具有改进的发射光谱的磷光四齿金属络合物

摘要

本发明涉及具有改进的发射光谱的磷光四齿金属络合物，该多齿金属络合物可用作显示器和发光应用中的磷光发射器，其具有结构。

说明书

相关申请的交叉参考

本申请要求2013年6月10日提交的题为“具有改进的发射光谱的磷光 四齿金属络合物”的美国申请61/833,091的优先权，将该申请的全部内容通 过参考并入本申请。

技术领域

本公开涉及多配位基的金属络合物和含有它的组合物，其可用作显示器 和发光应用中的发射器，以及含有这些络合物和组合物的器件。

背景技术

能够吸收和/或发射光的化合物能够理想地适合用于广泛的各种光学和 光电器件，包括例如光吸收器件如日光-和光-敏感器件，有机发光二极管 (OLED)，发光器件，或者能够同时吸收光和发射光的器件，和作为标记物 用于生物应用。

图1描述了OLED的实例。如图1中所示，OLED100可包含一层铟锡 氧化物(ITO)作为阳极102，一层空穴传递物质(HTL)104，一层包含发射器 和基质(host)的发光材料(EML)106，一层电子传递材料(ETL)108，和在基底 112上的金属阴极层110。OLED100的发光颜色可通过发射材料层中的发射 器的发射能量(光能隙，optical energy gap)确定。

已经投入了许多研究来探索和优化用于光学和光电器件例如OLED的 有机和有机金属材料。通常，在这个领域中旨在达到许多目的，包括改进吸 收和发射效率，以及改善加工能力。

尽管在投入到光学和光电物质的研究中有显著进步，但是许多目前可获 得的材料还显示出许多缺点，包括差的加工性，低效率的发光或者吸收，和 低于理想的稳定性，等。因此，需要在光学发射和吸收应用中显示出改善的 性能的新材料。

发明内容

多齿金属络合物和包含一种或多种所述络合物的组合物能够在有机发 光二极管(OLED)，显示器和发光应用，和光伏器件中用作发射器。

通常，化学结构的变化将会影响该化合物的电子结构，这由此又影响该 化合物的光学性质(例如，发射和吸收光谱)。因此，能够调节或调整本申请 所述的化合物至具体的发射或者吸收能量。在一些方面，本申请披露的化合 物的光学性质能够通过改变包围金属中心的配体的结构来调节。例如，具有 带有给电子取代基或吸电子取代基的配体的化合物通常显示出不同的光学 性质，包括不同的发射和吸收光谱。

如本申请所述的，该化合物的发射光谱可通过改变该辅助部分配体的取 代基中的一个或多个来改变。在一些方面，发射光谱的一个或多个特征变得 较窄或者较宽，显示出蓝移或者红移，或其组合。

在第一个总的方面，组合物包含一种或多种下式的化合物:

其中，对于所述一种或多种化合物的每一种：

(L¹^L²)表示所述化合物的发射部分，

(L³^L⁴)表示所述化合物的辅助部分，

L¹，L²和L³各自独立地表示取代或未取代的芳族环、杂环基团、卡宾 基团、或N-杂环卡宾，

L⁴表示取代或未取代的芳族环、杂环基团、卡宾基团、N-杂环卡宾、氯 (Cl)、氟(F)、腈、取代烷基、取代烯基、或C₃-C₆炔基，

L¹和L²直接连接，

L²和L³直接连接或者通过连接原子A¹连接，其中A¹表示氧(O)，硫(S)， 氮(N)，碳(C)，磷(P)，硅(Si)，或硼(B),

L³和L⁴未连接、直接连接、或者当L⁴表示取代或未取代的芳族环、杂 环基团、卡宾基团、或N-杂环卡宾时通过连接原子A²连接，

V¹、V²、V³和V⁴分别表示L¹、L²、L³或L⁴的配位原子，其中V¹、V²、 V³和V⁴各自独立地表示氮(N)，碳(C)，磷(P)，硼(B)，或硅(Si),

M表示铂(Pt)、金(Au)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、 铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、汞(Hg)、镉(Cd)、或锆(Zr)，和

R^a、R^b、R^c和R^d各自独立地表示单-、二-、三、或四-取代，和各自独 立地表示以下的一个或多个：氘，卤素原子，羟基，硫醇基团，硝基，氰基， 取代或未取代的烷基，取代或未取代的卤代烷基，取代或未取代的芳烷基， 取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，取代或未取代的芳基，取代或 未取代的氨基，取代或未取代的单-或二烷基氨基，取代或未取代的单-或二 芳基氨基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的芳氧基，取代或未取代 的杂芳基，烷氧基羰基，酰氧基，酰氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨 基，磺酰氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基，烷基硫基，亚硫酰基，脲基，磷酰 胺基，巯基，磺基，羧基，肼基，取代的甲硅烷基，聚合的基团，或其组合。

具体实施方式可包括一个或多个以下特征。在一些情况中，例如，该聚 合物型基团包括聚烯烃(聚亚烷基，polyalkylene)，聚醚，或聚酯。在某些情 况下，对于所述化合物的至少一种，以下的至少一个是真的：R^a稠合至L¹， R^b稠合至L²，R^c稠合至L³，和R^d稠合至L⁴。该组合物，或该组合物的化合 物，可具有电中性。

在第二个总的方面，发光器件包含第一个总的方面的组合物。在一些情 况中，该发光器件包含有机发光二极管。在某些情况下，该发光器件是有机 发光二极管。

在第三个总的方面中，器件包含第一个总的方面的组合物或第二个总的 方面的发光器件。该器件可包含例如全色显示器，光伏器件，或发光的 (luminescent)或磷光显示器器件。在一些情况中，该器件包括有机发光二极 管。在某些情况下，该器件是有机发光二极管。

将会在以下的说明书中描述另外的方面。通过在权利要求中具体指出的 元素和组合将会实现和达到各种优点。应该理解，前述的总的描述和下述的 详细描述都是示例性的和解释性的，而不是限制性的。

附图说明

图1描述有机发光器件(OLED)。

图2显示PtN1N，PtN1NMe，PtN1N-tBu，PtN1NPh和PtN1NCF₃在CH₂Cl₂中在室温的发射光谱。

图3显示PtON6，PtON6-tBu和PtON6Ph在CH₂Cl₂中在室温的发射光 谱。

图4显示PtON1，PtON1Me⁴，PtON1Me⁵，PtON1Me⁶，PtON1-tBu， PtON1Ph，PtON1NMe₂，PtON1F和PtON1CF₃在CH₂Cl₂中在室温的发射光 谱。

图5显示PtON1Me⁴在CH₂Cl₂中在室温的和在2-甲基-THF中在77K的 发射光谱

图6显示PtON1Me⁵在CH₂Cl₂中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的 发射光谱。

图7显示PtON1Me⁶在CH₂Cl₂中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的 发射光谱。

图8显示PtON1-tBu在CH₂Cl₂中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的 发射光谱。

图9显示PtON1NMe₂在CH₂Cl₂中在室温的和在2-甲基-THF中在77k 的发射光谱。

图10显示PtON1Ph在CH₂Cl₂中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的 发射光谱。

图11显示PtON1F在CH₂Cl₂中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的发 射光谱。

图12显示PtON1CF₃在CH₂Cl₂中在室温的和在2-甲基-THF中在77k 的发射光谱。

图13显示PtON1N在CH₂Cl₂中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的 发射光谱.

图14显示PtON1Cz在CH₂Cl₂中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的 发射光谱。

图15显示组合物A(PtON1)和组合物B(PtON6)的标准化的光致发光强 度。

图16显示组合物A PMMA:(PtON1)和组合物B PMMA:(PtON6)的标准 化的光致发光强度。

具体实施方式

可通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例而更容易地理解本 公开。在披露和描述本申请的化合物，器件，和/或方法之前，应该理解他 们不限于具体的合成方法(否则会另外指出)，或者具体的试剂(否则会另 外指出)，因为这当然是能够变化的。也应该理解本申请中使用的术语仅是 用于描述具体方面的目的，而不意图是限制。虽然与本申请描述的那些类似 或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，下面描述示例性的方 法和材料。

在说明书和所附权利要求中所用的术语单数形式“一种(a)”、“一个(an)”、 和“所述(the)”包含复数指示物，否则上下文中会清楚地另外指出。因此，例 如，提及“组分”时包含两种或多种组分的混合物。

在一些方面，本申请中“约”一个具体的值至“约”另一个具体的值所表示 的范围包含从一个具体的值和/或至该另一具体的值。类似地，当值通过使 用先行词“约”表示为约数时，将要理解该具体的值形成另一方面。将要进一 步理解的是，每个范围的端点是显著与其它端点相关的并且是与其它端点独 立的。也应该理解，存在许多本申请披露的值，而每个值也在本申请中披露 为除了该值本身之外，“约”该具体的值。例如，如果披露了值“10”，那么也 披露了“约10”。也应该理解，也披露了在两个具体的单位之间的每个单位。 例如，如果披露了10和15，那么也披露了11，12，13，和14。

本申请使用的术语“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或者情 形可以或者可以不发生，并且该描述包含所述事件或者情形发生的情况和它 不发生的情况。

披露了可用于制备本申请所述的组合物的组分，以及要用于本申请中披 露的方法中的组合物本身。这些和其它物质披露于本申请中，并且应该理解 当披露了这些物质的组合、子集、相互作用、组、等，而不能具体地披露这 些化合物的每个各种单独和总的组合和置换的具体参参考时，每个都具体地 在本申请中预期和描述了。例如，如果披露和讨论了具体的化合物，和讨论 了能够对许多包含该化合物的分子进行的许多改性，那么具体地预期该化合 物的各种和每种组合和置换，并且可能进行所述改性，否则会另外具体地相 反地指出。因此，如果披露了一类分子A，B，和C以及一类分子D，E， 和F，和组合分子A-D的实例，那么即使每个没有单独地记载，也考虑披 露了每个单独地和总地预期的含义组合，A-E，A-F，B-D，B-E，B-F，C-D， C-E，和C-F。同样地，也披露了任何子集或者这些的组合。因此，例如， 应该考虑披露了小组A-E，B-F，和C-E。这些观念适用于本申请的所有方 面，包括但不限于制备和使用该组合物的方法的步骤中。因此，如果存在各 种另外的步骤能够进行，应该理解，这些另外的步骤各自能够以该方法的具 体实施方式或者实施方式的组合进行。

本申请使用的连接原子能够连接两个基团，例如，N和C基团。该连接 原子能够任选地(如果价键允许)具有其他附接的化学部分。例如，在一方 面，氧不会具有任何其它的化学基团附接，因为一旦键合至两个原子(例如， N或C)价键已经被满足。相反，当碳是连接原子时，两个另外的化学部分能 够附接至该碳原子。合适的化学部分包括但不限于氢，羟基，烷基，烷氧基， ＝O，卤素，硝基，胺，酰胺，硫醇基，芳基，杂芳基，环烷基，和杂环基。

本申请使用的术语“环状结构”或类似术语是指任何环状化学结构，其包 括但不限于芳基，杂芳基，环烷基，环烯基，杂环基，卡宾，和N-杂环卡 宾。

本申请使用的术语“取代的”预期包含有机化合物的所有允许的取代基。 在宽的方面，允许的取代基包括有机化合物的非环和环状、支化的和非支化 的、碳环的和杂环的，和芳族和非芳族取代基。说明性的取代基包括，例如， 以下描述的那些。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多 个，相同或者不同。对于本申请的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢 取代基和/或本申请所述的有机化合物的任何允许的取代基，其满足该杂原 子的价键。本公开不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何 限制。同样，术语“取代”或“取代有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原 子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物(例如，不会自发 地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。也预期，在某些 方面，除非明确地相反地指出，否则，单独的取代基能够进一步任选地是取 代的(即，进一步是取代或未取代的)。

