一种改性聚硅氧烷共聚物及其制备方法和在化妆品中的应用

摘要

本发明公开了一种改性聚硅氧烷共聚物及其制备方法和在化妆品中的应用，属于化工技术领域。本发明所述的改性聚硅氧烷共聚物的结构式如式Ⅰ所示，其中：x＝25～100，z＝0～25，5≤y+z+r≤40，0≤y+r≤25；G＝-(CH2)3-O-(C2H4O)a-(C3H6O)b-OH，G1＝-(CH2)3-O-(C2H4O)a-(C3H6O)b-OY，其中a＝1～100，b＝0～60；R＝-CH2-(CH2)p-CH3，其中p＝0～38；Y＝H2PO3-；G0＝G，G1或R。本发明的改性聚硅氧烷共聚物在化妆品膏霜、软霜、乳液配方中的应用，具有很好的效果。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种改性聚硅氧烷共聚物及其制备方法和在化妆品中的应用。

背景技术

聚二甲基硅氧烷具有疏水性、界面活性、热稳定性等诸多特殊性能，而被广泛的应用于工业生产，诸如聚氨酯稳泡剂、乳化剂、消泡剂、脱模剂等。然而，聚二甲基硅氧烷难溶于有机溶剂和水中，因此限制了聚二甲基硅氧烷的应用。通过有机改性聚二甲基硅氧烷，在聚硅氧烷链端中、或/和两端、或/和侧端引入油溶性/或和水溶性的有机基，则可有效的解决这一问题，使得聚二甲基硅氧烷的用途更加广泛。

有机官能团连接到聚二甲基硅氧烷分子链上，通常有两种化学键连接方式：Si-C键和Si-O-C键。前者是含氢硅油与含有碳碳双键的烯烃化合物在铂(Pt)催化剂作用下通过硅氢加成反应实现，Si-O-C键的合成方法是含Si-X(X为Cl，Br等卤素原子)键的聚二甲基硅氧烷与含有羟基(-OH)的化合物反应合成。本专利所要公开的改性聚硅氧烷共聚物则是通过第一种连接方式：Si-C键。

烷基聚醚共改性聚硅氧烷同时具有亲油、亲水以及亲硅油的特性，通过调整烷基与聚醚的比例、聚硅氧烷接枝烷基和聚醚的比例以及聚硅氧烷分子量的大小，可获得不同性能而具有特殊用途，特别是在化妆品配方中与矿物油脂、植物油、防晒剂以及活性成分有很好的相容性。烷基聚醚共改性有机硅乳化剂制备的化妆品膏霜、乳液、软霜等具有高度的乳化稳定性、极佳的耐热和耐寒稳定性。烷基聚醚共改性硅氧烷的合成技术已专利公开披露，德国高斯米特公司在专利US 7157541中，报道了一种高活性硅氢加成催化剂，并在实施例5中，披露了α-十六烯烃，烯丙基聚醚与硅油合成工艺，该工艺主要依赖US 7157541专利公开的高活性催化剂，不适合普通催化剂。日本专利JP 5-105614、JP5-178733、JP 7-268105报道了一种硅油乳化剂的合成方法，采用了活性溶剂，该活性溶剂反应结束后无法除去。美国General Electric Company在US 5401870中披露了烷基聚醚共改性硅油的合成，该工艺采用滴加甲苯和烯丙基聚醚混合物，催化剂一次性加入的方法，对催化剂活性要求高，反应转化率不高。华南理工大学杨慧在其硕士论文中报道了一种无溶剂法合成烷基聚醚共改性硅油，采用了α-烯烃和烯丙基聚醚混合滴加工艺，该工艺中烯丙基聚醚和α-烯烃相容性差，不利于反应进行。

发明内容

为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种改性聚硅氧烷共聚物。所述的改性聚硅氧烷共聚物分子结构中同时含有长链烷基、聚硅氧烷两种疏水性链段和亲水性的聚醚及磷酸酯离子链段。

