对于无机材料，聚氨酯材料的性能易受外部环境的物理、化学因素的影响。 利用这种敏感性，在一定条件下，形状记忆聚氨酯被赋予一定的形状(起始 态)，当外部条件发生变化时，它可适当的改变形状并将其固定(变形态)。 如果外部环境以特定的方式和规律再次发生变化，形状记忆聚氨酯便可逆的 恢复至起始态。至此，完成“记忆起始态-固定变形态-恢复起始态”的循环。外 部因素主要有热能、光能、电能和声能等物理因素以及酸碱度、螯合反应和 相转变反应等化学因素。同形状记忆合金相比，形状记忆聚氨酯主要缺点在 于恢复应力较小(只相当于形状记忆合金的百分之一)，但形状记忆聚氨酯具 有形变量大、赋形容易、形状恢复温度便于控制、电绝缘性和保温效果较好 等优点，且不生锈、易着色、可印刷、质轻耐用、价格低廉，具有广阔的应 用前景。

自20世纪80年代法国开发热致形状记忆聚降冰片烯以来，形状记忆聚 氨酯以其广泛的用途而成为当前研究的热点，特别是热致性形状聚氨酯由于 可用多种手段设计交联点与转变域，可满足多种潜在应用。

其中，物理交联型形状记忆聚氨酯虽然具有良好的可加工性能，但在使 用过程中易蠕变且循环硬化，不利于材料形状记忆。化学交联型形状记忆聚 氨酯通过共价键交联，可赋予材料优良的形状记忆性能。但我们必须指出， 现有的化学交联型形状记忆聚氨酯，所使用的聚酯型大分子交联剂或聚醚型 大分子交联剂的合成周期长，成本高，难以精确控制分子结构，使得形状记 忆聚氨酯的形状记忆及形状恢复性能不可调，上述缺点会严重阻碍化学交联 型形状记忆聚氨酯的工业化进程。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚(碳酸酯-醚)四元醇、其制备 方法及二氧化碳基形状记忆聚氨酯，本发明提供的二氧化碳基形状记忆聚氨 酯的形状记忆及形状恢复性能可调。

本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)四元醇，具有式I所示结构：

式I中，所述x＝2～30；

所述y＝2～30；

所述R₁选自脂肪族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团或芳香 族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团；

所述R₂选自-H、氯烷基或C1～C10的烷基。

优选地，所述R₁为C6～C15的脂肪族四元羧酸类化合物去除四个羧基后 剩余的基团或含有1～3个芳环的芳香族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩 余的基团；

所述R₂选自-H、-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂Cl。

优选地，所述聚(碳酸酯-醚)四元醇的分子量为1400g/mol～18000g/mol；

所述聚(碳酸酯-醚)四元醇中碳酸酯单元含量为10％～85％。

本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)四元醇的制备方法，包括以下步骤：

在稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物催化剂存在下，以四元 羧酸类化合物为链转移剂，二氧化碳和环氧化合物进行聚合反应，得到聚(碳 酸酯-醚)四元醇，所述聚(碳酸酯-醚)四元醇具有式I所示结构：

式I中，所述x＝2～30；

所述y＝2～30；

所述R₁选自脂肪族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团或芳香 族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团；

所述R₂选自-H、氯烷基或C1～C10的烷基。

优选地，所述聚合反应的温度为30℃～120℃；

所述聚合反应的时间为4h～40h；

所述聚合反应的压力为2MPa～6MPa。

优选地，所述环氧化合物和四元羧酸类化合物的质量比为(3～25):1；

所述催化剂与环氧化合物的质量比为(1.0×10^-4～3.0×10^-3)：1。

本发明提供了一种二氧化碳基形状记忆聚氨酯，由以下制备方法制得：

将聚(碳酸酯-醚)四元醇、结晶型二元醇和二异氰酸酯进行反应，得到 二氧化碳基形状记忆聚氨酯；

所述聚(碳酸酯-醚)四元醇为上述技术方案所述的聚(碳酸酯-醚)四元 醇或上述技术方案所述制备方法制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇。