在定义各种术语时，“A¹,”“A²,”“A³,”和“A⁴”在本申请中用作总的符 号来表示各种具体的取代基。这些符号能够是任何取代基，不限于本申请披 露的那些，和当将他们在一种情况下限定为某些取代基时，他们在其它情况 下可限定为一些其它的取代基。

本申请使用的术语“烷基”是支化的或未支化的1至24个碳原子的饱和 的烃基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔 丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基， 十二烷基，十四烷基，十六烷基，二十烷基，二十四基，等。该烷基可为环 状或非环的。该烷基可为支化或者非支化的。该烷基也可为取代或未取代的。 例如，该烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本申请所述的任选取 代的烷基，环烷基，烷氧基，氨基，醚，卤素，羟基，硝基，甲硅烷基，硫 -氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。“低级烷基”基团是含有1至6个(例如1至4 个)碳原子的烷基。

在整个说明书中，“烷基”通常用于同时指代未取代烷基和取代烷基；但 是，取代烷基也在本申请中通过确定烷基上的具体的取代基来具体地提及。 例如，术语“卤化的烷基”或者“卤代烷基”具体地是指取代有一个或多个卤素 (例如，氟，氯，溴，或碘的)烷基。术语“烷氧基烷基”具体地是指取代有 一个或多个烷氧基的烷基，如下所述。术语“烷基氨基”具体地是指取代有一 个或多个氨基的烷基，如下所述，等。当在一种情况中使用“烷基”而在另一 情况中使用具体的术语如“烷基醇”时，不意味着暗示该术语“烷基”不同时指 代具体的术语如“烷基醇”等。

本实践也用于本申请所述的其它组。也即，当术语如“环烷基”同时指代 未取代的和取代的环烷基部分时，该取代的部分可另外具体地在本申请中确 定；例如，具体取代的环烷基可称为例如“烷基环烷基”。类似的，取代的烷 氧基可具体地称为例如“卤化的烷氧基”，具体的取代烯基可为例如“烯醇” 等。同样地，使用总的术语如“环烷基”和具体的术语如“烷基环烷基”的实践 不意图暗示该总术语不同时包含该具体术语。

本申请使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的非芳族基于碳 的环。环烷基的实例包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环壬 基，等。术语“杂环烷基”是一类如上定义的环烷基，并且包含在术语“环烷 基”的含义中，其中至少一个环碳原子被杂原子例如但不限于氮，氧，硫， 或磷取代。该环烷基和杂环烷基可为取代或未取代的。该环烷基和杂环烷基 可取代有一个或多个基团，包括但不限于如本申请所述的烷基，环烷基，烷 氧基，氨基，醚，卤素，羟基，硝基，甲硅烷基，硫-氧代(sulfo-oxo)，或硫 醇基。

本申请使用的术语“胺”或“氨基”由式NA¹A²A³表示，其中A¹，A²，和A³独立地为氢，本申请所述的任选地取代的烷基，环烷基，烯基，环烯基，炔 基，环炔基，芳基，或杂芳基。

术语“烷氧基”和“烷氧基基团”，其用在本申请中用来指代通过醚连接基 键合的烷基或环烷基；也即，“烷氧基”可定义为—OA¹，其中A¹是如上定义 的烷基或环烷基。“烷氧基”也包含刚刚描述的烷氧基的聚合物；也即，烷氧 基可为聚醚如—OA¹—OA²或—OA¹—(OA²)_a—OA³，其中“a”是整数1至200， 而A¹，A²，和A³各自独立地为烷基，环烷基，或其组合。

本申请使用的术语“烯基”是2至24个碳原子的烃基，其结构式含有至 少一个碳-碳双键。不对称结构例如(A¹A²)C＝C(A³A⁴)意图包含E和Z异构体。 这可推定在本申请的结构式中，其中存在不对称烯烃，或者它可通过键符号 C＝C明确表示。该烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本申请所述 的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基， 醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫 基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。

本申请使用的术语“环烯基”是非芳族的基于碳的环，其由至少3个碳原 子构成，并且含有至少一个碳碳双键，即，C＝C。环烯基的实例包括但不限 于环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环己二烯基， 降冰片烯基(norbornenyl)，等。术语“杂环烯基”是一类如上定义的环烯基， 并且包含在术语“环烯基”的含义中，其中该环的至少一个碳原子用杂原子例 如但不限于氮，氧，硫，或磷取代。环烯基和杂环烯基可为取代或未取代的。 该环烯基和杂环烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本申请所述的 烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛， 氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基- 氧代，或硫醇基。

本申请使用的术语“炔基”是具有2至24个碳原子的烃基，其具有含有 至少一个碳-碳三键的结构式。炔基可为未取代的或者取代有一个或者多个 基团，所述基团包括但不限于本申请所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、 环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基团、氨基、羧酸基团、酯基团、 醚基团、卤素、羟基、酮基团、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团， 或者巯基。

本申请使用的术语“环炔基”是非芳族的基于碳的环，其包含至少七个碳 原子并含有至少一个碳-碳三键。环炔基的实例包括但不限于环庚炔基、环 辛炔基、环壬炔基等。术语“杂环炔基”是一种类型的如上所定义的环烯基， 并且包含在术语“环炔基”的含义内，其中所述环的碳原子中的至少一个被杂 原子替代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫，或者磷。环炔基和杂环炔 基可为取代或未取代的。环炔基和杂环炔基可取代有一个或者多个基团，所 述基团包括但不限于本申请所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、 炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基团、氨基、羧酸基团、酯基团、醚基团、 卤素、羟基、酮基团、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团，或者巯基。

本申请使用的术语“芳基”是含有任何基于碳的芳族基团的基团，所述基 于碳的芳族基团包括但不限于苯、萘、苯基、联苯、苯氧基苯等。术语“芳 基”也包括“杂芳基”，其被定义为含有芳族基团的基团，所述芳族基团具有 至少一个引入芳族基团的环内的杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、 硫，和磷。同样，术语“非杂芳基”(其也包括在术语“芳基”中)定义了含有 芳族基团的基团，所述芳族基团不含杂原子。芳基可为取代或未取代的。芳 基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本申请所述的烷基、 环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基团、 氨基、羧酸基团、酯基团、醚基团、卤素、羟基、酮基团、叠氮基、硝基、 甲硅烷基、硫-氧代基团，或者巯基。术语“联芳基(biaryl)”是特定类型的芳 基并且包含在“芳基”的定义中。联芳基是指经稠合的环结构结合在一起的两 个芳基，如在萘中一样，或者经一个或者多个碳-碳键连接的两个芳基，如 在联苯中一样。

本申请使用的术语“醛”通过式—C(O)H表示。在整个说明书中，“C(O)” 是羰基(即，C＝O)的简写形式。

本申请使用的术语“烷基氨基”通过式—NH(-烷基)表示，其中烷基如本 申请所述。代表性实例包括但不限于甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙 基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、(仲丁基)氨基、(叔丁基)氨基、戊基氨基、 异戊基氨基、(叔戊基)氨基、己基氨基等。

本申请使用的术语“二烷基氨基”通过式—N(-烷基)₂表示，其中烷基如本 申请所述。代表性实例包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、 二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基) 氨基、二戊基氨基、二异戊基氨基、二(叔戊基)氨基、二己基氨基、N-乙基 -N-甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-乙基-N-丙基氨基等。

本申请使用的术语“羧酸”通过式—C(O)OH表示。

本申请使用的术语“酯”通过式—OC(O)A¹或者—C(O)OA¹表示，其中 A¹可为本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基， 或者杂芳基。本申请使用的术语“聚酯”通过式—(A¹O(O)C-A²-C(O)O)_a—或 者—(A¹O(O)C-A²-OC(O))_a—表示，其中A¹和A²可独立地为本申请所述的烷 基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基并且“a”为1 至500的整数。术语“聚酯”用于描述通过具有至少两个羧基的化合物与具有 至少两个羟基的化合物之间的反应产生的基团。

本申请使用的术语“醚”通过式A¹OA²表示，其中A¹和A²可独立地为本 申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳 基。本申请使用的术语“聚醚”通过式—(A¹O-A²O)_a—表示，其中A¹和A²可 独立地为本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基， 或者杂芳基并且“a”为1至500的整数。聚醚基团的实例包括聚氧化乙烯、 聚氧化丙烯，和聚氧化丁烯。

术语“聚合物型基团”包括聚烯烃、聚醚、聚酯、和其它具有重复单元的 基团，例如但不限于-(CH₂O)_n-CH₃、-(CH₂CH₂O)_n-CH₃、-[CH₂CH(CH₃)]_n-CH₃、 -[CH₂CH(COOCH₃)]_n-CH₃、-[CH₂CH(COOCH₂CH₃)]_n-CH₃，和 -[CH₂CH(COO^tBu)]_n-CH₃，其中n为整数(例如，n>1或者n>2)。

本申请使用的术语“卤素”是指卤素氟、氯、溴、和碘。

本申请使用的术语“杂环基”是指单环的和多环的非芳族环系，并且本申 请使用的“杂芳基”是指单环的和多环的芳族环系：其中环成员中的至少一个 不为碳。该术语包括氮杂环丁烷基、二噁烷基、呋喃基、咪唑基、异噻唑基、 异噁唑基、吗啉基、噁唑基、包括1,2,3-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基和1,3,4- 噁二唑基的噁唑基、哌嗪基、哌啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、 嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、包括1,2,4,5-四嗪 基的四嗪基、包括1,2,3,4-四唑基和1,2,4,5-四唑基的四唑基、包括1,2,3-噻 二唑基、1,2,5-噻二唑基和1,3,4-噻二唑基的噻二唑基、噻唑基、噻吩基、包 括1,3,5-三嗪基和1,2,4-三嗪基的三嗪基、包括1,2,3-三唑基和1,3,4-三唑基 的三唑基等。

本申请使用的术语“羟基”通过式—OH表示。

本申请使用的术语“酮”通过式A¹C(O)A²表示，其中A¹和A²可独立地 为本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者 杂芳基。

本申请使用的术语“叠氮基”通过式—N₃表示。

本申请使用的术语“硝基”通过式—NO₂表示。

本申请使用的术语“腈”通过式—CN表示。

本申请使用的术语“甲硅烷基”通过式—SiA¹A²A³表示，其中A¹、A²和 A³可独立地为氢或者本申请所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、 炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。

本申请使用的术语“硫-氧代基团”通过 式—S(O)A¹、—S(O)₂A¹、—OS(O)₂A¹或者—OS(O)₂OA¹表示，其中A¹可为 氢或者本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基， 或者杂芳基。在整个说明书中，“S(O)”为S＝O的简写形式。本申请使用的术 语“磺酰基”是指通过式—S(O)₂A¹表示的硫-氧代基团，其中A¹可为氢或者本 申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或者杂芳基。 本申请使用的术语“砜”通过式A¹S(O)₂A²表示，其中A¹和A²可独立地为本 申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳 基。本申请使用的术语“亚砜”通过式A¹S(O)A²表示，其中A¹和A²可独立地 为本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者 杂芳基。

本申请使用的术语“巯基”通过式—SH表示。

本申请使用的“R¹”、“R²”、“R³”、“Rn”(其中n为整数)可独立地具有 上面列举的基团中的一个或者多个。例如，如果R¹为直链烷基，那么烷基 的一个氢原子可任选取代有羟基、烷氧基、烷基、卤素等。取决于选择的基 团，第一基团可结合在第二基团内，或者可选择地，第一基团可悬挂(即， 连接)至第二基团。例如，对于短语“包含氨基的烷基”，氨基可结合在烷基 的主链内。可选择地，氨基可连接至烷基的主链。所选基团的性质将决定是 否第一基团嵌入或者连接至第二基团。

