具有核壳结构的聚异戊二烯橡胶合金及其制备方法

摘要

本申请提供了一种聚异戊二烯橡胶合金及其制备方法，该方法将异戊二烯、二异丁基(2,6-二叔丁基苯酚)铝和主催化剂混合后进行预聚反应，0.5h～5h后，加入丁二烯进行聚合反应，得到具有核壳结构的聚异戊二烯橡胶合金；所述主催化剂包含：氯化镁醇合物或球型二氧化硅球型载体；和负载在所述球型载体上的活性组分及磷酸酯类化合物。本发明控制聚合工艺条件，采用分段聚合方法先制备出高反式1,4-结构，在保证聚异戊二烯高反1,4-含量的同时解决其在加工过程中流动性问题，获得高性能聚异戊二烯合金；且能从根本上解决本体沉淀聚合中的聚合物形态控制，避免用异戊二烯与丁二烯共聚改性反式聚异戊二烯过程中聚合物粒子粘结现象的发生。

说明书

技术领域

本发明属于聚异戊二烯合成技术领域，尤其涉及一种具有核壳结构的聚 异戊二烯橡胶合金及其制备方法。

背景技术

高反式-1,4-聚二烯烃，其单体在材料分子链中较多的以反式-1,4-的结构规 整排列，易于结晶。这种结构赋予了聚二烯烃许多独特的优异性能，使其具 有广泛用途。比如，高反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)可以用作形状记忆功能材 料、医用材料、塑料及改性橡胶材料等。申请号为95110352.0、200610043556.4 和201310206156.0的中国专利文献分别公开了TPI的制备方法，这些文献所公 开的方法制备的TPI容易结晶或者结晶度高，结晶度在30％以上，在室温下为 结晶的硬塑料，其性能与反式-1,4-结构的杜仲胶相似，定伸应力大、硬度高、 耐磨性能好，很难在通常条件下直接用作弹性体，而需要对其进行硫化或共 混改性来打破TPI结晶。但是，由于存在结晶，在改性过程中需消耗大量能量， 加工成本增加，且在加热过程中橡胶容易发生交联现象，限制了TPI作为橡胶 的使用用途。

为了解决上述问题，申请号为200910249950.7的中国专利文献使用多催化 体系，制得质量含量为30～80％的1,4-结构含量在90％以上反式-1,4-聚异戊二烯 和质量分数为20～70％的3,4-结构含量为40～65％的3,4-聚异戊二烯组成的共聚 物。该方法降低了TPI橡胶总的反式含量，可能影响其力学性能，同时这也将 给聚合物过程中聚合物形态控制带来困难，导致粘釜现象的发生。申请号为 200910174494.4的中国专利文献公开了一种采用共聚方法制备反式异戊二烯/ 反式丁二烯复合橡胶的方法，其使用负载的Ziegler-Natta催化剂体系，制备质 量分数为10～80％的反式-1,4-聚异戊二烯和20～90％反式1,4-丁二烯-异戊二烯 共聚物。

上述方法可以得到具有较好的动态力学性能的复合橡胶，但是，由于丁 二烯与异戊二烯的竞聚率有很大差异，在很长的聚合时间下，得到的是丁二 烯/异戊二烯与反式聚异戊二烯的嵌段共聚物或共混物，反式丁二烯更易于形 成结晶，因此对结晶度的降低作用并不大，且易于导致聚合物粘结，对正常 的工业生产不利。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种具有核壳结构的聚异戊二烯橡胶合金及其制 备方法，本申请制备的聚异戊二烯橡胶合金具有核壳结构，在具有高性能的 同时能保持良好的可加工性能。