优选地，所述结晶型二元醇包括聚乙二醇、聚乳酸二醇、聚乙交酯二醇、 聚丁二酸丁二酯二醇、聚二氧六环酮二醇、聚己内酯二醇和聚十五酸内酯二 醇中的一种或几种。

优选地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

优选地，所述聚(碳酸酯-醚)四元醇与结晶型二元醇的质量比为(20:80) ～(80:20)。

本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)四元醇，具有式I所示结构。本发明 提供了一种二氧化碳基形状记忆聚氨酯，由以下制备方法制得：将聚(碳酸 酯-醚)四元醇、结晶型二元醇和二异氰酸酯进行反应，得到二氧化碳基形状 记忆聚氨酯。本发明提供的具有式I所示结构的聚(碳酸酯-醚)四元醇作为 大分子交联剂，可精确控制分子量，其兼具聚醚型多元醇和聚酯型多元醇的 特性，能够准确调控分子量及碳酸酯单元和醚键的含量，使其作为原料制备 得到的二氧化碳基形状记忆聚氨酯的形状记忆及形状恢复性能可调。另外， 二氧化碳的引入降低聚(碳酸酯-醚)四元醇的生产成本，具有大规模应用前 景，聚(碳酸酯-醚)四元醇作为合成形状记忆聚氨酯的原料，将推进形状记 忆聚氨酯的工业化进程。实验结果表明：聚(碳酸酯-醚)四元醇引入到形状 记忆聚氨酯中，所得化学交联型的二氧化碳基形状记忆聚氨酯具有优良的形 状记忆性能：二氧化碳基形状记忆聚氨酯的形状回复率为36％～100％，形状 固定率为100％；70℃下100秒内就可恢复初始形状。

附图说明

图1为本发明实施例7制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇的¹H-NMR谱图；

图2为本发明实施例15制备的二氧化碳基形状记忆聚氨酯的DSC曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)四元醇，具有式I所示结构：

式I中，所述x＝2～30；

所述y＝2～30；

所述R₁选自脂肪族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团或芳香 族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团；

所述R₂选自-H、氯烷基或C1～C10的烷基。

在本发明中，所述x、y为聚合度，x＝2～30，优选地，x＝5～25，更优选地， x＝8～20；

y＝2～30，优选地，y＝5～25，更优选地，y＝8～20；

所述R₁选自脂肪族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团或芳香 族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团，所述R₁优选C6～C15的脂 肪族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团或含有1～3个芳环的芳香 族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团；更优选为

所述R₂选自-H、氯烷基或C1～C10的烷基，优选为-H、-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂Cl，更优选为-CH₃、-H或-CH₂Cl。

具体的，所述聚(碳酸酯-醚)四元醇具有式II所示结构：

本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)四元醇的制备方法，包括以下步骤：

在稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物催化剂存在下，以四元 羧酸类化合物为链转移剂，二氧化碳和环氧化合物进行聚合反应，得到上文 所述的聚(碳酸酯-醚)四元醇。

本发明对所述二氧化碳没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的二 氧化碳即可。在本发明中，所述二氧化碳的压力优选为2MPa～10MPa，更优 选为3MPa～7MPa。

在本发明中，所述环氧化合物优选包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、 环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种，更优选包括环氧乙烷、环氧丙烷 和环氧氯丙烷中的一种或几种。

在本发明中，所述四元羧酸类化合物作为链转移剂。在本发明中，所述 四元羧酸类化合物包括脂肪族四元羧酸类化合物和芳香族四元羧酸类化合物 中的一种或多种；所述脂肪族四元羧酸类化合物优选包括1,2,3,4-丁烷四羧酸、 乙二胺四乙酸和乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸中的一种或几种；所述芳香 族四元羧酸类化合物优选包括1,2,4,5-均苯四甲酸和/或1,2,3,4-均苯四甲酸。 在本发明中，所述环氧化合物和四元羧酸类化合物的质量比优选为(3～25)： 1，更优选为(5～22)：1。

在本发明中，所述稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物的制备 方法优选包括以下步骤：

将叔丁醇、水、锌盐和稀土化合物混合，得到混合盐溶液；

将K₃[Co(CN)₆]溶液和所述混合盐溶液进行反应，得到稀土掺杂的基于 Zn₃[Co(CN)6]₂的双金属氰化物。

本发明将叔丁醇(TBA)、水、锌盐和稀土化合物混合，得到混合盐溶液。 本发明对所述叔丁醇、水、锌盐和稀土化合物的混合顺序没有特殊的限制， 可以优选将叔丁醇、水和锌盐先混合，得到第一混合物，再向第一混合物中 加入稀土化合物进行混合；更优选将60mL去离子水、30mL TBA和0.084mol 锌盐形成的溶液中加入稀土化合物，所述稀土盐化合物的加入量优选为 0.001～0.017mol，更优选为0.002～0.0084mol；

也可以优选将叔丁醇和水先混合，得到第二混合物，再向得到的第二混 合物中加入锌盐和稀土化合物的混合物；更优选为将60mL去离子水和30mL  TBA形成的溶液中加入0.084mol锌盐化合物和稀土盐化合物的混合物，所述 锌盐的加入量优选为0.06～0.08mol，更优选为0.065～0.075mol，所述稀土化 合物的加入量优选为0.004～0.024mol，更优选为0.009～0.019mol。