本申请所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无 论在前面是否存在术语“任选”)意味着指出的部分的一个或者多个氢被适合 的取代基替代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取 代位置具有适合的取代基，以及当在任何给出的结构中超过一个位置可取代 有超过一个选自指定基团的取代基时，在每个位置的取代基可相同或者不 同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或者化学上可行的化合物的 那些。在某些方面，除非清楚地相反指示，否则还涵盖的是，各个取代基可 进一步任选被取代(即，进一步取代或未取代的)。

化合物的结构可通过下式表示：

其被理解为等同于下式：

其中n通常为整数。即，Rⁿ被理解为表示五个单独的取代基R^n(a)、R^n(b)、 R^n(c)、R^n(d)、R^n(e)。“单独的取代基”是指每个R取代基可独立地限定。例如， 如果在一个情况中R^n(a)为卤素，那么在这种情况下R^n(b)不一定是卤素。

在本申请公开的和描述的化学结构和部分中数次提及R、R¹、R²、R³、 R⁴、R⁵、R⁶等。在说明书中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶等的任何描述分别适 用于引用R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶等的任何结构或者部分，除非另作说明。

本申请描述了多齿(例如，四齿)环状金属化络合物。在一些情况中， 这种络合物可与七环或者更高阶材料结合。在另一方面，这种络合物可用于 例如显示器和发光应用。

“化合物”和“络合物”在本申请中可互换使用。“组合物”包括一种或者多 种化合物。

在各个方面，本申请公开的化合物可包括以下中的一个或者多个：铂(Pt) 络合物、钯(Pd)络合物、金(Au)络合物、铱(Ir)络合物、铑(Rh)络合物、钌(Ru) 络合物、铁(Fe)络合物、钴(Co)络合物、镍(Ni)络合物、铜(Cu)络合物、锌(Zn) 络合物、银(Ag)络合物、汞(Hg)络合物、镉(Cd)络合物、锆(Zr)络合物，或者 本申请中没有具体列出的其它金属络合物，其能够发光并因此可用作器件中 的发射材料。

在一个方面，本申请公开了可发出电磁辐射的铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、 铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、 汞(Hg)、镉(Cd)，和/或锆(Zr)络合物。在另一方面，通过例如改变配体结构， 络合物的发射可调节(例如从紫外至近红外)。在另一方面，所述络合物在大 部分可见光谱范围内发射。在一些实例中，所述络合物可在约400nm至约 700nm发光。在另一方面，相对于传统的发射络合物，所述络合物具有改 善的稳定性和效率。在又一方面，所述络合物在例如生物应用、抗癌药物或 其组合中可用作发光标记。在另一方面，所述络合物可用于发光器件，例如， 有机发光二极管(OLED)中的发射器、紧凑型荧光灯(CFL)、发光二极管 (LED)、白炽灯，及其组合。

对于本发明中的任何化学式，R、R^a、R^b、R^c、R^d、R¹、R²、R³、R⁴、 R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴在各个方面可各自独立地表 示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代的或者未取代的烷基、 取代的或者未取代的卤代烷基、取代的或者未取代的芳烷基、取代的或者未 取代的烯基、取代的或者未取代的炔基、取代的或者未取代的芳基、氨基、 单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代的或者未取代的烷氧基、取代的 或者未取代的芳氧基、取代的或者未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、 酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲 酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、 取代的甲硅烷基、聚合物型基团，或其组合。在一些情况中，任何两个或者 更多个取代基可表示相同或者不同的基团。此外，字母“m”、“n”、“o”、“p”、 “q”和“r”在各个方面可表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12… 等的整数，并且任何两个或者更多个字母可表示相同或者不同的数字。

如本申请所述，组合物可包含一种或者多种下式的化合物：

其中，对于所述一种或多种化合物的每一种：

(L¹^L²)表示所述化合物的发射部分，

(L³^L⁴)表示所述化合物的辅助部分，

L¹、L²和L³各自独立地表示取代或未取代的芳族环、杂环基团、卡宾 基团或N-杂环卡宾，

L⁴表示取代或未取代的芳族环、杂环基团、卡宾基团、N-杂环卡宾、氯 (Cl)、氟(F)、腈、取代的烷基、取代的烯基或C₃-C₆炔基，

L¹和L²直接连接，

L²和L³直接连接或者通过连接原子A¹连接，其中A¹表示氧(O)、硫(S)、 氮(N)、碳(C)、磷(P)、硅(Si)或者硼(B)，

L³和L⁴未连接、直接连接、或者当L⁴表示取代或未取代的芳族环、杂 环基团、卡宾基团、或N-杂环卡宾时通过连接原子A²连接，其中A²表示氧 (O)、硫(S)、氮(N)、碳(C)、磷(P)、硅(Si)或者硼(B)，

V¹、V²、V³和V⁴分别表示L¹、L²、L³或L⁴的配位原子，其中V¹、V²、 V³和V⁴各自独立地表示氮(N)、碳(C)、磷(P)、硼(B)或者硅(Si),

M表示铂(Pt)、金(Au)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、 铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、汞(Hg)、镉(Cd)或锆(Zr)，以及

R^a、R^b、R^c和R^d各自独立地表示单-、二-、三、或四-取代，和各自 独立地表示以下中的一个或者多个：氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、 氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳 烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、 取代或未取代的氨基、取代或未取代的单-或二烷基氨基、取代或未取代的 单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代 或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧 基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲 基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、 或其组合。

在一些情况中，以下中的一个或者多个是真实的：R^a稠合至配体L¹， R^b稠合至配体L²，R^c稠合至配体L³，和R^d稠合至配体L⁴。在某些情况中， 组合物、组合物中的每一化合物，或者二者是电中性的。在一些实施方案中， “聚合物型基团”包括聚烯烃基团、聚醚基团、聚酯基团、或其组合。

通常，化学结构变化将影响化合物的电子结构，由此化合物的电子结构 影响化合物的光学性质(例如，发射和吸收光谱)。因此，可将本申请所述的 化合物加工或者调节至特定的发射或者吸收能量。在一些方面，通过改变围 绕金属中心的配体的结构，可调节本申请公开的化合物的光学性质。例如， 包含具有给电子取代基或者吸电子取代基的配体的化合物通常呈现不同的 光学性质，包括不同的发射和吸收光谱。

本申请所述的化合物的发射光谱可通过以下方法改变：改变辅助配体的 一个或者多个取代基。在一些方面，发射光谱的一个或者多个特征变得较窄 或者较宽，呈现蓝移或者红移，或其组合。

对于本申请公开的化学式，和意图说明，L和L’直 接连接或者L和L’通过连接基团A、A¹或者A²连接，其中每个连接基团可 独立地表示氧(O)、硫(S)、氮(N)、磷(P)、碳(C)、硅(Si)或者硼(B)。在一些 情况中，和可各自独立地表示： 其中R、 R¹和R²各自独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取 代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取 代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单 -或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代 的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基 羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、 亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、 聚合物型基团、或其组合。

V¹、V²、V³和V⁴表示与L¹、L²、L³或者L⁴配合的原子，其中V¹、V²、 V³和V⁴可各自独立地表示氮(N)、碳(C)、磷(P)、硼(B)或者硅(Si)。

对于本申请公开的任何化学式，和可各自独立地表示：

其中R、R¹、R²和R³各自独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝 基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代 的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳 基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰 氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰 基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取 代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合。

对于本申请公开的任何化学式，可表示：

其中：

n为整数，和

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、 氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳 烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、 氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代 或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、 烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷 基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲 硅烷基、聚合物型基团、或其组合。

对于本申请公开的任何化学式，可表示： 其中R、 R¹和R²各自独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取 代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取 代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单 -或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代 的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基 羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、 亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、 聚合物型基团、或其组合。

表示为的四齿金属络合物部分可表示：

其中R、R¹和R²各自独立地表示单-、二-、三、或四-取代，且独立地 表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、 取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、 取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单- 或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未 取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰 基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、 磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或 其组合。

对于本申请中所披露的任何分子式，和可以各自独立地 代表下列：

其中：

m、n和o各自独立地代表1至4的整数，表示单取代、二取代、三取 代或四取代，和

R¹和R²各自独立地代表氘，卤素原子，羟基，硫代基团，硝基，氰基、 取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的卤代烷基，取代的或未取代的芳 烷基，取代的或未取代的链烯基，取代的或未取代的炔基，取代的或未取代 的芳基，氨基，单烷基氨基或二烷基氨基，单芳基氨基或二芳基氨基，取代 的或未取代的烷氧基，取代的或未取代的芳氧基，取代的或未取代的杂芳基， 烷氧基羰基，酰氧基，酰氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，磺酰基 氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基，烷基硫代基团，亚砜基，脲基，磷酰胺基， 巯基，磺酸基，羧基，肼基，取代的甲硅烷基，聚合的基团，或其组合。

对于本申请中所披露的任何分子式，可以代表下列：

其中R¹和R²各自独立地代表氘，卤素原子，羟基，硫代基团，硝基， 氰基、取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的卤代烷基，取代的或未取 代的芳烷基，取代的或未取代的链烯基，取代的或未取代的炔基，取代的或 未取代的芳基，氨基，单烷基氨基或二烷基氨基，单芳基氨基或二芳基氨基， 取代的或未取代的烷氧基，取代的或未取代的芳氧基，取代的或未取代的杂 芳基，烷氧基羰基，酰氧基，酰氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基， 磺酰基氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基，烷基硫代基团，亚砜基，脲基，磷酰 胺基，巯基，磺酸基，羧基，肼基，取代的甲硅烷基，聚合的基团，或其组 合。

组合物可以包括下列中的一种或多种：

其中之前 已定义了所有符号。

在某些情况下，本申请所披露的组合物包括下列中的一种或多种：

其 中之前已定义了所有符号。

在某些情况下，本申请所披露的组合物包括下列中的一种或多种：

其中 之前已定义了所有符号。

在某些情况下，本申请所披露的组合物包括下列中的一种或多种：

在某些情况下，本申请所披露的组合物包括下列中的一种或多种：

在仍然其它的情况下，本申请所披露的组合物包括下列中的一种或多 种：

在一些实施中，本申请所披露的组合物或化合物包括一种或多种本申请 所述的化合物的衍生物和/或类似物，条件是该化合物显示出期望的性能且 具有可以通过选择合适的配体进行调节的发射谱或吸收谱或二者。

本申请所披露的组合物通常适合用于广泛多种的光学器件和光电器件， 包括，例如，光吸收器件如太阳能敏化(solar-sensitive)器件或光敏器件， 光电器件，有机发光二极管(OLED)，光发射器件，或能够进行光吸收和发 射二者的器件以及作为用于生物应用的标记的器件。本申请所述的组合物包 括一种或多种多齿金属络合物或化合物。因此，在一些实施中，组合物包括 一种多齿金属络合物，在一些实施中，组合物可以包括两种或更多种多齿金 属络合物。

在一些实施中，将本申请所述的多齿金属络合物组合起来以覆盖一定范 围的波长。在一个实施例中，图2示出了在CH₂Cl₂中的PtN1N、PtN1NMe、 PtN1N-tBu、PtN1NPh和PtN1NCF₃在室温的发射图谱。在另一实施例中， 图3示出了在室温在CH₂Cl₂中的PtON6、PtON6-tBu和PtON6Ph的发射图 谱。在又另一实施例中，图4示出了在室温在在CH₂Cl₂中的PtON1、 PtON1Me⁴、PtON1Me⁵、PtON1Me⁶、PtON1-tBu、PtON1Ph、PtON1NMe₂、 PtON1F和PtON1CF₃的发射图谱。因此，如图2-4所说明，本申请所述的化 合物可以选择性地作为发射材料单独地使用或联用，以在LED中得到期望 的波长范围。