本申请提供一种具有核壳结构的聚异戊二烯橡胶合金，以高反式-1,4-聚 异戊二烯为壳，以异戊二烯丁二烯共聚物为核。

优选的，所述异戊二烯丁二烯共聚物形成时异戊二烯和丁二烯的单体摩 尔比为(5～35)：1。

本申请还提供一种上文所述的聚异戊二烯橡胶合金的制备方法，包括以 下步骤：

将异戊二烯、二异丁基(2,6-二叔丁基苯酚)铝和主催化剂混合后进行预 聚反应，0.5h～5h后，加入丁二烯进行聚合反应，得到具有核壳结构的聚异戊 二烯橡胶合金；

所述主催化剂包含：球型载体和负载在所述球型载体上的活性组分及磷 酸酯类化合物；所述球型载体为氯化镁醇合物或球型二氧化硅；所述活性组 分为钛的卤化物、钒的卤化物、钛的卤氧化物和钒的卤氧化物中的一种或多 种。

优选的，所述磷酸酯类化合物具有式I或式II结构：

式I中，R₁、R₂和R₃独立地选自C1～C4的烷基、苯基、1～5位烷基取代 的苯基和甲氧基苯基；

式II中，R₄为芳基；R₅和R₆独立地选自氢、C1～C4的烷基、苯基、1～5 位烷基取代的苯基和甲氧基苯基。

优选的，所述球型载体的粒径为15μm～100μm。

优选的，所述活性组分与异戊二烯的摩尔比为(1×10^-6～1×10^-3)：1。

优选的，所述二异丁基(2,6-二叔丁基苯酚)铝与活性组分的摩尔比为 (30～200)：1。

优选的，所述预聚反应的温度为-10℃～0℃。

优选的，所述异戊二烯和丁二烯的单体摩尔比为(5～35)：1。

优选的，所述聚合反应的温度为10℃～40℃，时间为10h～30h。

与现有技术相比，本申请以球型载体负载钛或钒、且磷酸酯类化合物为 内给电子体的催化剂为主催化剂，以二异丁基(2,6-二叔丁基苯酚)铝为助催 化剂配合使用，先采用本体沉淀工艺催化异戊二烯预聚均聚，可在催化剂表 面生成一层由反式聚异戊二烯构成的壳；然后以丁二烯为共聚单体，利用球 型载体催化剂的多孔性，在聚合物内部的孔隙中原位进行异戊二烯和丁二烯 的共聚聚合，制备得到以异戊二烯/丁二烯共聚物为核的聚异戊二烯橡胶合金。 在本申请中，采用磷酸酯类化合物改性的球型载体催化剂，其具有很高的活 性，能使所得聚合物具有颗粒形态好和反式含量高等特点；同时，本申请在 反式聚异戊二烯的分子链上插入丁二烯共聚单体，使其分子链的有序排列破 坏，或使其有序长度达不到临界结晶序列长度，从而使聚合物结晶度降低或 不结晶。因此，本申请制备的具有核壳结构的聚异戊二烯橡胶合金既能保证 聚合物粒子的流动性等，又可以改善其加工性能，利于应用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面 描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不 付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例1制备的聚异戊二烯合金的熔融温度图；

图2为本申请实施例1制备的聚异戊二烯合金粒子的扫描电镜SEM照片；

图3为本申请实施例1制备的聚异戊二烯合金溶液铸膜透射电镜照片；

图4为本申请实施例2制备的聚异戊二烯合金溶液铸膜透射电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而 不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请提供了一种具有核壳结构的聚异戊二烯橡胶合金，以高反式-1,4- 聚异戊二烯为壳，以异戊二烯丁二烯共聚物为核。

本申请提供的聚异戊二烯橡胶合金具有核壳结构，所述核壳结构是在软 的聚合物外面形成一层较为坚硬的壳层，可保证里面橡胶态聚合物不会和其 他聚合物颗粒发生粘结，这样既能保证聚合物粒子的流动性，又可以改善其 加工性能。

本申请提供的聚异戊二烯橡胶合金以高反式-1,4-聚异戊二烯为壳，保证 聚合物的流动性。所述高反式-1,4-聚异戊二烯的结晶度优选为95％～99％；数 均分子量优选为10×10⁵～120×10⁵。所述反式-1,4-聚异戊二烯的质量分数优选 为2％～50％；壳层厚度优选为0.05mm～0.1mm。在本发明中，所述高反式-1,4- 聚异戊二烯的反式含量在80％以上。