在本发明中，稀土化合物优选包括YCl₃、LaCl₃、NdCl₃、PrCl₃、Y(NO₃)₃、 La(NO₃)₃、Nd(NO₃)₃、Pr(NO₃)₃、Y(ClCH₂COO)₃、La(ClCH₂COO)₃、 Pr(ClCH₂COO)₃、Y(Cl₂CHCOO)₃、La(Cl₂CHCOO)₃、Nd(Cl₂CHCOO)₃、 Pr(Cl₂CHCOO)₃、Y(Cl₃CCOO)₃、La(Cl₃CCOO)₃、Nd(Cl₃CCOO)₃和Pr(Cl₃CCOO)₃中的一种或几种，更优选包括YCl₃、Nd(NO₃)₃和Nd(Cl₃CCOO)₃中的一种或 多种。

在本发明中，所述锌盐优选包括ZnCl₂、ZnBr₂、Zn(CH₃COO)₂、 Zn(ClCH₂COO)₃、Zn(Cl₂CHCOO)₃、Zn(Cl₃CCOO)₃、ZnSO₄和Zn(NO₃)₂中的 一种或几种，更优选包括ZnCl₂、Zn(Cl₃CCOO)₃、ZnSO₄和Zn(NO₃)₂中的一 种或几种，最优选为ZnCl₂。

得到混合盐溶液后，本发明将K₃[Co(CN)₆]溶液和所述混合盐溶液进行反 应，得到稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物。本发明优选将混合 盐溶液先升温并保温，再和K₃[Co(CN)₆]溶液进行反应，更优选将混合盐溶液 升温至20℃～80℃并保温，更优选为40℃～50℃；所述保温的时间优选为 18min～22min，更优选为20min。

在本发明中，所述K₃[Co(CN)₆]溶液的摩尔浓度优选为0.0001～0.001 mol/mL，更优选为0.0002～0.0005mol/mL。

本发明对所述K₃[Co(CN)₆]溶液和混合盐溶液混合的方式没有特殊的限 制，优选将所述K₃[Co(CN)₆]溶液加入到所述混合盐溶液中。本发明优选将所 述K₃[Co(CN)₆]溶液以0.2mL/min～0.5mL/min的滴加速率滴加到所述混合盐 溶液中，更优选为0.4mL/min～0.45mL/min。

完成K₃[Co(CN)₆]溶液和混合盐溶液的混合后，本发明优选将得到的混合 物在搅拌的条件下进行反应，反应结束后将反应产物进行分离，得到稀土掺 杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物。本发明对所述搅拌的方法没有特殊 的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，所述 搅拌的时间优选为40min～100min，更优选为50min～80min，最优选为60 min。本发明优选采用本领域技术人员熟知的离心机进行分离；所述分离的时 间优选为8min～15min，更优选为9min～12min，最优选为10min；所述离心 的速率优选为4000rpm～6000rpm，更优选为4500rpm～5500rpm，最优选为 5000rpm。

本发明优选将分离后的反应产物进行洗涤、分离和第一干燥，得到稀土 掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物。本发明优选采用叔丁醇和/或叔丁 醇的水溶液作为洗涤液将分离后的反应产物进行洗涤。本发明优选将分离后 的反应产物洗涤3～10次；所述洗涤液的体积和稀土化合物的物质的量比优选 为60mL：(0.001～0.017)mol。在本发明具体的实施例中，本发明优选采用30mL 叔丁醇和30mL水、40mL叔丁醇和20mL水、50mL叔丁醇和10mL水、60mL 叔丁醇对分离后的反应产物依次进行洗涤。本发明将洗涤后的反应产物进行 分离，优选在离心机中进行分离；洗涤后的反应产物进行离心分离的时间优 选为10min；离心分离的速率优选为5000rpm。本发明将分离后的洗涤产物 进行第一干燥，得到稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物；所述第 一干燥的方式优选为真空干燥；所述第一干燥的温度优选为45℃～55℃，更优 选为50℃；所述第一干燥的时间优选为9h～11h，更优选为10h。本发明优 选将得到的稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物研磨过筛，第二干 燥，储存。本发明对研磨过筛的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员 熟知的研磨过筛的技术方案即可。经研磨过筛后的稀土掺杂的基于 Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物的比表面积为300m²/g～500m²/g。在本发明中， 所述第二干燥的温度优选为45℃～55℃，更优选为50℃；优选将研磨后的稀 土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物第二干燥至恒重。本发明优选将 第二干燥后的稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物在99.99％的CO₂下进行储存。