在一些实施中，将本申请所披露的组合物用作OLED应用中的主体材 料，例如全色显示器。

在一方面，本申请所披露的组合物可用于广泛多种的应用，例如，照明 器件。在进一步的方面，该络合物中的一种或多种可用作用于有机发光显示 器件中的主体材料。

在另一方面，本申请所披露的组合物可用于广泛多种的应用，例如，作 为光发射材料。在进一步的方面，该化合物可用于有机发光二极管(OLED)、 发光器件和显示器、以及其它光发射器件。

在另一方面，本申请所披露的组合物可提供改进的照明器件的效率和/ 或运行寿命。在一些方面，相较于常规材料，本申请所披露的组合物可提供 改进的有机发光器件的效率和/或运行寿命。

在另一方面，本申请所披露的组合物可用作，例如，OLED、照明应 用及其组合的主体材料。

在另一方面，可以使用多种方法(包括但不限于本申请中所提供的实施 例中叙述的那些方法)来制备本申请所披露的组合物。

实施例

提出了下列实施例，以向那些本领域普通技术人员提供如何制备和评价 本申请要求保护的化合物、组合物、制品、器件和/或方法的充分公开和说 明，意图是完全示例性的，不意图限制范围。已作出努力来确保关于数字(例 如，量、温度等)的精确性，但应计入一些误差和偏离。如无另外说明，则 份数是重量份，温度是以℃计或在环境温度，压力为大气压或接近大气压。

在实施例中叙述了本申请所述的化合物的制备方法的多种方法。提供这 些方法来说明制备的多种方法，但不意图限制任何本申请所述的方法。因此， 拥有本公开的本领域技术人员可以容易地修改所叙述的方法或使用不同的 方法来制备本申请所述的化合物中的一种或多种。下列方面仅是示例性的， 不意图限制范围。温度、催化剂、浓度、反应物组合物和其它处理条件可以 变化，对于期望的络合物，拥有本公开的本领域技术人员可以容易地选择合 适的反应物和条件。

在VarianLiquid State NMR仪器上于CDCl₃或DMSO-d₆溶液中以400 MHz记录¹H图谱，以100MHz记录¹³C NMR图谱，化学位移参照残留的质 子化(protiated)溶剂。如果CDCl₃用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm) 作为内标记录¹H NMR图谱；采用CDCl₃(δ＝77.00ppm)作为内标记录¹³C  NMR图谱。如果将DMSO-d₆用作溶剂，则采用残留的H₂O(δ＝3.33ppm) 作为内标记录¹H NMR图谱；采用DMSO-d₆(δ＝39.52ppm)作为内标记录¹³C  NMR图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释¹H NMR的多重性：s＝单重， d＝双重，t＝三重，q＝四重，p＝五重，m＝多重，br＝宽。

实施例1.

可以根据下列方案制备铂络合物PtN1N：

2-溴-9H-咔唑1的合成：

将4'-溴-2-硝基联苯(22.40g,80.55mmol)和P(OEt)₃(150mL)在氮气下 添加到配有磁力搅拌棒和冷凝器的三颈圆底烧瓶中。将该混合物在油浴中加 热至150℃-160℃30小时，冷却至环境温度，通过在高真空下蒸馏来除去 过量的P(OEt)₃。在甲苯中重结晶残留物，以得到作为白色晶体的期望的产 物2-溴-9H-咔唑(8.30g)。浓缩该滤液，通过硅胶上的柱色谱法使用己烷和乙 酸乙酯(10:1-5:1)作为洗脱剂纯化该残留物，以获得期望的产物2-溴-9H-咔唑 1(2.00g，产率为52％)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ7.17(t,J＝7.6Hz, 1H),7.28(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.41(t,J＝7.6Hz,1H),7.49(d,J＝8.4Hz, 1H),7.65(d,J＝1.6Hz,1H),8.06(d,J＝8.4Hz,1H),8.11(d,J＝7.6Hz,1H), 11.38(s,1H).¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ111.22,113.50,118.11,119.09, 120.36,121.29,121.58,121.79,121.90,126.09,139.89,140.62。图谱数据与先 前报导的图谱数据(Pan,J.；Wang,X.；Zhang,Y.；Buchwald,S.L.Org.Lett.2011, 13,4974-4976)一致。

2-溴-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑2的合成：

将2-溴-9H-咔唑1(8.33g,34mmol,1.0当量)、2-溴吡啶(10.61g,68 mmol,2.0当量)、L-脯氨酸(0.78g,6.8mmol,0.2当量)和K₂CO₃(11.75g,85 mmol,2.5当量)添加到配有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。随后将该管放入 手套箱中，在其中加入CuI(0.44g,3.4mmol,0.1当量)和DMSO(68mL)。 采用氮气对该混合物鼓泡10分钟，随后密封该管。将该管从手套箱中取出， 在油浴中加热至90℃。在90℃搅拌3天之后，将该混合物冷却至环境温度， 采用水(250mL)淬灭。然后采用乙酸乙酯萃取该混合物3次，用水洗涤合并 的有机层3次，通过硫酸镁干燥，然后过滤和用乙酸乙酯洗涤。浓缩滤液， 通过在硅胶上的柱色谱法使用己烷和乙酸乙酯(20:1-10:1)作为洗脱剂纯化该 残留物，以获得作为灰白色(off-white)固体的期望的产物2-溴-9-(吡啶-2- 基)-9H-咔唑2(8.53g，产率为78％)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ7.33(t, J＝7.6Hz,1H),7.45-7.50(m,3H),7.74(d,J＝8.4Hz,1H),7.78(d,J＝8.0Hz, 1H),7.95(d,J＝2.0Hz,1H),8.11(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),8.19(d,J＝8.4Hz, 1H),8.24(d,J＝7.6Hz,1H),8.72(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H).¹H NMR(CDCl₃, 400MHz):δ7.32(t,J＝7.6Hz,2H),7.41-7.47(m,2H),7.60(d,J＝8.0Hz,1H), 7.77(d,J＝8.4Hz,1H),7.91-7.95(m,2H),8.01(d,J＝2.0Hz,1H),8.07(d,J＝ 8.0Hz,1H),8.72-8.73(m,1H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ111.10,114.35, 119.01,119.78,120.21,121.26,121.30,121.61,123.16,123.64,124.06,126.58, 138.65,139.60,140.29,149.78,151.26。图谱数据与先前报导的图谱数据(Chu, J.-H.；Lin,P.-S.；Lee,Y.–M.；Shen,W.-T.,Wu,M.-J.Chem.Eur.J.2011,17, 13613-13620)一致。

4'-碘-2-硝基联苯3的合成：

将2-硝基联苯(39.84g,200mmol)和HIO₄.2H₂O(9.71g,42.6mmol,0.213 当量)添加到配有磁力搅拌棒的单颈烧瓶中。然后独立地加入 HOAc/H₂O/H₂SO₄(200mL/40mL/6mL)的混合物和I₂(20.20g,79.6mmol, 0.398当量)，之后使用冷凝器，在油浴中将该混合物加热至65-70℃90小 时，直至I₂的颜色几乎消失。然后将该混合物冷却至环境温度。将水(500mL) 逐滴加入到混合物中，剧烈搅拌该混合物。然后过滤出褐色的固体，采用水 洗涤三次。然后将收集的固体溶解在沸腾的乙醇(200mL)中。将该混合物缓 慢冷却至45-50℃，在该温度搅拌3小时。随后在搅拌下将该混合物缓慢冷 却至环境温度。然后过滤出沉淀，用少量乙醇洗涤。在减压干燥该固体，以 获得作为灰白色固体的期望的产物4'-碘-2-硝基联苯3(30.52g，产率为 47％)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.04-7.08(m,2H),7.40(dd,J＝8.0,1.6 Hz,1H),7.51(td,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.63(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.75-7.78 (m,2H),7.89(dd,J＝8.2,1.6Hz,1H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ94.26, 124.28,128.56,129.69,131.71,132.49,135.33,136.99,137.78,148.91。图谱数 据与先前报导的图谱数据(Kuethe,J.T.；Childers,K.G.Adv.Synth.Catal.2008, 350,1577-1586)一致。

1-(2'-硝基联苯-4-基)-1H-吡唑4的合成：

将4'-碘-2-硝基联苯3(9.75g,30mmol,1.0当量)、1H-吡唑(2.45g,36 mmol,1.2当量)和K₂CO₃(8.71g,63mmol,3.1当量)添加到配有磁力搅拌棒 的干燥的压力管中。随后将该管放入手套箱中，在其中加入CuI(0.11g,0.6 mmol,0.02当量)、反式-1.2-环己烷二胺(0.34g,3mmol,0.1当量)和二氧六环 (30mL)。采用氮气对该混合物鼓泡5分钟，随后密封该管。将该管从手套 箱中取出，在油浴中加热至105-115℃。通过TLC监测该反应，约68小时 之后原料5消耗完全。然后将该混合物冷却至环境温度，采用乙酸乙酯稀释， 然后过滤和用乙酸乙酯洗涤。浓缩滤液，通过在硅胶上的柱色谱法使用己烷 和乙酸乙酯(10:1-3:1)作为洗脱剂纯化该残留物，以获得作为灰白色固体的期 望的产物1-(2'-硝基联苯-4-基)-1H-吡唑4(7.5g，产率为94％)。¹H NMR (DMSO-d₆,400MHz):δ6.57(t,J＝2.0Hz,1H),7.46(d,J＝8.4Hz,2H), 7.59-7.65(m,2H),7.75-7.79(m,2H),7.92(d,J＝8.4Hz,2H),7.99-8.01(m,1H), 8.56(d,J＝2.4Hz,1H).¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ108.14,118.56, 124.20,127.88,128.99,129.06,131.83,133.01,134.26,134.62,139.51,141.33, 148.82。

2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑5的合成：

将1-(2'-硝基联苯-4-基)-1H-吡唑4(7.23g,27.26mmol)添加到配有磁力 搅拌棒和冷凝器的三颈烧瓶中。对该烧瓶抽真空，采用氮气回填。抽真空和 回填的步骤重复两次，然后在氮气下加入P(OEt)₃(150mL)。在油浴中于 150-165℃的温度搅拌该混合物24小时。然后冷却该混合物，通过在高真 空下蒸馏除去过量的P(OEt)₃。在乙酸乙酯中重结晶该残留物，以得到作为 白色固体的期望的产物(3.60g)。浓缩滤液，通过在硅胶上的柱色谱法使用 己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1-2:1)作为洗脱剂纯化该残留物，以获得另外量 的期望的产物2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑5(1.30g，产率为77％)。¹H NMR (DMSO-d₆,400MHz):δ6.55-6056(m,1H),7.17(t,J＝7.6Hz,1H),7.36-7.40 (m,1H),7.48-7.50(m,1H),7.64(dt,J＝8.0,0.8Hz,1H),7.76(s,1H),7.90(d,J ＝2.0Hz,1H),8.11(d,J＝7.6Hz,1H),8.18(d,J＝8.8Hz,1H),8.55(d,J＝2.8 Hz,1H),11.40(s,1H).¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ100.97,107.65,109.96, 111.01,118.94,120.16,120.74,120.99,122.11,125.55,127.96,137.87,140.11, 140.42,140.71。