本发明的另一目的在于提供了上述改性聚硅氧烷共聚物的制备方法。所述的制备方法的合成工艺简单、操作易控制，采用逐步加成的聚合工艺，在无毒溶剂促进下，采用市面上普通的pt催化剂，即可达到很高的转化率，产品外观无色或浅黄色透明，无溶剂残留。

本发明的再另一目的在于提供了上述改性聚硅氧烷共聚物在化妆品中的应用。所述的改性聚硅氧烷聚合物可作为化妆品膏霜、乳液等产品的主乳化剂或者助乳化剂。

本发明的目的通过下述的技术方案实现：一种改性聚硅氧烷共聚物，其结构式如式Ⅰ所示：

其中：x＝25～100，z＝0～25，5≤y+z+r≤40，0≤y+r≤25；

G＝-(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_b-OH，其中a＝1～100，b＝0～60；

G₁＝-(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_b-OY，其中a＝1～100，b＝0～60；

R＝-CH₂-(CH₂)_p-CH₃，其中p＝0～38；

Y＝H₂PO₃-；

G₀＝G，G₁或R；

上述改性聚硅氧烷共聚物的制备方法，包括如下阶段反应：

阶段反应一(烯烃反应阶段)，N₂氛围下，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中，加入低含氢硅油，升温至反应温度T₁，加入催化剂，滴加烯烃，温度会明显上升，温度稳定后，控制至反应温度T₂，保温反应；

阶段反应二(烯丙基聚醚反应阶段)，加入烯丙基聚醚和溶剂混合物，升温至反应温度T₃，加入催化剂，保温反应，直至体系透明；

阶段反应三(硅氢加成完成阶段)，滴加余下的烯烃，补加催化剂，在T₄温度下保温反应，真空脱出溶剂；

阶段反应四(磷化反应)，在阶段三反应完成基础上，将温度控制在T₅，加入磷化剂保温反应，反应完后加入适量的水，保温一段时间，然后用碱液调至中性，真空脱出低沸物，得无色或浅黄色透明改性聚硅氧烷共聚物。