所述聚异戊二烯橡胶合金以异戊二烯丁二烯共聚物(异戊二烯/丁二烯共 聚物)为核，可改善聚合物的加工性能。所述异戊二烯丁二烯共聚物形成时 异戊二烯和丁二烯的单体摩尔比优选为(5～35)：1，更优选为(8～30)：1； 所述异戊二烯丁二烯共聚物的结晶度优选为0.5％～20％；数均分子量优选为 10×10⁵～120×10⁵。本申请优选控制体系中单体浓度比，进而控制丁二烯和异戊 二烯的竞聚率，使丁二烯分子无规地分布到反式聚异戊二烯分子链中，实现 对其结晶度的控制。因此，本申请所得聚合物具有高反式结构含量和低结晶 度等特点。

在本申请中，所述异戊二烯丁二烯共聚物的质量分数优选为50％～98％； 核直径优选为0.9mm～0.95mm。

相应的，本申请还提供一种上文所述的聚异戊二烯橡胶合金的制备方法， 包括以下步骤：

将异戊二烯、二异丁基(2,6-二叔丁基苯酚)铝和主催化剂混合后进行预 聚反应，0.5h～5h后，加入丁二烯进行聚合反应，得到具有核壳结构的聚异戊 二烯橡胶合金；

所述主催化剂包含：球型载体和负载在所述球型载体上的活性组分及磷 酸酯类化合物；所述球型载体为氯化镁醇合物或球型二氧化硅；所述活性组 分为钛的卤化物、钒的卤化物、钛的卤氧化物和钒的卤氧化物中的一种或多 种。

本申请采用具有高活性的催化剂，使所得聚合物形态好，流动性好，反 式含量高；本申请采用两步聚合，首先在本体条件下制备反式异戊二烯均聚 物，使聚合物颗粒表面形成由反式聚异戊二烯构成的壳，然后再引入丁二烯 共聚单体，生成异戊二烯与丁二烯的共聚物，作为壳内的核，使最终的聚合 物具有高性能和保持良好的可加工性能。

本申请实施例将异戊二烯、二异丁基(2,6-二叔丁基苯酚)铝和主催化剂 在反应器中混合，进行预聚反应，0.5h～5h后，加入丁二烯进行聚合反应，得 到具有核壳结构的聚异戊二烯橡胶合金。其中，所述反应器优选为充分干燥 且用惰性气体置换的反应器。

本申请以球型载体催化剂为主催化剂，所述主催化剂包含：球型载体和 负载在所述球型载体上的活性组分及磷酸酯类化合物；所述球型载体为氯化 镁醇合物或球型二氧化硅；所述活性组分为钛的卤化物、钒的卤化物、钛的 卤氧化物和钒的卤氧化物中的一种或多种。

在本申请中，所述主催化剂包含球型载体，可负载活性组分等；并且利 用其多孔性，可形成核壳结构聚合物。所述球型载体的粒径优选为 15μm～100μm，更优选为30μm～50μm。所述球型载体的成分为氯化镁醇合物 或二氧化硅，优选为氯化镁醇合物。所述氯化镁醇合物为醇与无水氯化镁混 合后形成的醇合物，氯化镁与醇的摩尔比优选为1:2～1:5，更优选为1:2～1:3； 所述二氧化硅球型载体为正硅酸甲酯与醇及氨水混合后形成的混合物，即硅 溶胶。在本申请的实施例中，所述氯化镁醇合物中的醇优选为碳原子数等于 或小于4的醇，这些低碳醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异 丁醇，更优选为乙醇。

本申请对所述氯化镁醇合物球型载体的来源没有特殊限制，优选按照以 下方法制备：

将氯化镁醇合物在分散介质中进行乳化，得到乳化液；所述分散介质为 烃类惰性溶剂和表面活性剂；

将所述乳化液喷射到惰性介质中进行冷却，经过滤，得到氯化镁醇合物 球型载体；所述惰性介质为石油醚、己烷或戊烷。

上述方法通过乳化，将氯化镁醇合物分散在烃类惰性溶剂和表面活性剂 组成的分散介质中，得到乳化液。所述乳化优选通过高速乳化机来完成，能 将醇合物均匀分散。所述高速乳化机为本领域技术人员熟知的设备，转速优 选为1000r/min～3300r/min，更优选为3000r/min；乳化的时间优选为 1min～5min。