2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1N的合成：

将2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑5(3.50g,15.0mmol,1.0当量)、2-溴-9-(吡 啶-2-基)-9H-咔唑2(5.82g,18mmol,1.2当量)、Pd₂(dba)₃(0.28g,0.3mmol, 0.02当量)和JohnPhos(2-联苯基)二叔丁基膦(0.18g,0.6mmol,0.04当量)添 加到配有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。将该管放入手套箱中。加入^tBuONa (2.02g,21mmol,1.4当量)和干燥的甲苯(60mL)。采用氮气对该混合物鼓泡 10分钟，随后密封该管。将该管从手套箱中取出，在油浴中加热至95-105℃。 通过TLC监测该反应，约6小时之后原料5消耗完全。然后将该混合物冷 却至环境温度，采用乙酸乙酯稀释。浓缩该混合物，通过在硅胶上的柱色谱 法使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化该残留物，以获得作为 褐色固体的期望的产物2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑配体 N1N(6829mg，产率为96％)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ6.53(t,J＝1.6 Hz,1H),7.31-7.35(m,1H),7.42-7.47(m,4H),7.57(t,J＝8.4Hz,1H),7.61(dd, J＝8.0,1.6Hz,1H),7.70(d,J＝1.6Hz,1H),7.81(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H),7.86 (d,J＝1.2Hz,1H),7.90(d,J＝8.4Hz,2H),8.05(d,J＝1.6Hz,1H),8.09(td,J ＝8.0,1.6Hz,1H),8.30(d,J＝7.6Hz,1H),8.38(d,J＝8.4Hz,1H),8.41(d,J＝ 8.0Hz,1H),8.57-8.60(m,2H),8.67-8.68(m,1H).¹H NMR(CDCl₃,400MHz): δ6.42(t,J＝2.0Hz,1H),7.22-7.26(m,1H),7.28-7.32(m,1H),7.37-7.43(m, 3H),7.48-7.52(m,2H),7.61(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.66(d,J＝8.0Hz,1H), 7.68(d,J＝1.6Hz,1H),7.76(d,J＝2.0Hz,1H),7.84-7.89(m,2H),7.94(d,J＝ 2.4Hz,1H),8.04(d,J＝2.0Hz,1H),8.13(d,J＝7.2Hz,1H),8.16-8.20(m,2H), 8.31(d,J＝8.0Hz,1H),8.63(dd,J＝4.8,0.8Hz,1H).¹³C NMR(CDCl₃,100 MHz):δ101.22,107.40,110.12,110.64,111.21,111.81,119.00,120.16,120.20, 120.24,120.42,120.99,121.40,121.43,121.56,121.72,122.77,123.78,123.97, 126.01,126.70,127.21,135.08,138.69,138.70,140.29,140.31,140.88,141.94, 142.22,149.77,151.36。

2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1N的合 成：

将2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1N(1427mg, 3.0mmol,1.0当量)、K₂PtCl₄(1308mg,3.15mmol,1.05当量)和ⁿBu₄NBr(97 mg,0.3mmol,0.1当量)添加到配有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。随后将该 管放入手套箱中，加入乙酸(180mL)。采用氮气对该混合物鼓泡30分钟， 随后密封该管。将该管从手套箱中取出，在室温搅拌该混合物20小时。然 后在油浴中将该混合物加热至105-115℃，在该温度搅拌3天，冷却至环境 温度，缓慢加入水(180mL)。在室温搅拌10分钟之后，过滤出沉淀，采用 水洗涤三次。然后在空气中于减压干燥该固体。通过在硅胶上的柱色谱法使 用二氯甲烷作为洗脱剂纯化所收集的固体，以获得作为黄色固体的期望的产 物2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1N(872mg， 产率为44％)。通过在具有四个区域控制器的升华器中于高真空下进行升华， 来进一步纯化产物(546mg)。升华条件为：180℃,180℃，140℃,100℃,4.6 ×10^-6Pa，0.5小时；然后200℃,200℃,170℃,140℃,4.1×10^-6Pa,19小 时；然后255℃,255℃,210℃,180℃,4.1×10^-6Pa,1小时；然后265℃,260 ℃,210℃,180℃,4.1×10^-6Pa,1.5小时；然后270℃,265℃,210℃,180℃, 4.1×10^-6Pa,93小时；然后275℃,265℃,210℃,180℃,4.1×10^-6Pa，48 小时。然后将升华器冷却至环境温度，获得作为黄色固体的期望产物 PtN1N(295mg，产率为54％)。图1示出了在CH₂Cl₂中的PtN1N在室温下的 发射谱。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ6.86(t,J＝2.0Hz,1H),7.30(t,,J＝ 7.6Hz,1H),7.40-7.44(m,2H),7.48-7.52(m,2H),7.70(d,J＝8.4Hz,1H), 7.95(d,J＝8.0Hz,1H)，8.00(d,J＝8.0Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),8.10 (d,J＝2.0Hz,1H),8.14(d,J＝8.0Hz,1H),8.20-8.27(m,5H),8.90(d,J＝2.8 Hz,1H),9.20(d,J＝5.6Hz,1H).¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ106.00, 107.65,108.24,11.58,113.00,113.54,114.40,115.31,115.35,116.47,116.93, 118.27,120.19,120.45,120.59,120.91,122.89,125.09,125.59,126.09,127.48, 128.87,137.97,138.21,138.27,139.28,139.91,140.23,143.32,143.35,147.26, 151.84.对C₃₂H₁₉N₅Pt的分析计算:C,57.48,H,2.86,N,10.47；实测值:C, 57.29,H,3.06,N,10.39。

实施例2.

铂络合物PtN1NMe可根据以下方案制备：

合成9-(2'-硝基联苯-4-基)-2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑6:

将2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑5(1.35g,5.78mmol,1.0当量)、4'-碘-2-硝 基联苯3(2.26g,6.94mmol,1.2当量)、K₃PO₄(2.58g,12.14mmol,2.1当量) 和CuI(55mg,0.29mmol,0.05当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管 中。该管抽真空然后用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次，然后加入 1,2-环己烷二胺(0.33g,290uL,2.89mmol,0.5当量)和二氧杂环己烷(20mL)。 混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物在110-120℃温度的油浴 中搅拌3天然后冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过硅胶上的柱色 谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-3:1)，然后二氯甲烷和甲醇(20:1) 作为洗脱剂，获得期望产物9-(2'-硝基联苯-4-基)-2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑 6，其为棕色固体(1.98g，80％产率)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ6.55(t, J＝1.6Hz,1H),7.32-7.36(m,1H),7.42(d,J＝8.0Hz,1H),7.45-7.49(m,1H), 7.67-7.76(m,5H),7.78-7.81(m,3H),7.84(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.87(d,J＝ 1.6Hz,1H),8.08(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),8.29(d,J＝8.0Hz,1H),8.37(d,J＝ 8.4Hz,1H),8.59(d,J＝1.6Hz,1H)。

合成2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-29'-二咔唑7:

将9-(2'-硝基联苯-4-基)-2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑6(1.95g,4.53mmol, 1.0当量)和PPh₃(3.57g,13.59mmol,3.0当量)加入装备有磁力搅拌棒和冷凝 器的三颈烧瓶中。该烧瓶抽真空然后用氮气回填。抽真空和回填过程重复两 次，然后在氮气下加入1,2-二氯苯(25mL)。混合物在油浴中回流(175-185℃) 24小时，然后冷却，溶剂通过高真空蒸馏除去。残留物通过硅胶上的柱色 谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂，获得期望产 物2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑7，其为白色固体(1.69g，94％产率)。¹H  NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ6.51(t,J＝1.6Hz,1H),7.24(t,J＝7.2Hz,1H), 7.30-7.34(m,1H),7.39(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),7.41-7.47(m,3H),7.57(d,J＝ 8.0Hz,1H),7.67(d,J＝1.6Hz,1H),7.72(d,J＝1.6Hz,1H),7.79(dd,J＝8.0, 1.6Hz,1H),7.85(d,J＝1.6Hz,1H),8.24(d,J＝7.6Hz,1H),8.29(d,J＝8.0Hz, 1H),8.37(d,J＝8.8Hz,1H),8.41(d,J＝8.0Hz,1H),8.56(d,J＝2.0Hz,1H), 11.51(s,1H)。

合成9-(4-甲基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体 N1NMe:

将2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑7(398mg,1.0mmol,1.0当量)、 Pd₂(dba)₃(18mg,0.02mmol,0.02当量)、JohnPhos(12mg,0.4mmol,0.4当量) 和^tBuONa(154mg,1.6mmol,1.6当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力 Schlenk管中。该管然后抽真空和用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次， 然后在氮气下加入无水甲苯(3mL)和2-溴-4-甲基-丁基吡啶(258mg,1.5 mmol,1.5当量)。该管进行密封，混合物在100-105℃温度的油浴中搅拌2 天。然后混合物冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过硅胶上的柱色 谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1)作为洗脱剂，获得期望产物 9-(4-甲基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NMe，其为白 色固体(415mg，83％产率)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ2.39(s,3H),6.50 (t,J＝2.4Hz,1H),7.25(d,J＝5.2Hz,1H),7.28-7.32(m,1H),7.39-7.43(m, 3H),7.52-7.56(m,1H),7.58(dd,J＝8.1,1.6Hz,1H),7.67(d,J＝1.6Hz,1H), 7.69(s,1H),7.78(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.85(s,1H),7.86(d,J＝8.8Hz,1H), 8.00(d,J＝2.0Hz,1H),8.27(d,J＝7.6Hz,1H),8.36(t,J＝8.8Hz,2H),8.48(d, J＝5.2Hz,1H),8.55(d,J＝5.6Hz,1H),8.56(s,1H)。

合成9-(4-甲基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物 PtN1Nme:

将9-(4-甲基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NMe (405mg,0.81mmol,1.0当量)、K₂PtCl₄(353mg,0.85mmol,1.05当量)、 ⁿBu₄NBr(26mg,0.081mmol,0.1当量)和乙酸(49mL)加入装备有磁力搅拌棒 的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物然后 室温搅拌24小时。然后混合物在油浴中加热至110-115℃，在该温度搅拌4 天，冷却至环境温度，然后加入水(60mL)。室温搅拌5分钟之后，滤出沉 淀物，用水洗涤3次。然后固体在空气中减压干燥。收集的固体通过硅胶上 的柱色谱法纯化，其中使用二氯甲烷作为洗脱剂，获得期望产物9-(4-甲基 吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1NMe，其为黄色 固体(260mg，47％产率)。图1显示PtN1NMe在CH₂Cl₂中在室温的发射光 谱。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ2.46(s,3H),6.85(t,J＝2.4Hz,1H), 7.28-7.31(m,2H),7.42(t,J＝7.6Hz,1H),7.48(d,J＝7.6Hz,1H),7.52(d,J＝ 7.6Hz,1H),7.68(d,J＝8.4Hz,1H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.99(d,J＝8.4Hz, 1H),8.06(s,1H),8.08(d,J＝1.6Hz,1H),8.10(d,J＝7.6Hz,1H),8.12(d,J＝ 8.8Hz,1H),8.20(d,J＝4.0Hz,1H),8.21(d,J＝4.0Hz,1H),8.25(d,J＝8.0Hz, 1H),8.88(d,J＝2.4Hz,1H),9.05(d,J＝6.4Hz,1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆,100 MHz):δ21.03,105.99,107.64,108.36,111.91,113.01,113.50,114.50,115.23, 115.24,116.27,116.93,118.25,120.13,120.42,120.92,121.86,122.73,125.12, 125.58,126.09,127.43,128.84,137.92,138.25,138.28,139.29,140.15,143.30, 143.50,147.03,151.11,151.53。

实施例3.