合成该改性聚硅氧烷共聚物所用的催化剂为市售卡氏铂金催化剂，用量为15～60ppm。

阶段反应一所述反应温度T₁为30～80℃。

阶段反应一所述催化剂添加量为反应总催化剂用量的30～50％。

阶段反应一所述的低含氢硅油具有如式Ⅱ所示结构：

其中：o＝25～100，m＝5～40；

R₀＝Me或H。

阶段反应一所述烯烃具有下列结构：

CH₂＝CH-(CH₂)_p-CH₃；

其中：p＝0～37。

阶段反应一所述烯烃滴加时间为15～60min。

阶段反应一所述的反应温度T₂为100～120℃，保温反应时间为30～90min。

阶段反应一所述烯烃的用量为Si-H键含量摩尔百分比的20～60％。

所述的Si-H键为低含氢硅油中的Si-H键。

阶段反应二所述的反应温度T₃为反应体系的回流温度，保温反应30～120min。

阶段反应二所述溶剂为甲苯或异丙醇。

阶段反应二所述催化剂添加量为反应总催化剂用量的20～40％。

阶段反应二所述的烯丙基聚醚具有如下化学结构：

CH₂＝CH-CH₂-O-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_b-OH；

其中：a＝1～30，b＝0～30。

阶段反应二所述烯丙基聚醚的用量为Si-H键含量摩尔百分比的20～60％。

阶段反应三所述烯烃具有下列结构：

CH₂＝CH-(CH₂)_p-CH₃；

其中：p＝0～37；

阶段反应三所述烯烃用量为Si-H键含量摩尔百分比的20～40％。

阶段反应三所述催化剂添加量为反应总催化剂用量的20～40％；

阶段反应三所述的反应温度T₄为90～110℃，保温反应时间为120～360min。

阶段反应四所述的磷化剂为P₂O₅，用量为聚醚(摩尔物质量)的5～80％；

阶段反应四所述的反应温度T₅为40～100℃；保温反应时间为30～150min；

阶段反应四所述的碱液为40％的氢氧化钾溶液。

上述改性聚硅氧烷共聚物在化妆品膏霜、软霜、乳液配方中的应用。

具体的技术方案如下：

上述结构的改性聚硅氧烷共聚物在化妆品组合物中的应用，既可作为主乳化剂，又可作为乳化助剂，其用量为0.05～5％。

作为化妆品乳化剂，必须与化妆品各组分具有一定的相容性，化妆品配方工艺易操作，由其制备的化妆品在低温和高温下具有良好的稳定性。通过结构设计优化和大量的配方应用实验，摸索出了本发明用作化妆品乳化剂改性聚硅氧烷共聚物的分子结构及制备工艺具有如下优化特征。

优化后，本发明改性聚硅氧烷共聚物分子具有如式Ⅰ结构：

其中:x＝30～90，z＝1～20，8≤y+z+r≤35，1≤y+r≤20；

G＝-(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)a-(C₃H₆O)_b-OH，其中a＝1～20，b＝0～10；

G₁＝-(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_b-OY，其中a＝1～20，b＝0～10；

R＝-CH₂-(CH₂)_p-CH₃，其中p＝6～16；

Y＝H₂PO₃-；

G₀＝G，G₁或R；

优化后，合成该改性聚硅氧烷共聚物所用的催化剂为市售卡氏铂金催化剂，用量为20～40ppm。

优化后，阶段反应一所述反应温度T₁为35～70℃；

优化后，阶段反应一所述催化剂为市面上所售的卡氏铂金催化剂，添加量为反应总催化剂用量的35～40％。

优化后，阶段反应一所述烯烃滴加时间为20～40min。

优化后，阶段反应一所述的反应温度T₂为105～115℃，保温反应时间为40～60min。

优化后，阶段反应一所述的低含氢硅油具有下列式Ⅱ优化结构：

其中：o＝30～90,m＝8～35；

R₀＝Me或H；

优化后，阶段反应一所述烯烃具有下列优化结构：

CH₂＝CH-(CH₂)_p-CH₃；

其中：p＝5～15；

烯烃的用量为25～40％(摩尔百分比)。

优化后，阶段反应二所述的反应温度T₃为反应体系的回流温度，反应30～60min。

优化后，阶段反应二所述溶剂为异丙醇。

优化后，阶段反应二所述催化剂为市面上所售的卡氏铂金催化剂，添加量为反应总催化剂用量的25～35％；

优化后，阶段反应二所述的烯丙基聚醚具有如下优化结构：

CH₂＝CH-CH₂-O-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_b-OH；

其中：a＝1～20,b＝0～10。

烯丙基聚醚的用量为25～50％(摩尔百分比)。

优化后，阶段反应三所述烯烃具有下列优化结构

CH₂＝CH-(CH₂)_p-CH₃

其中：p＝5～15，加入量为25～35％(摩尔百分比)。

优化后，阶段反应三所述催化剂为市面上所售的卡氏铂金催化剂，添加量为反应总催化剂用量的25～35％；

优化后，阶段反应三所述的反应温度T₄为95～105℃，保温反应时间为180～300min。

优化后，阶段反应四所述的聚醚用量为(摩尔物质量)的20～40％；

优化后，阶段反应四所述的反应温度T₅为60～80℃；保温反应时间为60～120min；

本发明提供的改性聚硅氧烷共聚物，C＝C双键与Si-H键的物质的量之比为1.1～1.25。

本发明提供的改性聚硅氧烷共聚物的制备，为了防止不饱和反应物发生自聚、氧化、异构等副反应发生，在加成聚合过程中，必须在惰性气体如N₂等保护下进行。同时采用滴加含反应双键的有机基反应物的方式，是烯基稳定，抑制异构化发生。