所述乳化时，分散介质也就是分散剂体系主要由与醇合物不互溶的矿物 油和表面活性剂组成，其采用烃类惰性溶剂为主分散剂，如煤油、石蜡油和 白油等，优选为白油；所述分散介质以表面活性剂为助分散剂，如有机硅化 合物，优选为硅油。在本申请中，所述烃类惰性溶剂与表面活性剂的体积比 优选为(100～75)mL：(75～80)mL。在本申请的一个实施例中，采用白油 和硅油作为分散剂体系。本申请对所述分散介质的用量没有特殊限制，能使 醇合物成乳化液即可。

得到乳化液后，在一定压力下，上述方法将其迅速喷射到惰性介质中进 行冷却，依次通过过滤、洗涤(去除残余的分散介质)、真空干燥，得到干 燥的氯化镁醇合物球型载体。所述喷射时，压力优选为0.3MPa～0.5MPa。喷 射后，所述冷却采用冷的惰性介质即冷却液进行，所述惰性介质为低沸点惰 性烃类溶剂，如石油醚、己烷或戊烷，优选为己烷。所述冷却液的温度优选 为-30℃～0℃，更优选为-20℃～-10℃。本申请对所述惰性介质的用量没有特殊 限制，能使乳化液冷却即可。所述冷却的时间优选为30min；并优选在搅拌的 条件下进行。在本申请中，所述过滤、洗涤和真空干燥等均为本领域技术人 员熟知的技术手段。

本申请对所述球型二氧化硅载体的来源也没有特殊限定，优选按照以下 方法制备：将硅溶胶溶液进行喷雾干燥，得到球型二氧化硅载体。

上述制备方法可按照一定速率，通过蠕动泵将硅溶胶溶液输送到旋转喷 雾干燥机中，进行喷雾干燥，得到球型二氧化硅载体。在本申请中，所述喷 雾干燥所用设备均为本领域技术人员熟知的设备。本申请可控制旋转喷雾干 燥机的出口温度及进料量等控制载体的孔隙度和粒径大小，在本申请的一个 实施例中，所述出口温度为105℃，进料量为300mL/h，选装喷雾干燥机的转 速为20000r/min。

除了球型载体，所述主催化剂包含负载在所述球型载体上的活性组分。 所述活性组分为钛的卤化物、钒的卤化物、钛的卤氧化物和钒的卤氧化物中 的一种或多种，优选为钛的卤化物，更优选为四氯化钛(TiCl₄)。在本申请 的一个实施例中，所述氯化镁醇合物中镁与活性组分的摩尔比优选为(5～20)： 1，更优选为(10～15)：1；也就是催化剂中最终含量比为Mg/Ti＝(5～20)： 1，而在制备催化剂过程中，四氯化钛与二氯化镁载体的加入量之比为 (20～200)：1，在反应中四氯化钛是大量过量的。

并且，所述主催化剂包含负载在所述球型载体上的磷酸酯类化合物，其 为内给电子体。在本申请中，作为优选，所述磷酸酯类化合物具有式I或式 II结构：

式I中，R₁、R₂和R₃独立地选自C1～C4的烷基、苯基、1～5位烷基取代 苯基和甲氧基苯基(这些为带有单取代基的苯环化合物)；R₁、R₂和R₃可以 相同，也可以不同；

式II中，R₄为芳基，优选为苯基、1～5位烷基取代的苯基和甲氧基苯基； R₅和R₆独立地选自氢、C1～C4的烷基、苯基、1～5位烷基取代的苯基和甲氧 基苯基；R₅和R₆可以相同，也可以不同。