在本发明中，所述稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物和所述 环氧化合物的制备比影响催化效率和产品的性能。在本发明中，所述稀土掺 杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物和环氧化合物的质量比优选为 (1.0×10^-4～3.0×10^-3)：1，更优选为(5.0×10^-4～2.0×10^-3)：1，最优选为 (8.0×10^-4～1.5×10^-3)：1。

本发明对所述聚合反应的装置没有特殊的限制，优选在本领域技术人员 熟知的称量瓶和反应釜中进行聚合反应。本发明优选将称量瓶进行抽空充CO₂处理，然后冷却。在本发明中，所述称量瓶抽空充CO₂的温度优选为75℃～85 ℃，更优选为80℃；所述称量瓶抽空充CO₂的时间优选为1.5h～2.5h，更优 选为2h；本发明优选将称量瓶抽空充CO₂处理6次；本发明优选将称量瓶冷 却至15℃～30℃。本发明优选将反应釜进行抽空充CO₂处理，然后冷却。在 本发明中，所述反应釜抽空充CO₂的温度优选为75℃～85℃，更优选为80℃； 所述反应釜抽空充CO₂的时间优选为1.5h～2.5h，更优选为2h；本发明优选 将反应釜抽空充CO₂处理6次；本发明优选将反应釜冷却至15℃～30℃。在 本发明的具体实施例中，所述聚合反应具体为：将称量瓶在80℃下抽空充CO₂气处理2h，充气6次，并冷却至室温；在CO₂(99.99％)的保护下向称量瓶 内加入稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物和四元羧酸类化合物， 得到混合物；将500mL反应釜在80℃下，经抽空充CO₂处理2h，充气6次， 并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物和环氧化合物单体，以500rpm 的转速搅拌，通过CO₂压力调节器向釜内通入CO₂，将反应釜置于恒温浴中， 进行聚合反应。

在本发明中，所述聚合反应可以在没有溶剂的条件下进行；也可以在有 溶剂的条件下进行，所述溶剂优选包括丙酮，1,3-二氧五环，1,4-二氧六环和 四氢呋喃中的一种或几种；所述环氧化物和溶剂的质量比优选为(40～80)： (15～55)，更优选为(50～75)：(25～45)。

在本发明中，二氧化碳和环氧化合物进行聚合反应的反应条件可以影响 聚(碳酸酯-醚)四元醇的碳酸酯含量和环状碳酸酯含量。在本发明中，所述 聚合反应的温度优选为30℃～120℃，更优选为50℃～90℃；所述聚合反应的 时间优选为4h～40h，更优选为5h～35h，最优选为8h～30h；所述聚合反应 的压力优为2MPa～6MPa，更优选为2.5MPa～5.5MPa。

本发明制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇兼具聚醚型多元醇与聚酯型多元醇 的优点，制备过程中利用温室气体二氧化碳，有效地降低了生产成本。在本 发明中，所述聚(碳酸酯-醚)四元醇的分子量、碳酸酯单元含量均可控，可 以制备出性能可调的形状记忆聚氨酯。

本发明采用凝胶渗透色谱(GPC)对得到的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行分 析。分析结果表明，所述聚(碳酸酯-醚)四元醇的分子量为1400g/mol～18000 g/mol；分子量分布为1.15～1.65；

本发明对得到的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行核磁共振氢谱测试。测试结 果过所述聚(碳酸酯-醚)四元醇中碳酸酯单元含量为10％～85％；聚合反应产 物中环状碳酸酯单元含量为2％～15％；用于制备聚(碳酸酯-醚)四元醇的聚 合体系催化活性为0.4kg/gLn-DMC～2.5kg/gLn-DMC。

本发明提供了一种二氧化碳基形状记忆聚氨酯，由以下制备方法制得：

将聚(碳酸酯-醚)四元醇、结晶型二元醇和二异氰酸酯进行合成反应， 得到二氧化碳基形状记忆聚氨酯。

在本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)四元醇为上述技术方案所述聚(碳酸 酯-醚)四元醇或上述技术方案所述制备方法制备的(碳酸酯-醚)四元醇。

在本发明中，所述结晶型二元醇优选包括聚乙二醇、聚乳酸二醇、聚乙 交酯二醇、聚丁二酸丁二酯二醇、聚二氧六环酮二醇、聚己内酯二醇和聚十 五酸内酯二醇中的一种或几种，更优选包括聚乙二醇；所述结晶型二元醇的 分子量优选为1000g/mol～10000g/mol，更优选为3000g/mol～9000g/mol，最 优选为5000g/mol～7000g/mol。

在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异 氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种，更 优选包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中 的一种或几种。在本发明中，所述二异氰酸酯中异氰酸基总数与所述聚(碳 酸酯-醚)四元醇和结晶型二元醇中总羟基的摩尔比优选为(1～1.5)：1，更优 选为(1.1～1.4)：1。