本发明的改性聚硅氧烷共聚物，是以0.05～5.0％重量的相对较小量用于化妆品配方中，优选为0.05～2.0％，最优选为0.1～1.0％重量。

本发明的改性聚硅氧烷共聚物，可用于制备多重微乳液，与所有的化妆品油脂及活性添加剂兼容，冷配、热配皆可。

一种油包水出水霜，包括以下组分：

本发明与现有技术相比具有如下有的优点和效果：

1.本发明合成的改性聚硅氧烷共聚物工艺简单，易操作。

2.本发明合成的改性聚硅氧烷共聚物对催化剂适应性强，普通市售催化剂即可。

3.本发明合成的改性聚硅氧烷共聚物无有毒溶剂残留。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例所使用的原料(含氢聚硅氧烷和烯烃类化合物)均可从市售的产品中购得。

以下通过具体实施例对本发明做进一步阐述。

实施例中所用的原料具有如下结构：

低含氢硅油的结构如式Ⅱ为：

烯烃的结构为：

CH₂＝CH-(CH₂)_p-CH₃；

烯丙基聚醚的结构为：

CH₂＝CH-CH₂-O-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_b-OH；

实施例1

阶段反应一，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中加入0.01mol低含氢硅油1(R₀＝Me,o＝50,m＝25)，升温至反应温度50℃，加入4.2ppm的催化剂，20min内滴加0.058mol的烯烃1(p＝5)，温度会明显，滴完后，110℃保温反应45min。

阶段反应二，加入0.145mol烯丙基聚醚1(a＝15,b＝3)和异丙醇的混合物，升至回流温度后，加入4.2ppm的催化剂，体系变透明后继续反应40min。

阶段反应三，20min内滴加0.087mol烯烃2(p＝9)，然后加入3.6ppm的催化剂，100℃保温反应240min，反应结束后真空脱除溶剂。

阶段反应四，在阶段三反应完成基础上，将温度控制在70℃，加入0.044molP₂O₅保温80min，反应完后加入适量的水，保温一段时间，然后用碱液调至中性，真空脱出低沸物，得无色或浅黄色透明改性聚硅氧烷共聚物。

实施例2

阶段反应一，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中加入0.02mol低含氢硅油2(R₀＝Me,o＝45,m＝10)，升温至反应温度35℃，加入6.0ppm的催化剂，30min内滴加0.096mol的烯烃3(p＝13)，温度会明显上升，滴完后，105℃保温反应45min。

阶段反应二，加入0.06mol烯丙基聚醚2(a＝20,b＝5)和异丙醇的混合物，升至回流温度后，加入5.25ppm的催化剂，体系变透明后继续反应40min。

阶段反应三，20min内滴加0.084mol烯烃3(p＝13)，然后加如3.75ppm的催化剂，100℃保温反应240min,反应结束后真空脱除溶剂。

阶段反应四，在阶段三反应完成基础上，将温度控制在65℃，加入0.024molP₂O₅保温120min，反应完后加入适量的水，保温一段时间，然后用碱液调至中性，真空脱出低沸物，得无色或浅黄色透明改性聚硅氧烷共聚物。

实施例3

阶段反应一，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中加入0.02mol低含氢硅油3(R₀＝Me,o＝80,m＝10)，升温至反应温度70℃，加入5.32ppm的催化剂，35min内滴加0.084mol烯烃2(p＝9)，温度会明显上升，滴完后，110℃保温反应45min。

阶段反应二，加入0.084mol烯丙基聚醚3(a＝10,b＝1)和异丙醇的混合物，升至回流温度后，加入4.48ppm的催化剂，体系变透明后继续反应60min。

阶段反应三，20min内滴加0.072mol烯烃4(p＝15)，然后加如4.2ppm的催化剂，95℃保温反应300min,反应结束后真空脱除溶剂。

阶段反应四，在阶段三反应完成基础上，将温度控制在60℃，加入0.017molP₂O₅保温90min，反应完后加入适量的水，保温一段时间，然后用碱液调至中性，真空脱出低沸物，得无色或浅黄色透明改性聚硅氧烷共聚物。