铂络合物PtN1N-tBu可根据以下方案制备：

合成9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体 N1N-tBu:

将2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑7(398mg,1.0mmol,1.0当量)、 Pd₂(dba)₃(46mg,0.05mmol,0.05当量)、JohnPhos(30mg,0.1mmol,0.1当量) 和^tBuONa(154mg,1.6mmol,1.6当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力 Schlenk管中。该管然后抽真空和用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次， 然后在氮气下加入无水甲苯(4mL)、二氧杂环己烷(4mL)和2-溴-4-叔丁基吡 啶(418mg,2.0mmol,2.0当量)。该管进行密封，混合物在95-105℃温度的 油浴中搅拌2天。然后混合物冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过 硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1)作为洗脱剂，获 得期望产物9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体 N1N-tBu，其为棕色固体(470mg，88％产率)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz): δ1.28(s,9H),6.52(t,J＝1.6Hz,1H),7.33(t,J＝8.0Hz,1H),7.42-7.45(m,3H), 7.50(d,J＝8.4Hz,1H),7.55-7.59(m,1H),7.61(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.69 (d,J＝1.6Hz,1H),7.82(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.86-7.88(m,2H),7.91(d,J＝ 2.0Hz,1H),7.94(d,J＝1.6Hz,1H),8.28(d,J＝8.0Hz,1H),8.36(d,J＝8.8Hz, 1H),8.40(d,J＝8.0Hz,1H),8.56(d,J＝5.2Hz,1H),8.59(d,J＝8.4Hz,1H), 8.60(s,1H)。¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ30.05,34.86,99.67,104.57,107.74, 109.80,111.17,111.42,116.16,119.42,119.69,120.44,120.53,120.77,120.82, 121.34,121.53,122.07,122.38,123.01,123.03,126.25,126.91,128.12,134.57, 138.43,139.76,139.82,140.80,141.16,141.36,149.44,150.58,163.20。

合成9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物 PtN1N-tBu:

将9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体 N1N-tBu(460mg,0.87mmol,1.0当量)、K₂PtCl₄(395mg,0.95mmol,1.1当 量)、ⁿBu₄NBr(28mg,0.087mmol,0.1当量)和乙酸(52mL)加入装备有磁力搅 拌棒的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物 室温搅拌23小时。然后混合物在油浴中加热至105-115℃，在该温度搅拌3 天。混合物然后冷却至环境温度，缓慢加入水(52mL)。室温搅拌5分钟之 后，滤出沉淀物，用水洗涤3次。然后固体在空气中减压干燥。收集的固体 通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用二氯甲烷作为洗脱剂，获得期望产物 9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物 PtN1N-tBu，其为黄色固体(226mg，36％产率)。图1显示PtN1N-tBu在CH₂Cl₂中在室温的发射光谱。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ1.38(s,9H),6.83(t,J ＝2.4Hz,1H),7.30(t,J＝7.6Hz,1H),7.42(t,J＝7.6Hz,1H),7.48-7.53(m, 3H),7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),8.00(d,J＝8.8Hz,1H), 8.06(d,J＝8.0Hz,1H),8.10-8.12(m,2H),8.14(d,J＝8.8Hz,1H),8.22(d,J＝ 7.6Hz,2H),8.26(d,J＝8.0Hz,1H),8.88(d,J＝2.8Hz,1H),9.08(d,J＝6.4Hz, 1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ29.64,35.45,106.00,107.63,108.29, 111.88,112.71,112.99,113.51,114.07,115.26,115.27,116.90,118.26,118.38, 120.34,120.43,120.92,122.81,125.19,125.59,126.10,127.53,128.85,137.98, 138.24,138.39,139.29,140.19,143.32,143.50,147.19,151.33,163.22。

实施例4.

铂络合物PtN1NPh可根据以下方案制备：

合成9-(4-苯基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NPh:

将2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑7(398mg,1.0mmol,1.0当量)、2- 氯-4-苯基吡啶(228mg,1.2mmol,1.2当量)、Pd₂(dba)₃(18mg,0.02mmol,0.02 当量)、JohnPhos(24mg,0.8mmol,0.8当量)和^tBuONa(154mg,1.6mmol,1.6 当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力Schlenk管中。该管然后抽真空和 用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次，然后在氮气下加入无水甲苯(4 mL)。该管进行密封，混合物在95-105℃温度的油浴中搅拌1天。然后混合 物冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其 中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂，获得期望产物9-(4-苯基吡 啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NPh，其为白色固体(431 mg，78％产率)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ6.50(t,J＝1.2Hz,1H),7.13 (t,J＝8.0Hz,1H),7.41-7.46(m,5H),7.51(d,J＝8.0Hz,1H),7.57(t,J＝8.0Hz, 1H),7.61(dd,J＝8.4,0.8Hz,1H),7.68(t,J＝0.8Hz,1H),7.76(d,J＝5.2Hz, 1H),7.81(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),7.87-7.88(m,2H),7.91(d,J＝1.6Hz,1H), 7.96(d,J＝8.4Hz,1H),8.08(s,1H),8.21(s,1H),8.27(d,J＝8.0Hz,1H),8.35 (d,J＝8.4Hz,1H),8.40(d,J＝7.6Hz,1H),8.58(d,J＝5.6Hz,1H),8.59(s, 1H),8.70(d,J＝5.6Hz,1H)。

合成9-(4-苯基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物 PtN1NPh:

将9-(4-苯基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NPh (420mg,0.76mmol,1.0当量)、K₂PtCl₄(332mg,0.80mmol,1.05当量)、 ⁿBu₄NBr(25mg,0.076mmol,0.1当量)和乙酸(46mL)加入装备有磁力搅拌棒 的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟，然后密封该管。混合物室 温搅拌24小时。然后混合物在油浴中加热至110-115℃，在该温度搅拌4天。 混合物然后冷却至环境温度，缓慢加入水(60mL)。室温搅拌5分钟之后， 滤出沉淀物，用水洗涤3次。然后固体在空气中减压干燥。收集的固体通过 硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用二氯甲烷作为洗脱剂，获得期望产物9-(4- 苯基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1NPh，其为黄 色固体(137mg，24％产率)。图1显示PtN1NPh在CH₂Cl₂中在室温的发射 光谱。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ6.83(t,J＝2.4Hz,1H),7.28(t,J＝7.6 Hz,1H),7.41(t,J＝7.6Hz,1H),7.46-7.58(m,5H),7.66-7.70(m,2H), 7.87-7.89(m,2H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.99(d,J＝8.0Hz,1H),8.10(d,J＝ 2.0Hz,1H),8.13(d,J＝8.0Hz,1H),8.18(d,J＝8.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz, 2H),8.24(d,J＝8.4Hz,1H),8.32(d,J＝1.6Hz,1H),8.86(d,J＝2.8Hz,1H), 9.18(d,J＝6.4Hz,1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ106.03,107.68, 108.32,111.79,113.04,113.23,113.58,114.35,115.33,115.38,117.04,118.26, 118.31,120.31,120.48,120.94,122.95,125.39,125.62,126.13,127.08,127.58, 128.89,129.55,130.23,136.21,138.00,138.34,138.46,139.32,140.19,143.34, 143.58,147.65,150.01,152.17。

实施例5.

铂络合物PtN1NCF₃可根据以下方案制备：

合成2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑配体 N1NCF₃:

将2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑7(420mg,1.05mmol,1.0当量)、2- 溴-4-(三氟甲基)吡啶(475mg,2.10mmol,2.0当量)、Pd₂(dba)₃(48mg,0.05 mmol,0.05当量)、JohnPhos(31mg,0.11mmol,0.10当量)和^tBuONa(161mg, 1.68mmol,1.6当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力Schlenk管中。该 管然后抽真空和用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次，然后在氮气下加 入无水甲苯(4mL)和二氧杂环己烷(4mL)。该管进行密封，混合物在95-105℃ 温度的油浴中搅拌2天。然后混合物冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留 物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1)作为洗脱 剂，获得期望产物2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔 唑配体N1NCF₃，其为棕色固体(467mg，82％产率)。¹H NMR(DMSO-d₆,400 MHz):δ6.45(s,1H),7.25(t,J＝7.6Hz,1H),7.34-7.43(m,3H),7.51(t,J＝7.6 Hz,1H),7.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.64(s,1H),7.70(d,J＝5.2Hz,1H),7.76(dd, J＝8.4,1.2Hz,1H),7.85(d,J＝8.4Hz,1H),7.87(s,1H),8.06(s,1H),8.19(s, 1H),8.21(d,J＝7.2Hz,1H),8.29(d,J＝8.8Hz,1H),8.32(d,J＝7.6Hz,1H), 8.49(d,J＝8.4Hz,1H),8.52(d,J＝2.4Hz,1H),8.84(d,J＝5.2Hz,1H)。¹³C  NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ99.74,107.71,109.79,110.29,111.17,111.31, 114.83(q,J＝3.9Hz),117.46(q,J＝3.3Hz),120.32,120.43,120.48,120.81, 120.84,121.45,121.95,122.01,122.40,122.53(q,J＝272.3Hz),123.37,123.41, 126.19,127.07,128.01,134.78,138.45,139.46,139.56,139.59(q,J＝33.5Hz), 140.78,141.14,141.34,151.32,151.52.¹⁹F NMR(DMSO-d₆,376MHz):δ -63.39。

合成2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络 合物PtN1NCF₃：

将2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑配体 N1NCF₃(405mg,0.745mmol,1.0当量)、K₂PtCl₄(340mg,0.82mmol,1.1当 量)、ⁿBu₄NBr(24mg,0.0745mmol,0.1当量)和乙酸(45mL)加入装备有磁力 搅拌棒的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟，然后密封该管。混 合物室温搅拌21小时。然后混合物在油浴中加热至110-115℃，在该温度搅 拌3天。混合物然后冷却至环境温度，缓慢加入水(45mL)。室温搅拌5分 钟之后，滤出沉淀物，用水洗涤3次。然后固体在空气中减压干燥。收集的 固体通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用二氯甲烷/己烷作为洗脱剂，获 得期望产物2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络 合物PtN1NCF₃，其为黄色固体(190mg，35％产率)。图1显示PtN1NCF₃在CH₂Cl₂中在室温的发射光谱。¹H NMR(DMSO-d₆,500MHz):δ6.84(t,J＝ 2.5Hz,1H),7.31(t,J＝7.5Hz,1H),7.45(t,J＝7.5Hz,1H),7.49-7.55(m,2H), 7.64(d,J＝6.5Hz,1H),7.70(d,J＝8.5Hz,1H),7.96(d,J＝8.0Hz,1H),8.00 (d,J＝8.5Hz,1H),8.08-8.09(m,2H),8.16(d,J＝8.5Hz,1H),8.22(t,J＝8.0 Hz,2H),8.26(d,J＝8.5Hz,1H),8.37(s,1H),8.88(d,J＝2.0Hz,1H),9.39(d, J＝6.5Hz,1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ106.03,107.66,108.03, 110.77,112.70(q,J＝4.1Hz),113.07,113.81,114.12,115.53,115.64,117.08, 118.34,120.40,120.56,120.92,122.51(q,J＝272.4Hz),123.58,125.43,125.64, 126.12,127.88,128.93,138.00,138.12,138.15,138.19(q,J＝34.4Hz),139.27, 140.27,143.07,143.31,147.65,153.83.¹⁹F NMR(DMSO-d₆,376MHz):δ -64.04。

实施例6.