在本发明中，所述合成反应优选在本领域技术人员熟知的三口烧瓶中进 行；所述合成反应优选在惰性气体的条件下进行；本发明对所述惰性气体没 有特殊的限制，所述惰性气体优选为氮气或氩气。

本发明优选将聚(碳酸酯-醚)四元醇和结晶型二元醇先溶解，再和二异 氰酸酯混合进行合成反应。在本发明中，溶解聚(碳酸酯-醚)四元醇和结晶 型二元醇的溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、甲苯 和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为二氯乙烷。在本发明中，溶解聚(碳 酸酯-醚)四元醇和结晶型二元醇的溶剂与聚(碳酸酯-醚)四元醇和结晶型二 元醇的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(2～3)：1。

在本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)四元醇与结晶型二元醇的质量比优选 为(20:80)～(80:20)，更优选为(30:70)～(70:30)。

在本发明中，所述合成反应的温度优选为30℃～80℃，更优选为50℃～70 ℃；所述合成反应的时间优选为1h～4h，更优选为2h～3h。

完成聚(碳酸酯-醚)四元醇、结晶型二元醇和二异氰酸酯的合成反应后， 本发明优选将反应产物置于模具中进行固化，得到固化产物。本发明优选在 本领域技术人员熟知的干燥模具中进行固化。本发明优选在惰性气体保护下 进行固化。在本发明中，所述固化的温度优选为75℃～85℃，更优选为80℃； 所述固化的时间优选为45h～50h，更优选为48h。

得到固化产物后，本发明优选将固化产物进行干燥得到二氧化碳基形状 记忆聚氨酯。在本发明中，所述固化产物进行干燥的方式为真空干燥；所述 真空干燥的温度优选为40℃～70℃，真空干燥的时间优选为12h～48h。

本发明对得到的二氧化碳基形状记忆聚氨酯进行形状记忆效应测试：将 80mm×5mm×0.5mm的二氧化碳基形状记忆聚氨酯样品加热至T_m+20℃，其 中，T_m为通过DSC法测出的形状记忆聚氨酯的结晶熔融温度，不同的结晶二 元醇前驱体会产生不同的T_m，故具体加热温度应参照形状记忆聚氨酯的差示 扫描量热(DSC)分析结果，保持10min，并将样品弯曲为一个固定角，记 为θ_max，随后温度淬灭至室温，在外力加持下保持10min，撤去外力，样品角 度记为θ_fixed，该样品再加热至T_m+20℃保持10min，此时样品角度记为θ_final。 形状固定率(R_f)由公式1计算，形状回复率(R_r)由公式2计算，均重复3 次：

R_f＝(θ_fixed/θ_max)×100％   公式1；

R_r＝(θ_fixed-θ_final)/θ_fixed×100％   公式2；

测试结果为：本发明提供的二氧化碳基形状记忆聚氨酯的R_f＝100％， R_r＝100％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚(碳酸 酯-醚)四元醇、其制备方法及二氧化碳基形状记忆聚氨酯进行详细地描述， 但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1(稀土掺杂的Y-DMC的制备)

将0.78g(0.004mol)YCl₃和11.42g(0.084mol)ZnCl₂溶于60mL去离子 水和30mL叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加热至50℃并恒温 20min，然后在搅拌下(300rpm)用滴液漏斗向该溶液中滴加1.32g(0.004mol) 分析纯的K₃[Co(CN)₆]和20mL去离子水形成的溶液，滴加用时45min，保持 反应恒定于50℃，搅拌1h，得到悬浮液；将所得悬浮液用离心机(5000rpm) 离心分离10min，倾出分离出的清液，沉积物依次分别用60mL 50℃的TBA 与H2O的混合溶液化浆洗涤5次，最后用TBA化浆洗涤1次，TBA与H₂O 的混合溶液中TBA与H₂O的体积比分别为30/30、40/20、50/10、60/0，洗涤 过程中的搅拌速度为5000rpm，离心分离时间为10min，然后将得到的沉积物 在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，将得 到的Ln-DMC在CO₂(99.99％)保护下储存。本实施例制备的稀土掺杂的基 于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Zn：28.541％， Co：13.673％，Y：0.019％。

实施例2(稀土掺杂的Nd-DMC的制备)