具体的，所述磷酸酯类化合物优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三 丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三特丁基苯酯、 磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲基酯、磷酸苯基二乙基酯、磷酸苯基二丁 基酯、磷酸甲苯基二甲酯、磷酸甲苯基二乙酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异 丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸叔丁基苯 基二甲酯、磷酸叔丁基苯基二乙酯、磷酸叔丁基苯基二丁酯、磷酸苯基二甲 苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸苯基二叔丁基苯酯、磷酸甲苯二苯酯、 磷酸甲苯二异丙苯基酯、磷酸甲苯二叔丁苯基酯、磷酸异丙苯二甲苯基酯、 磷酸异丙苯二苯基酯、磷酸异丙苯二叔丁基苯基酯或三苯基磷氧化物，更优 选为磷酸三甲苯酯。

在本申请的一个实施例中，所述磷酸三甲苯酯与球型载体的质量比为 (2.5～3)g：(5～10)g，优选为(2.70～2.75)g：7g。

在本申请中，所述球型载体及其负载的活性组分、内给电子体组成主催 化剂体系。催化异戊二烯聚合时，所述活性组分与异戊二烯的摩尔比优选为 (1×10^-6～1×10^-3)：1。

为了辅助发挥催化作用，形成核壳结构聚合物，本申请以二异丁基(2,6- 二叔丁基苯酚)铝为助催化剂。所述助催化剂可以提高聚合活性及共聚性能； 与所述主催化剂相配合，能使催化剂活性更高，在聚合过程中可以提高聚二 烯烃的反式含量，同时可以降低聚合物的结晶度。在本申请中，所述助催化 剂与活性组分的摩尔比优选为(30～200)：1，更优选为(40～100)：1。

在本申请中，所述主催化剂和助催化剂组成催化剂体系，催化异戊二烯 聚合。具体的，所述催化剂体系的制备方法包括以下步骤：

1)将球型载体与活性组分反应，升温后得到主催化剂前驱体；所述球型 载体为氯化镁醇合物或球型二氧化硅，所述活性组分为钛的卤化物、钒的卤 化物、钛的卤氧化物和钒的卤氧化物中的一种或多种；

2)将所述主催化剂前驱体与磷酸酯类化合物反应，继续升温，得到主催 化剂；所述主催化剂包含球型载体和负载在所述球型载体上的活性组分及磷 酸酯类化合物；

3)所述主催化剂在聚二烯烃合成过程中，与助催化剂加入到聚合体系催 化二烯烃聚合。

本申请通过改进催化剂的制备工艺，以球型氯化镁醇合物或球型二氧化 硅为载体，负载特定的活性组分和作为内给电子体的磷酸酯类化合物，制得 主催化剂，其颗粒呈球形、形状规则，活性更高；所述主催化剂与助催化剂 配合使用，在聚二烯烃合成过程中催化二烯烃聚合。采用所述催化剂制备的 聚合物反式含量高，结晶度低，形态、流动性好。

本申请实施例首先将球型载体与活性组分反应，优选在低温下将球型载 体缓慢加入到装有活性组分溶液的反应瓶中，采用活性组分处理球型载体， 升温后得到主催化剂前驱体。所述反应的温度优选为-25℃～-15℃，更优选为 -20℃；所述反应的时间优选为30min～60min，更优选为40min～50min。

在本申请中，所述球型载体为氯化镁醇合物或球型二氧化硅，优选为氯 化镁醇合物。所述球型载体的内容与上文所述的内容一致，在此不再赘述。 按照上文所述的方法制得载体后，本申请分别采用EDTA络合滴定法及气相 色谱法分析所述载体的组成。结果显示，所述载体的成分为氯化镁醇合物或 球型二氧化硅。

所述活性组分为钛的卤化物、钒的卤化物、钛的卤氧化物和钒的卤氧化 物中的一种或多种，优选为钛的卤化物，更优选为四氯化钛。所述活性组分 的内容与上文所述的内容一致，在此不再赘述。