实施例4

阶段反应一，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中加入0.01mol低含氢硅油4(R₀＝H,o＝75,m＝25)，升温至反应温度40℃，加入4.5ppm的催化剂，40min内滴加0.09mol的烯烃4(p＝15)，温度会明显上升，滴完后，105℃保温反应50min。

阶段反应二，加入0.105mol烯丙基聚醚4(a＝1,b＝10)和异丙醇的混合物，升至回流温度后，加入6.0ppm的催化剂，体系变透明后继续反应30min。

阶段反应三，20min内滴加0.105mol烯烃4(p＝15)，然后加如4.5ppm的催化剂，105℃保温反应180min，反应结束后真空脱除溶剂。

阶段反应四，在阶段三反应完成基础上，将温度控制在60℃，加入0.026molP₂O₅保温100min，反应完后加入适量的水，保温一段时间，然后用碱液调至中性，真空脱出低沸物，得无色或浅黄色透明改性聚硅氧烷共聚物。

实施例5

阶段反应一，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中加入0.012mol低含氢硅油5(R₀＝Me,o＝65,m＝20)，升温至反应温度60℃，加入4.0ppm的催化剂，25min内滴加0.072mol烯烃5(p＝7)，温度会明显上升，滴完后，110℃保温反应40min。

阶段反应二，加入0.115mol烯丙基聚醚2(a＝20,b＝5)和异丙醇的混合物，升至回流温度后，加入3.0ppm的催化剂，体系变透明后继续反应30min。

阶段反应三，20min内滴加0.101mol烯烃5(p＝7)，然后加如3.0ppm的催化剂，95℃保温反应300min,反应结束后真空脱除溶剂。

阶段反应四，在阶段三反应完成基础上，将温度控制在60℃，加入0.04molP₂O₅保温120min，反应完后加入适量的水，保温一段时间，然后用碱液调至中性，真空脱出低沸物，得无色或浅黄色透明改性聚硅氧烷共聚物。

实施例6

阶段反应一，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中加入0.02mol低含氢硅油6(R₀＝H,o＝75,m＝18)，升温至反应温度50℃，加入3.6ppm的催化剂，30min内滴加0.192mol烯烃4(p＝15)，温度会明显上升，滴完后，105℃保温反应55min。

阶段反应二，加入0.168mol烯丙基聚醚6(a＝12,b＝0)和异丙醇的混合物，升至回流温度后，加入4.2ppm的催化剂，体系变透明后继续反应50min。

阶段反应三，20min内滴加0.12mol烯烃4(p＝15)，然后加如4.2ppm的催化剂，105℃保温反应210min,反应结束后真空脱除溶剂。

阶段反应四，在阶段三反应完成基础上，将温度控制在75℃，加入0.07molP₂O₅保温60min，反应完后加入适量的水，保温一段时间，然后用碱液调至中性，真空脱出低沸物，得无色或浅黄色透明改性聚硅氧烷共聚物。

实施例7

阶段反应一，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中加入0.02mol低含氢硅油7(R₀＝H,o＝30,m＝8)，升温至反应温度55℃，加入4.5ppm的催化剂，35min内滴加0.05mol烯烃2(p＝9)和0.034mol烯烃3(p＝13)混合物，温度会明显上升，滴完后，110℃保温反应60min。

阶段反应二，加入0.084mol烯丙基聚醚3(a＝10,b＝1)和异丙醇的混合物，升至回流温度后，加入6.0ppm的催化剂，体系变透明后继续反应50min。

阶段反应三，20min内滴加0.03mol烯烃2(p＝9)和0.042mol烯烃3(p＝13)混合物，然后加入4.5ppm的催化剂，100℃保温反应270min,反应结束后真空脱除溶剂。

阶段反应四，在阶段三反应完成基础上，将温度控制在80℃，加入0.017molP₂O₅保温110min，反应完后加入适量的水，保温一段时间，然后用碱液调至中性，真空脱出低沸物，得无色或浅黄色透明改性聚硅氧烷共聚物。