将0.1g(0.004mol)Nd(NO₃)₃和11.42g(0.084mol)ZnCl₂溶于60mL去 离子水和30mL叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加热至50℃并恒温 20min，然后在搅拌下(300rpm)用滴液漏斗向该溶液中滴加1.32g(0.004mol) 分析纯的K₃[Co(CN)₆]和20mL去离子水形成的溶液，滴加用时45min，保持 反应恒定于50℃，搅拌1h，得到悬浮液；将所得悬浮液用离心机(5000rpm) 离心分离10min，倾出分离出的清液，沉积物依次分别用60mL 50℃的TBA 与H₂O的混合溶液化浆洗涤5次，最后用TBA化浆洗涤1次，TBA与H₂O 的混合溶液中TBA与H₂O的体积比分别为30/30、40/20、50/10、60/0，洗涤 过程中的搅拌速度为5000rpm，离心分离时间为10min，然后将得到的沉积物 在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，将得 到的Nd-DMC在CO₂(99.99％)保护下储存。本实施例制备的稀土掺杂的基 于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Zn：29.125％， Co：13.486％，Y：0.021％。

实施例3(稀土掺杂的La-DMC的制备)

将0.98g(0.004mol)La(Cl₃CCOO)₃和11.42g(0.084mol)ZnCl₂溶于60mL 去离子水和30mL叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加热至50℃并恒 温20min，然后在搅拌下(300rpm)用滴液漏斗向该溶液中滴加1.32g (0.004mol)分析纯的K₃[Co(CN)₆]和20mL去离子水形成的溶液，滴加用时 45min，保持反应恒定于50℃，搅拌1h，得到悬浮液；将所得悬浮液用离心 机(5000rpm)离心分离10min，倾出分离出的清液，沉积物依次分别用60mL 50℃的TBA与H₂O的混合溶液化浆洗涤5次，最后用TBA化浆洗涤1次， TBA与H₂O的混合溶液中TBA与H₂O的体积比分别为30/30、40/20、50/10、 60/0，洗涤过程中的搅拌速度为300rpm，离心分离时间为10min，然后将得 到的沉积物在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至 恒重，将得到的Nd-DMC在CO₂(99.99％)保护下储存。本实施例制备的稀 土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下： Zn：29.343％，Co：13.515％，Y：0.024％。

实施例4

将称量瓶在80℃下，抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温， 然后用该称量瓶称取120mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO₂气保护下向称 量瓶加入13g均苯四甲酸作链转移剂；将所述Y-DMC和均苯四甲酸的混合物 加入预先在80℃下，经抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的 500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷， 以500rpm的速度搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压 釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa,聚合反应温度 80℃，聚合反应时间9h，聚合反应结束后，高压釜用12～15℃的冷水浴冷却 至室温，排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至 恒重，得到聚(碳酸酯-醚)四元醇115g。

本发明利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，该 四元醇的相对分子量为4200g/mol，分子量分布为1.21。核磁共振氢谱分析结 果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇含有43.1％的碳酸酯单元， 活性为0.96kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为7.3wt％。

实施例5

将称量瓶在80℃下，抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温， 然后用该称量瓶称取120mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO₂气保护下向称 量瓶加入13g均苯四甲酸作链转移剂；将所述Y-DMC和均苯四甲酸的混合物 加入预先在70℃下，经抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的 500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧乙烷， 以500rpm的速度搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压 釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa,聚合反应温度80 ℃，聚合反应时间9h，聚合反应结束后，高压釜用12～15℃的冷水浴冷却至 室温，排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒 重，得到聚(碳酸酯-醚)四元醇123g。

本发明利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，该 四元醇的相对分子量为4500g/mol，分子量分布为1.12。核磁共振氢谱分析结 果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇含有65.2％的碳酸酯单元， 活性为1.05kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为2.3wt％。

实施例6

将称量瓶在80℃下，抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温， 然后用该称量瓶称取120mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO₂气保护下向 称量瓶加入8g均苯四甲酸作链转移剂；将所述Y-DMC和均苯四甲酸的混合 物加入预先在80℃下，经抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温 的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧氯 丙烷，以500rpm的速度搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳， 高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa,聚合反应温 度80℃，聚合反应时间9h，聚合反应结束后，高压釜用12～15℃的冷水浴冷 却至室温，排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥 至恒重，得到聚(碳酸酯-醚)四元醇146g。

本发明利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，该 四元醇的相对分子量为6500g/mol，分子量分布为1.15。核磁共振氢谱分析结 果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇含有76.2％的碳酸酯单元， 活性为1.21kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为2.3wt％。

实施例7

将称量瓶在80℃下，抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温， 然后用该称量瓶称取120mg实施例2制备的Nd-DMC，并在CO₂气保护下向 称量瓶加入13g均苯四甲酸作链转移剂；将所述Nd-DMC和均苯四甲酸的混 合物加入预先在80℃下，经抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室 温的500mL高压釜内，借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷， 以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳， 高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应 温度80℃，聚合反应时间9h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)四元 醇107g。