得到主催化剂前驱体后，本申请实施例再将其与磷酸酯类化合物反应， 优选向上述反应瓶中的产物中加入磷酸酯类化合物，继续升温进行反应，反 应一定时间后，依次经过滤、洗涤，得到主催化剂。所述反应的温度优选为 30℃～40℃；所述反应的时间优选为1h～1.5h。

本申请实施例加入磷酸酯类化合物后，继续升温至一定温度，维持一定 时间后，过滤，用己烷洗涤多次，直至滤液中无卤离子检出，得到固体产物， 真空干燥后，得到干燥的所述球型载体和负载在其上的活性组分及磷酸酯类 化合物组成的主催化剂。其中，优选升温至120℃～130℃；维持的时间优选为 1.5小时～3小时，更优选为2小时。所述磷酸酯类化合物的内容与上文所述的 内容一致，在此不再赘述。

在本申请中，采用所述活性组分处理球型载体时，可以进行一次处理， 也可以进行多次处理，优选进行二次处理，使活性组分尽量负载充分。也就 是说，在加入磷酸酯类化合物处理后，经过滤，本申请实施例优选再次加入 所述活性组分，升温后得到所述主催化剂。

本申请实施例再次加入新鲜的所述活性组分时，其与镁的摩尔比优选为 20～200:1。所述升温的温度优选为120℃～130℃；维持的时间优选为1.5小时 ～3小时，更优选为2小时。然后，本申请实施例经过滤，用己烷洗涤多次， 直至滤液中无卤离子检出，得到固体产物，真空干燥后，得到干燥的所述主 催化剂。

得到主催化剂后，本申请分别采用ICP元素分析方法及气相色谱测定所 述主催化剂中活性组分的含量及酯的含量。结果表明，所述主催化剂的球型 载体上负载有活性组分和酯。

得到主催化剂后，本申请实施例在聚异戊二烯合成过程中，可依次或同 时加入助催化剂和所述主催化剂，催化二烯烃聚合。所述助催化剂的内容与 上文所述的内容一致，在此不再赘述。

本申请实施例使用球型MgCl₂负载TiCl₄、且以磷酸酯类化合物为内给电 子体的Ziegler-Natta催化剂，以二异丁基(2,6-二叔丁基苯酚)铝为助催化剂， 采用本体沉淀工艺首先催化异戊二烯均聚，也就是首先进行预聚均聚反应。 聚合初期一般在较低温度下，使聚合物形成高反式聚异戊二烯聚合物壳，以 保证其良好的流动性，避免聚合物粒子间的粘结。

其中，所述预聚反应的温度优选为-10℃～0℃；所述预聚阶段的时间为0.5 小时～5小时，优选为2h～5h。在本申请的实施例中，对于异戊二烯单体反应， 预聚阶段的温度可为0℃。

当预聚反应的转化率达到一定程度后，本申请实施例在反应器内按照预 定比例加入丁二烯，进行无规共聚聚合反应，制备共聚弹性体，从而得到具 有核壳结构的聚异戊二烯橡胶合金。

本申请为了降低TPI结晶度，引入共聚单体丁二烯(BD)，在聚合物链 上插入一定量的共聚单体，使其分子链的有序排列破坏，或使其有序长度达 不到临界结晶序列长度，从而使聚合物结晶度降低或不结晶。

由于所述共聚单体丁二烯竞聚率大于异戊二烯竞聚率，同时共聚单体的 反式聚合物结晶性强，临界结晶序列长度更小，因此，控制共聚单体在分子 链中分布及含量是降低聚合物结晶度的重要因素。在本申请中，所述聚合反 应中所述异戊二烯和丁二烯的单体摩尔比优选为(5～35)：1。，更优选为 (8～30)：1。

本申请在聚合过程中保持体系共聚单体和异戊二烯很低的浓度比，进而 控制共聚单体和异戊二烯的竞聚率，使共聚单体分子无规地分布到反式异戊 二烯分子链中，降低共聚物结晶度。本申请在很低的共聚单体与异戊二烯的 单体比情况下，优选连续通入共聚单体，保持体系中原料的摩尔比，从而控 制两种单体的聚合速度及单体插入率，实现对聚合物分子链结构的控制，确 保分子链具有高反式结构含量的同时，降低结晶度。在本申请的一个实施例 中，以丁二烯作为共聚单体的情况下，在聚合阶段每两小时加入定量的丁二 烯单体，固定丁二烯/异戊二烯(BD/IP)的比例。