实施例8

阶段反应一，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中加入0.01mol低含氢硅油8(R₀＝Me,o＝90,m＝30)，升温至反应温度45℃，加入5.32ppm的催化剂，25min内滴加0.09mol烯烃2(p＝9)，温度会明显上升，滴完后，105℃保温反应60min。

阶段反应二，加入0.18mol烯丙基聚醚7(a＝10,b＝10)和异丙醇的混合物，升至回流温度后，加入4.48ppm的催化剂，体系变透明后继续反应60min。

阶段反应三，20min内滴加0.09mol烯烃2(p＝9)，然后加如0.072mol的催化剂，95℃保温反应300min,反应结束后真空脱除溶剂。

阶段反应四，在阶段三反应完成基础上，将温度控制在60℃，加入0.04molP₂O₅保温120min，反应完后加入适量的水，保温一段时间，然后用碱液调至中性，真空脱出低沸物，得无色或浅黄色透明改性聚硅氧烷共聚物。

实施例9

阶段反应一，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中加入0.01mol低含氢硅油9(R₀＝Me,o＝85,m＝35)，升温至反应温度65℃，加入4.2ppm的催化剂，35min内滴加0.16mol烯烃5(p＝7)，温度会明显上升，滴完后，105℃保温反应50min。

阶段反应二，加入0.14mol烯丙基聚醚8(a＝15,b＝15)和异丙醇的混合物，升至回流温度后，加入4.2ppm的催化剂，体系变透明后继续反应30min。

阶段反应三，20min内滴加0.1mol烯烃5(p＝7)，然后加入3.6ppm的催化剂，105℃保温反应270min,反应结束后真空脱除溶剂。

阶段反应四，在阶段三反应完成基础上，将温度控制在65℃，加入0.05molP₂O₅保温100min，反应完后加入适量的水，保温一段时间，然后用碱液调至中性，真空脱出低沸物，得无色或浅黄色透明改性聚硅氧烷共聚物。

实施例10

阶段反应一，向带有回流和搅拌装置的四口烧瓶中加入0.015mol低含氢硅油10(R₀＝H,o＝60,m＝20)，升温至反应温度60℃，加入4.0ppm的催化剂，20min内滴加0.126mol烯烃2(p＝9)，温度会明显上升，滴完后，110℃保温反应60min。

阶段反应二，加入0.126mol烯丙基聚醚9(a＝12,b＝3)和异丙醇的混合物，升至回流温度后，加入3.0ppm的催化剂，体系变透明后继续反应30min。

阶段反应三，20min内滴加0.108mol烯烃2(p＝9)，然后加入3.0ppm的催化剂，95℃保温反应300min,反应结束后真空脱除溶剂。

阶段反应四，在阶段三反应完成基础上，将温度控制在60℃，加入0.025molP₂O₅保温120min，反应完后加入适量的水，保温一段时间，然后用碱液调至中性，真空脱出低沸物，得无色或浅黄色透明改性聚硅氧烷共聚物。

应用实施例

实施例10所制备的改性聚硅氧烷共聚物以及赢创德固赛商品名为ABILEM 90乳化剂在油包水出水霜配方中的应用，制备配方如表1所示：

表1油包水出水霜配方

配方A配方B油相实施例10样品1.00ABIL EM 9001.0硅油(DC 200)1.21.2环状硅油(DC 345)4.54.5异壬酸异壬酯(INO)2.52.5三辛酸/癸酸甘油酯(GTCC)1.31.3水相丙二醇5.05.0甘油10.010.0NaCl2.02.0去离子水to 100.0to 100.0

作为主乳化剂在出水霜中应用效果比较见表2所示：

表2出水霜应用效果比较

样品编号外观状态出水速度铺展性出水量配方A样品膏体，光泽光亮较快好多，且水珠细配方B样品膏体，光泽黯哑较快好较多，且水珠大

出水霜稳定性比较见表3所示：

表3出水霜稳定性比较

样品冷热循环测试离心试验

热稳定性耐低温稳定性配方A样品稳定不分层稳定，不出水不分层配方B样品稳定不分层底层出水不分层

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。