本发明利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，该 四元醇的相对分子量为4100g/mol，分子量分布为1.31。本发明对得到的聚(碳 酸酯-醚)四元醇进行核磁共振氢谱分析，结果如图1所示，图1为本发明实 施例7制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇的¹H-NMR谱图，图1表明，本实施例 制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇含有36.5％的碳酸酯单元，活性为0.89kg/g Nd-DMC，产物中环状碳酸酯含量为12.7wt％。

实施例8

将称量瓶在80℃下，抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温， 然后用该称量瓶称取120mg实施例3制备的La-DMC，并在CO₂气保护下向 称量瓶加入13g均苯四甲酸作链转移剂；将所述La-DMC和均苯四甲酸的混 合物加入预先在80℃下，经抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室 温的500mL高压釜内，借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷， 以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳， 高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应 温度80℃，聚合反应时间9h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)四元 醇102g。

本发明利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，该 四元醇的相对分子量为3000g/mol，分子量分布为1.29。核磁共振氢谱分析结 果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇含有85.0％的碳酸酯单元， 活性为0.85kg/gLa-DMC，产物中环状碳酸酯含量为5.7wt％。

实施例9

将称量瓶在80℃下，抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温， 然后用该称量瓶称取10mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO₂气保护下向称 量瓶加入3g均苯四甲酸作链转移剂；将所述Y-DMC和均苯四甲酸的混合物 加入预先在80℃下，经抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的 500mL高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷， 以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳， 高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力3.0MPa，聚合反应 温度80℃，聚合反应时间4h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)四元 醇83g。

本发明利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，该 四元醇的相对分子量为18000g/mol，分子量分布为1.65。核磁共振氢谱分析 结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇含有10％的碳酸酯单元， 活性为8.3kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为5.7wt％。

实施例10

将称量瓶在80℃下，抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温， 然后用该称量瓶称取250mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO₂气保护下向称 量瓶加入15g均苯四甲酸作链转移剂；将所述Y-DMC和均苯四甲酸的混合物 加入预先在80℃下，经抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的 500mL高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷， 以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳， 高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应 温度30℃，聚合反应时间40h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)四 元醇100g。

本发明利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，该 四元醇的相对分子量为5000g/mol，分子量分布为1.28。核磁共振氢谱分析结 果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇含有60.0％的碳酸酯单元， 活性为0.4kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为2.2wt％。

实施例11

将称量瓶在80℃下，抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温， 然后用该称量瓶称取180mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO₂气保护下向称 量瓶加入27g均苯四甲酸作链转移剂；将所述Y-DMC和均苯四甲酸的混合物 加入预先在80℃下，经抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的 500mL高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷， 以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳， 高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力6.0MPa，聚合反应 温度120℃，聚合反应时间11h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)四 元醇121g。

本发明利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，该 四元醇的相对分子量为1400g/mol，分子量分布为1.15。核磁共振氢谱分析结 果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇含有27.3％的碳酸酯单元， 活性为0.67kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为15.3wt％。

实施例12

将称量瓶在80℃下，抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温， 然后用该称量瓶称取130mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO₂气保护下向称 量瓶加入18g均苯四甲酸作链转移剂；将所述Y-DMC和均苯四甲酸的混合物 加入预先在80℃下，经抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的 500mL高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧环己 烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化 碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力5.0MPa，聚合 反应温度70℃，聚合反应时间19h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚) 四元醇115g。

本发明利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，该 四元醇的相对分子量为3500g/mol，分子量分布为1.26。核磁共振氢谱分析结 果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇含有65.7％的碳酸酯单元， 活性为8.3kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为5.1wt％。

实施例13

将称量瓶在80℃下，抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温， 然后用该称量瓶称取120mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO₂气保护下向称 量瓶加入20g乙二胺四乙酸作链转移剂；将所述Y-DMC和乙二胺四乙酸的混 合物加入预先在80℃下，经抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室 温的500mL高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧 丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧 化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚 合反应温度90℃，聚合反应时间9h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯- 醚)四元醇119g。

本发明利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，该 聚(碳酸酯-醚)四元醇的相对分子量为3600g/mol，分子量分布为1.35。核 磁共振氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇含有42.1％ 的碳酸酯单元，活性为0.99kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为9.7wt％。

实施例14

将称量瓶在80℃下，抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温， 然后用该称量瓶称取100mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO₂气保护下，向 称量瓶加入12g均苯四甲酸作链转移剂；将所述Y-DMC和均苯四甲酸的混合 物加入预先在80℃下，经抽空充CO₂气处理2h(充气6次)，并冷却至室温 的500mL高压釜内，借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷和 50mL四氢呋喃，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜 内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力 3.0MPa，聚合反应温度70℃，聚合反应时间11h，后处理同实施例4，得到聚 (碳酸酯-醚)四元醇109g。