在本申请中，所述聚合反应的温度优选为10℃～40℃，更优选为15℃～35 ℃；所述聚合阶段的时间优选为10h～30h，更优选为15h～25h。

反应结束后，本申请实施例真空抽出未反应的二烯烃单体，用1％BHT- 乙醇溶液(含质量分数为1％的二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液)终止反应， 经干燥处理，称重得到聚异戊二烯合金产物。

得到聚异戊二烯合金产物后，本申请对其进行电镜分析、反式-1,4-含量 和结晶度检测。结果表明，所述聚异戊二烯产物为无粘结球型聚合物颗粒， 具有核壳结构；聚合物颗粒形态好、流动性好；所述聚异戊二烯产物的反式 含量高、结晶度低，利于工业化生产。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的具有核壳结构 的聚异戊二烯橡胶合金及其制备方法进行具体地描述。

实施例1

(1)载体制备

在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，且经氮气充分置换后的250mL 玻璃反应器中，加入36.5mL无水乙醇和21.3g无水氯化镁(醇镁比为2.8:1)， 在搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后，加入75mL白油和75mL硅油，搅拌混合， 在120℃的温度下维持1h，得到均匀分散的乳化液；

通过乳化机，在压力为0.3MPa、乳化机转速为3000r/min的条件下，将得 到的乳化液喷射到另一个带搅拌的装有1600mL己烷、并事先冷却到-25℃的反 应器中，保持己烷温度不高于-10℃，搅拌30min，经过滤，用干燥的己烷洗涤， 洗去硅油和白油，真空干燥、筛分后，得到30μm～50μm的球型载体，其成分 为MgCl₂·2.38C₂H₆O。

(2)主催化剂制备

将7g所述球型载体缓慢加入到装有120mL四氯化钛、并预冷至-20℃的反 应瓶中，逐步升温至40℃，然后加入2.73g磷酸三甲苯酯，继续升温至120℃， 维持2小时；过滤后加入120mL四氯化钛，升温至130℃，再维持2小时，过滤， 用己烷洗涤多次，直至滤液中无氯离子检出，得到固体产物，真空干燥后， 得到干燥的主催化剂，其含钛量为2.4wt％，酯含量为5.1wt％。

(3)高反式聚异戊二烯合金制备

在经充分干燥、氮气置换的500mL反应釜中，加入200mL异戊二烯单体 (IP)，以摩尔比Ti/IP＝1×10^-4，摩尔比Al/Ti＝50，依次加入二异丁基(2,6二 叔丁基苯酚)铝和所述主催化剂，在0℃的温度下充分搅拌1小时进行预聚， 然后加入5.4g丁二烯单体，升高反应温度至30℃进行聚合，反应15h，反应过 程中，每2h通过色谱测定反应液中异戊二烯与丁二烯单体摩尔比，补加丁二 烯单体保持摩尔比IP/BD＝20:1。反应结束后真空抽出未反应的异戊二烯单体， 得到84.5g聚异戊二烯合金产物，单体转化率为62％，产物反式-1,4-含量为 94.3％。

采用DSC测试方法得到产物熔融结果，所述聚异戊二烯合金产物的熔融 温度参见图1，图1为本申请实施例1制备的聚异戊二烯合金的熔融温度图。由 图1可知，本申请实施例1制备的聚异戊二烯合金的Tm为44.3℃、64.1℃，熔融 焓值△H为31.51J/g、49.1J/g，结晶度分别为16.9％、26.3％。

对所述聚异戊二烯合金产物进行电镜分析，结果参见图2和图3，图2为本 申请实施例1制备的聚异戊二烯合金粒子的扫描电镜SEM照片，图3为本申请 实施例1制备的聚异戊二烯合金溶液铸膜透射电镜照片。由图2和图3可知，所 述聚异戊二烯合金产物为无粘结球型聚合物颗粒，具有核壳结构；聚合物颗 粒形态好、流动性好。