铂络合物PtON6-tBu可根据以下方案制备：

合成1-(3-甲氧基苯基)-4-苯基-1H-吡唑8:

将4-苯基-1H-吡唑(775mg,5.38mmol,1.0当量)、1-碘-3-甲氧基苯(1510 mg,768μL,6.45mmol,1.2当量)、CuI(21mg,0.11mmol,0.02当量)和K₂CO₃(1561mg,11.30mmol,2.1当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。 然后加入反-1,2-环己烷二胺(123mg,1.08mmol,0.20当量)和二氧杂环己烷 (12mL)。混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物在110℃温度的 油浴中搅拌3天，然后冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过硅胶上 的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂，获得 期望产物1-(3-甲氧基苯基)-4-苯基-1H-吡唑8，其为无色液体(1.13g，84％产 率)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ3.84(s,3H),6.87-6.90(m,1H),7.25(t,J ＝7.2Hz,1H),7.38-7.48(m,5H),7.71(d,J＝7.2Hz,2H),8.20(s,1H),9.01(s, 1H)。

合成2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑9:

在氮气氛围下将1-(3-甲氧基苯基)-4-苯基-1H-吡唑8(1100mg,4.39 mmol)在氢溴酸(6mL,48％)中的溶液回流(110-120℃)2天。然后混合物冷却 至环境温度，用K₂CO₃水溶液中和直至气体形成停止。然后滤出沉淀物，用 水洗涤几次，然后在空气中减压干燥得到做为棕色固体的产物，其为起始材 料和产物的混合物(100:31，根据¹H NMR谱)，其直接用于下一步骤。将该 棕色固体、4'-碘-2-硝基联苯(1209mg,3.72mmol)、CuI(30mg,0.16mmol)、 吡啶甲酸(38mg,0.31mmol)和K₃PO₄(1316mg,6.20mmol)加入装备有磁力 搅拌棒的干燥的Schlenk压力管中。该管抽真空然后用氮气回填。抽真空和 回填过程重复两次，然后加入DMSO(10mL)，混合物用氮气鼓泡30分钟， 然后密封该管。混合物在油浴中加热至80-90℃3天。然后混合物冷却至环 境温度，用水稀释，用乙酸乙酯萃取3次。合并的有机层用水洗涤3次，用 硫酸钠进行干燥，然后过滤，和用乙酸乙酯洗涤。滤液浓缩，残留物通过硅 胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂， 得到期望的产物，其为粘性液体(1.13g)，其直接用于下一步骤。在氮气保护 下将PPh₃(1997mg,7.61mmol,3.0当量)加入该粘性液体(1100mg,2.54 mmol,1.0当量)在1,2-二氯苯(15mL)中的溶液中。混合物在油浴中加热至回 流，并在该温度搅拌24小时。混合物然后冷却，溶剂通过高真空蒸馏除去。 残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1) 作为洗脱剂，获得期望产物2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑9， 其为白色固体(1000mg,57％三步的总产率)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz): δ6.96(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.01(dd,J＝8.0,2.4Hz,1H),7.16-7.19(m,2H), 7.25(d,J＝7.6Hz,1H),7.35-7.42(m,3H),7.48(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(t,J＝ 8.0Hz,1H),7.63(t,J＝2.4Hz,1H),7.68-7.72(m,3H),8.10(d,J＝8.0Hz,1H), 8.16(d,J＝7.2Hz,1H),8.19(s,1H),9.05(s,1H),11.26(s,1H)。

合成9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔 唑配体ON6-tBu:

将2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑9(401mg,1.0mmol,1.0 当量)、Pd₂(dba)₃(46mg,0.05mmol,0.05当量)、JohnPhos(30mg,0.1mmol, 0.1当量)和^tBuONa(154mg,1.6mmol,1.6当量)加入装备有磁力搅拌棒的干 燥的压力Schlenk管中。该管然后抽真空和用氮气回填。抽真空和回填过程 重复两次，然后在氮气下加入无水甲苯(4mL),二氧杂环己烷(4mL)和2-溴 -4-叔丁基吡啶(418mg,2.0mmol,2.0当量)。该管进行密封，混合物在 100-110℃温度的油浴中搅拌39小时。然后混合物冷却至环境温度。减压除 去溶剂，残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯 (20:1-15:1-10:1-5:1)作为洗脱剂，获得期望产物9-(4-叔丁基吡啶-2- 基)-2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON6-tBu，其为棕色固 体(460mg,86％产率)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ1.24(s,9H),7.04(dd, J＝8.0,2.6Hz,1H),7.16(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.24(t,J＝7.6Hz,1H), 7.32-7.47(m,6H),7.53(t,J＝8.4Hz,1H),7.62(d,J＝1.2Hz,1H),7.66(t,J＝ 2.0Hz,1H),7.69-7.72(m,3H),7.78(d,J＝8.4Hz,1H),8.19(s,1H),8.24(d,J＝ 7.6Hz,1H),8.31(d,J＝8.8Hz,1H),8.57(d,J＝5.6Hz,1H),9.05(s,1H)。

合成9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔 唑铂络合物PtON6-tBu:

将9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑 配体ON6-tBu(450mg,0.84mmol,1.0当量)、K₂PtCl₄(383mg,0.92mmol,1.1 当量)、ⁿBu₄NBr(27mg,0.084mmol,0.1当量)和乙酸(50mL)加入装备有磁力 搅拌棒的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合 物室温搅拌23小时。然后混合物在油浴中加热至105-115℃并在该温度搅 拌3天，冷却至环境温度，加入水(50mL)。室温搅拌5分钟之后，滤出沉 淀物，用水洗涤3次。然后固体在空气中减压干燥。收集的固体通过硅胶上 的柱色谱法纯化，其中使用二氯甲烷作为洗脱剂，获得期望产物9-(4-叔丁 基吡啶-2-基)-2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑铂络合物 PtON6-tBu，其为黄色固体(525mg,86％产率)。图2显示PtON6-tBu在 CH₂Cl₂中在室温的发射光谱。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ1.40(s,9H), 6.99(d,J＝7.6Hz,1H),7.22(d,J＝8.0Hz,1H),7.27(t,J＝8.0Hz,1H),7.36(t, J＝8.0Hz,1H),7.42(t,J＝7.6Hz,1H),7.48-7.56(m,5H),7.91(t,J＝8.0Hz, 3H),8.10(d,J＝8.4Hz,1H),8.17-8.19(m,2H),8.67(s,1H),9.25(d,J＝2.4Hz, 1H),9.42(s,1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ29.64,35.46,98.77, 106.04,111.18,112.39,112.51,113.26,114.57,115.60,115.72,118.35,120.13, 122.88,123.82,124.62,124.73,125.41,125.37,127.33,127.90,128.99,130.80, 136.95,138.10,142.01,146.00,147.45,151.96,152.29,152.55,163.03。

实施例7.

铂络合物PtON6Ph可根据以下方案制备：

合成2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-咔唑 铂络合物PtON6Ph:

将2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑9(201mg,0.5mmol,1.0 当量)、2-氯-4-苯基吡啶(114mg,0.6mmol,1.2当量)、Pd₂(dba)₃(9mg,0.02 mmol,0.02当量)、JohnPhos(12mg,0.8mmol,0.8当量)和^tBuONa(77mg,1.6 mmol,1.6当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力Schlenk管中。该管然 后抽真空和用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次，然后在氮气下加入无 水甲苯(2mL)。该管进行密封，混合物在95-105℃温度的油浴中搅拌2天。 然后混合物冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过硅胶上的柱色谱法 纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到做为粘性液体的产物(209 mg)，它为起始材料2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑9和期望产 物的混合物，其直接用于下一步骤。将该粘性液体(200mg)、K₂PtCl₄(183mg, 0.44mmol)、ⁿBu₄NBr(13mg,0.04mmol)和乙酸(24mL)加入装备有磁力搅拌 棒的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物室 温搅拌18小时。然后混合物在油浴中加热至110-120℃，在该温度搅拌另 外3天。混合物然后冷却至环境温度，加入水(25mL)。室温搅拌5分钟之 后，滤出沉淀物，用水洗涤3次。然后固体在空气中减压干燥。收集的固体 通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和二氯甲烷(2:3)作为洗脱剂，获 得期望产物2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-咔 唑铂络合物PtON6Ph，其为黄色固体(127mg,34％两步的总产率)。图2显 示PtON6Ph在CH₂Cl₂中在室温的发射光谱。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz): δ7.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.24(d,J＝8.4Hz,1H),7.29(t,J＝8.0Hz,1H),7.37 (t,J＝7.2Hz,1H),7.44(t,J＝7.2Hz,1H),7.49-7.64(m,7H),7.80(dd,J＝6.4, 1.6Hz,1H),7.91-7.97(m,5H),8.19(d,J＝7.6Hz,1H),8.26(d,J＝8.0Hz,1H), 8.44(d,J＝2.0Hz,1H),8.72(s,1H)9.40(d,J＝6.4Hz,1H),9.44(s,1H)。

实施例8.

铂络合物PtON1可根据以下方案制备：

合成1-(3-甲氧基苯基)-3,5-二甲基-1H-吡唑10:

将1-碘-3-甲氧基苯(7.15mL,60mmol,1.0当量)、3,5-二甲基-1H-吡唑 (6.92g,72mmol,1.2当量)、CuI(0.46g,2.4mmol,0.04当量)和K₂CO₃(17.41 g,126mmol,2.1当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。然后加入 反-1,2-环己烷二胺(1.37g,12mmol,0.2当量)和二氧杂环己烷(45mL)。混合 物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物在110℃温度的油浴中搅拌3.5 天，然后冷却至环境温度。滤出固体，用乙酸乙酯洗涤。滤液减压浓缩，残 留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-3:1)作为洗 脱剂，获得期望产物1-(3-甲氧基苯基)-3,5-二甲基-1H-吡唑10，其为棕色液 体(7.12g,59％产率)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ2.18(s,3H),2.30(s, 3H),3.80(s,3H),6.06(s,1H),6.95(dd,J＝8.0,2.4Hz,1H),7.02-7.06(m,2H), 7.39(t,J＝8.0Hz,1H)。

合成3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯酚11:

在氮气氛围下将1-(3-甲氧基苯基)-3,5-二甲基-1H-吡唑10(7.10g,35.11 mmol)在氢溴酸(45mL,48％)中的溶液回流(110-120℃)19小时。然后混合物 冷却至环境温度，用K₂CO₃水溶液中和直至气体产生停止。然后滤出沉淀物， 用水洗涤几次。收集的固体在空气中干燥，得到做为棕色固体的产物(6.33g， 96％产率)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ2.16(s,3H),2.28(s,3H),6.04(s, 1H),6.75-6.77(m,1H),6.86-6.89(m,2H),7.26(t,J＝8.0Hz,1H),9.73(s,1H)。 ¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ12.29,13.30,107.07,111.10,113.94,114.43, 129.71,138.95,140.70,147.57,157.84。

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑配 体ON1:

将3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯酚11(1.27g,6.75mmol,1.0当量)、2- 溴-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑2(2.62g,8.10mmol,1.2当量)、CuI(0.13g,0.675 mmol,0.1当量)、吡啶甲酸(0.17g,1.35mmol,0.2当量)、K₃PO₄(2.87g,13.50 mmol,2.0当量)和DMSO(20mL)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力容器 中。混合物用氮气鼓泡30分钟，然后密封该容器。混合物在90-100℃温度 的油浴中搅拌6天，然后冷却至环境温度，用乙酸乙酯进行稀释。滤出固体， 用乙酸乙酯洗涤。滤液然后用水洗涤3次，用硫酸钠进行干燥，过滤，减压 除去溶剂。残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷/乙酸乙酯 (10:1-3:1-2:1)作为洗脱剂，得到期望产物，其为无色粘性液体(2.80g，96％ 产率)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ2.11(s,3H),2.24(s,3H),6.01(s,1H), 7.02-7.04(m,1H),7.07-7.11(m,2H),7.21-7.24(m,1H),7.33(t,J＝7.6Hz,1H), 7.41-7.48(m,3H),7.53(d,J＝2.4Hz,1H),7.76(d,J＝8.8Hz,2H),8.07(td,J＝ 7.6,2.0Hz,1H),8.21(d,J＝8.0Hz,1H),8.27(d,J＝8.4Hz,1H),8.66-8.68(m, 1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ12.21,13.23,102.42,107.48,111.10, 113.25,113.32,116.26,118.25,119.04,120.03,120.19,121.25,121.79,122.13, 123.24,125.98,130.41,139.24,139.34,139.51,139.92,140.93,148.08,149.52, 150.45,154.77,157.93。