本发明利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，该 聚(碳酸酯-醚)四元醇的相对分子量为5400g/mol，分子量分布为1.41。核 磁共振氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇含有57.1％ 的碳酸酯单元，活性为1.09kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为7.3wt％。

实施例15

将2g实施例8制备的碳酸酯单元含量为85％、分子量为3000g/mol的 聚(碳酸酯-醚)四元醇和8g分子量为6000g/mol的聚乙二醇于干燥的三口 烧瓶中，在80℃、惰性气体保护下，真空除水2h，加入20mL二氯甲烷溶解， 待搅拌均匀后，加入0.5mL异佛尔酮二异氰酸酯，反应3h，将产物转移惰性 气体保护的干燥模具中80℃固化48h，最后真空干燥，得到二氧化碳基形状 记忆聚氨酯。

本发明对得到的二氧化碳基形状记忆聚氨酯进行差示扫描量热法(DSC) 分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例15制备的二氧化碳基形状记忆 聚氨酯的DSC曲线。由图2可以看出：本实施例制备的二氧化碳基形状记忆 聚氨酯熔融温度为47℃。本发明按照上述技术方案所述形状记忆效应测试方 法对实施例15得到的二氧化碳基形状记忆聚氨酯进行测试。测试结果为：本 发明实施例15制备的二氧化碳基形状记忆聚氨酯的R_f＝100％，R_r＝100％。

实施例16

将5g实施例10制备的碳酸酯单元含量为60％、分子量为5000g/mol的 聚(碳酸酯-醚)四元醇和5g分子量为5000g/mol的聚乳酸二醇于干燥的三 口烧瓶中，在70℃、惰性气体保护下，真空除水2h，加入20mL二氯乙烷溶 解，待搅拌均匀后，加入0.6mL六亚甲基二异氰酸酯，反应3h，将产物转移 惰性气体保护的干燥模具中80℃固化48h，最后真空干燥，得二氧化碳基形 状记忆聚氨酯。

本发明按照上述技术方案所述形状记忆效应测试方法对实施例16得到的 二氧化碳基形状记忆聚氨酯进行测试。测试结果为：本发明实施例16制备的 二氧化碳基形状记忆聚氨酯的R_f＝86％，R_r＝100％。

实施例17

将8g实施例9制备的碳酸酯单元含量为10％、分子量为18000g/mol的 聚(碳酸酯-醚)四元醇和2g分子量为3000g/mol的聚丁二酸丁二酯二醇于 干燥的三口烧瓶中，80℃、惰性气体保护下，真空除水2h，加入20mL甲苯 溶解，待搅拌均匀后，加入0.3mL甲苯二异氰酸酯，反应3h，将产物转移惰 性气体保护的干燥模具中80℃固化48h，最后真空干燥，得到二氧化碳基形 状记忆聚氨酯。

本发明按照上述技术方案所述形状记忆效应测试方法对实施例17得到的 二氧化碳基形状记忆聚氨酯进行测试。测试结果为：本发明实施例17制备的 二氧化碳基形状记忆聚氨酯的R_f＝36％，R_r＝100％。

由以上实施例可知，本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)四元醇，具有式 I结构。本发明提供了一种二氧化碳基形状记忆聚氨酯，由以下制备方法制得： 将聚(碳酸酯-醚)四元醇、结晶型二元醇和二异氰酸酯进行反应，得到二氧 化碳基形状记忆聚氨酯。本发明提供的具有式I所示结构的聚(碳酸酯-醚) 四元醇作为大分子交联剂，可精确控制分子量，其兼具聚醚型多元醇和聚酯 型多元醇的特性，能够准确调控分子量及碳酸酯单元和醚键的含量，使其作 为原料制备得到的二氧化碳基形状记忆聚氨酯的形状记忆及形状恢复性能可 调。另外，二氧化碳的引入降低聚(碳酸酯-醚)四元醇的生产成本，具有大 规模应用前景，聚(碳酸酯-醚)四元醇作为合成形状记忆聚氨酯的原料，将 推进形状记忆聚氨酯的工业化进程。实验结果表明：聚(碳酸酯-醚)四元醇 引入到形状记忆聚氨酯中，所得化学交联型的二氧化碳基形状记忆聚氨酯具 有优良的形状记忆性能：二氧化碳基形状记忆聚氨酯的形状回复率为 36％～100％，形状固定率为100％；70℃下100秒内就可恢复初始形状。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。