实施例2

主催化剂的制备同实施例1。

在经充分干燥、氮气置换的500mL反应釜中，加入200mL异戊二烯单体 (IP)，以摩尔比Ti/IP＝1×10^-4，摩尔比Al/Ti＝50，依次加入二异丁基(2,6二 叔丁基苯酚)铝和所述主催化剂，在0℃的温度下充分搅拌1小时进行预聚， 然后加入4.32g丁二烯单体，升高反应温度至30℃进行聚合，反应10h，反应过 程中，每2h通过色谱测定反应液中异戊二烯与丁二烯单体摩尔比，补加丁二 烯单体保持摩尔比IP/BD＝25:1。反应结束后真空抽出未反应的异戊二烯单体， 用质量浓度为1％的BHT-乙醇溶液终止反应，得到70.0g聚异戊二烯合金产物， 单体转化率为51％，产物反式-1,4-含量为95％，Tm为34.35℃、64.5℃，熔融 焓值△H为6.85J/g、43.25J/g，结晶度分别为3.7％、23.2％。

对所述聚异戊二烯合金产物进行电镜分析，结果参见图4，图4为本申请 实施例1制备的聚异戊二烯合金溶液铸膜透射电镜照片。由图4可知，所述聚 异戊二烯合金产物为无粘结球型聚合物颗粒，具有核壳结构；聚合物颗粒形 态好、流动性好。

实施例3

主催化剂的制备同实施例1。

在经充分干燥、氮气置换的500mL反应釜中，加入200mL异戊二烯单体 (IP)，以摩尔比Ti/IP＝1×10^-4，摩尔比Al/Ti＝50，依次加入二异丁基(2,6二 叔丁基苯酚)铝和所述主催化剂，在0℃的温度下充分搅拌1小时进行预聚， 然后加入3.6g丁二烯单体，升高反应温度至40℃进行聚合，反应12h，反应过 程中，每2h通过色谱测定反应液中异戊二烯与丁二烯单体摩尔比，补加丁二 烯单体保持摩尔比IP/BD＝33.3:1。反应结束后真空抽出未反应的异戊二烯单 体，用质量浓度为1％的BHT-乙醇溶液终止反应，得到86.3g聚异戊二烯合金 产物，单体转化率为63.4％，产物反式-1,4-含量为96.5％，Tm为35.47℃、64.33 ℃，熔融焓值△H为7.136J/g、43.35J/g，结晶度分别为3.9％、23.2％。

对所述聚异戊二烯合金产物进行电镜分析，其为无粘结球型聚合物颗粒， 具有核壳结构；聚合物颗粒形态好、流动性好。

实施例4～10

采用实施例1制备的主催化剂，按照实施例1中合成聚异戊二烯合金的操 作，采用表1所列的主要制备条件，制备得到聚异戊二烯合金产物，其为无粘 结球型聚合物颗粒，具有核壳结构；聚合物颗粒形态好、流动性好。

表1为本申请实施例4～10提供的聚异戊二烯合金的主要制备条件和检测 结果，所述聚异戊二烯合金产物的反式含量、结晶度、熔融温度等也参见表1。 由表1可知，本申请制得的聚异戊二烯合金产物的反式含量高、结晶度低。

表1本申请实施例4～10提供的聚异戊二烯合金的主要制备条件和检测结果

由以上实施例可知，本申请采用磷酸酯类化合物改性的球型载体催化剂， 其具有很高的活性，能使所得聚合物具有颗粒形态好和反式含量高等特点； 同时，本申请在反式聚异戊二烯的分子链上插入丁二烯共聚单体，使其分子 链的有序排列破坏，或使其有序长度达不到临界结晶序列长度，从而使聚合 物结晶度降低或不结晶。因此，本申请制备的具有核壳结构的聚异戊二烯橡 胶合金既能保证聚合物粒子的流动性等，又可以改善其加工性能，利于应用。