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑铂 络合物PtON1:

将2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑配体 ON1(1340mg,3.11mmol,1.0当量)、K₂PtCl₄(1356mg,3.27mmol,1.05当 量)、ⁿBu₄NBr(100mg,0.31mmol,0.1当量)和乙酸(187mL,60mL/mmol配体) 加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟然后 密封该管。混合物室温搅拌48小时，然后在105-115℃温度的油浴中搅拌 另外的3天。然后混合物冷却至环境温度，加入水(373mL,120mL/mmol配 体)。混合物室温搅拌5分钟，然后滤出沉淀物，用水洗涤3次。然后固体 在空气中减压干燥。收集的固体通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用二氯 甲烷作为洗脱剂，得到标题化合物，其为黄色固体(1057mg，55％产率)。图 3显示PtON1在CH₂Cl₂中在室温的发射光谱。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz): δ2.40(s,3H),2.73(s,3H),6.42(s,1H),6.96(d,J＝8.0,1H),7.18(d,J＝8.4, 1H),7.22(d,J＝8.0,1H),7.26-7.30(m,2H),7.39(t,J＝7.6,1H),7.47(t,J＝7.6 Hz,1H),7.85(d,J＝7.6Hz,1H),8.08(d,J＝8.0,1H),8.11-8.19(m,3H),9.24 (d,J＝4.8Hz,1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ14.31,14.36,100.17, 107.12,110.29,110.97,112.18,112.40,115.07,115.29,115.68,115.71,119.02, 119.93,122.85,124.46,124.70,127.95,137.84,140.14,141.87,141.93,147.40, 147.98,149.66,151.61,151.99,153.78。

实施例9.

铂络合物PtON1Me⁴可以根据以下方案制备：

合成3,5-二甲基-1-(3-(2'-硝基联苯-4-基氧基)苯基)-1H-吡唑12：

将3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯酚11(5.00g，26.56mmol，1.0当量)、 4'-碘-2-硝基联苯3(10.38g，31.92mmol，1.2当量)、CuI(0.25g，1.33mmol， 0.05当量)、吡啶甲酸(0.33g，2.66mmol，0.1当量)、K₃PO₄(11.28g，53.12 mmol，2.0当量)和DMSO(60mL)添加到装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管 中。将混合物用氮气鼓泡30分钟，然后将管密封。将混合物在油浴中在 80-90℃的温度搅拌三天，然后冷却至环境温度。滤出固体，并将其用乙酸 乙酯(250mL)洗涤。然后将滤液用水洗涤三次，用硫酸镁干燥，过滤，并减 压除去溶剂。将残余物通过在硅胶上的柱色谱使用己烷/乙酸乙酯 (10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化，得到作为粘性液体的所需产物(9.38g，92％ 收率)。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ2.15(s，3H)，2.30(s，3H)，6.06(s， 1H)，7.07(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，7.13-7.16(m，3H)，7.30-7.32(m，1H)， 7.36-7.40(m，2H)，7.52(t，J＝8.0,1H)，7.57(dd，J＝7.6，1.2Hz，1H)，7.59-7.64 (m，1H)，7.75(td，J＝7.6，1.2Hz，1H)，7.97(dd，J＝8.0，1.2Hz，1H).¹³C  NMR(DMSO-d₆，100MHz):δ12.30，13.27，107.63，114.22，117.18，118.91， 118.97，124.10，128.81，129.73，130.61，131.84，132.28，132.92，134.33， 139.35，141.11，148.20，148.92，156.52，156.67。

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13：

使3,5-二甲基-1-(3-(2'-硝基联苯-4-基氧基)苯基)-1H-吡唑12(2.19g，5.68 mmol，1.0当量)和PPh₃(4.47g，17.04mmol，3.0当量)在1,2-二氯苯(30mL) 中的溶液在油浴中回流(175-185℃)24小时。然后将混合物冷却，并通过在 高真空下蒸馏来除去溶剂。将残余物通过在硅胶上的柱色谱使用己烷/乙酸 乙酯(10:1-5:1)作为洗脱剂纯化，得到所需产物2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1- 基)苯氧基)-9H-咔唑13，其为白色固体(1.83g，92％收率)。¹H NMR (DMSO-d₆，400MHz)：δ2.11(s，3H)，2.28(s，3H)，6.02(s，1H)，6.92(dd， J＝8.4，2.0Hz，1H)，7.05(dd，J＝8.4，2.4Hz，1H)，7.10(t，J＝2.0Hz， 1H)，7.13-7.16(m，2H)，7.22-7.25(m，1H)，7.32-7.36(m，1H)，7.46(d，J ＝8.0，1H)，7.47(t，J＝8.4Hz，1H)，8.07(d，J＝7.2Hz，1H)，8.12(d，J ＝8.4Hz，1H)，11.25(s，1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)：δ12.30， 13.24，101.46，107.52，110.92，111.10，113.37，116.43，118.09，118.87， 119.12，119.88，121.50，122.23，125.23，130.36，139.24，140.17，140.68， 140.99，148.10，154.44，158.21。

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔 唑配体ON1Me⁴：

将2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(530mg，1.5 mmol，1.0当量)、Pd₂(dba)₃(55mg，0.06mmol，0.04当量)、JohnPhos(36mg， 0.12mmol，0.08当量)和^tBuONa(231mg，2.4mmol，1.6当量)添加到装备 有磁力搅拌棒的干燥的压力Schlenk管中。将该管抽真空并回填氮气。抽真 空/回填过程重复两次，然后将甲苯(6mL，4mL/mmol13)、二烷(6mL，4 mL/mmol13)和2-溴-4-甲基吡啶(387mg，2.25mmol，1.5当量)在氮气下添 加。将管密封，将混合物在油浴中在95-105℃的温度搅拌2天。然后将混 合物冷却至环境温度。减压除去溶剂，将残余物通过在硅胶上的柱色谱使用 己烷/乙酸乙酯(10:1-4:1)作为洗脱剂纯化，得到作为无色固体的标题化合物 (628mg，94％收率)。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ2.14(s，3H)，2.28(s， 3H)，2.46(s，3H)，6.05(s，1H)，7.06(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，7.09-7.13 (m，2H)，7.26(dt，J＝8.0，1.2Hz，1H)，7.31(d，J＝5.2Hz，1H)，7.35(t， J＝7.2Hz，1H)，7.44-7.52(m，3H)，7.61(s，1H)，7.78(d，J＝8.0，1H)， 8.24(d，J＝8.0Hz，1H)，8.29(d，J＝8.8Hz，1H)，8.53(d，J＝4.8Hz，1H)。 ¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)：δ12.22，13.22，20.58，102.38，107.48， 111.18，113.15，113.29，116.34，118.25，119.48，119.91，120.15，121.12， 121.76，123.14，123.16，125.92，130.39，139.24，139.38，139.98，140.93， 148.07，149.07，150.47，150.70，154.79，157.90。

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔 唑铂络合物PtON1Me⁴：

PtON1Me⁴根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1- 基)苯氧基)-9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1Me⁴(595mg，1.34mmol， 1.0当量)与K₂PtCl₂(583mg，1.41mmol，1.05当量)在ⁿBu₄NBr(42mg，0.13 mmol，0.1当量)的存在下在室温反应19小时，然后在105-115℃反应另外3 天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：二氯甲烷)对粗产物的纯化得到作 为黄色固体的标题化合物(496mg，58％收率)。图3显示PtOMe⁴在CH₂Cl₂中在室温的发射光谱。PtON1Me⁴在室温在CH₂Cl₂中的发射光谱和在77K 在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图5。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ 2.36(s，3H)，2.37(s，3H)，2.70(s，3H)，6.38(s，1H)，6.91(d，J＝7.6， 1H)，7.10(d，J＝7.0，1H)，7.13(d，J＝8.0，1H)，7.17(t，J＝8.0，1H)， 7.23(d，J＝7.2，1H)，7.36(t，J＝7.6，1H)，7.45(t，J＝7.6，1H)，7.80(d， J＝8.0Hz，1H)，7.94(s，1H)，8.09(t，J＝8.4Hz，2H)，9.03(d，J＝6.0Hz， 1H).¹H NMR(CD₂Cl₂，400MHz):δ2.28(s，3H)，2.38(s，3H)，2.67(s，3H)， 6.09(s，1H)，6.76(d，J＝6.4，1H)，7.05(d，J＝8.0，1H)，7.17(d，J＝7.6， 1H)，7.22(t，J＝7.6，1H)，7.29(d，J＝8.0，1H)，7.38(t，J＝7.2Hz，1H)， 7.44(d，J＝7.6Hz，1H)，7.81(d，J＝8.0，1H)，7.88(s，1H)，7.96(d，J＝ 8.0，1H)，8.06(d，J＝7.6，1H)，8.96(d，J＝6.4Hz，1H)。¹³C NMR(CD₂Cl₂， 100MHz)：δ14.85，15.08，21.59，100.57，107.22，110.31，111.81，112.82， 113.15，115.15，115.35，115.95，116.37，119.99，120.19，122.99，124.32， 124.67，129.27，138.89，141.95，143.16，148.40，149.13，149.89，151.37， 152.76，153.18，153.21。

实施例10.

铂络合物PtON1Me⁵可以根据以下方案制备：

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(5-甲基吡啶-2-基)-9H-咔 唑配体ON1Me⁵：

配体ON1Me⁵根据配体ON1Me⁴的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H- 吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(353mg，1.0mmol，1.0当量)和2-溴-5-甲基 吡啶(258mg，1.5mmol，1.5当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱 剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1-5:1)对粗产物的纯化得到作为无色固体的标题化合 物(420mg，94％收率)。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz):δ2.12(s，3H)，2.25 (s，3H)，2.39(s，3H)，6.03(s，1H)，7.04(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，7.07-7.11 (m，2H)，7.23(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H)，7.32(t，J＝7.6Hz，1H)，7.41-7.49 (m，3H)，7.66(d，J＝8.4Hz，1H)，7.71(d，J＝8.0，1H)，7.89(dd，J＝8.0， 2.0Hz，1H)，8.22(d，J＝7.2Hz，1H)，8.27(d，J＝8.0Hz，1H)，8.50(d， J＝2.0Hz，1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆，125MHz)：δ12.21，13.23，17.48， 102.16，107.49，110.95，113.14，113.26，116.28，118.26，118.64，119.87， 120.19，121.04，121.80，123.07，125.92，130.42，131.64，139.25，139.49， 139.79，140.05，140.92，148.09，148.10，149.50，154.74，157.95。

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(5-甲基吡啶-2-基)-9H-咔 唑铂络合物PtON1Me⁵：

PtON1Me⁵根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1- 基)苯氧基)-9-(5-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1Me⁵(410mg，0.92mmol， 1.0当量)与K₂PtCl₂(402mg，0.97mmol，1.05当量)在ⁿBu₄NBr(30mg，0.092 mmol，0.1当量)的存在下在室温反应19小时，然后在105-115℃反应另外3 天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/二氯甲烷＝1:1)对粗产物的纯 化得到作为黄色固体的标题化合物(111mg，19％收率)。图3显示了 PtON1Me⁵在室温的发射光谱。PtON1Me⁵在室温在CH₂Cl₂中的发射光谱和 在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图6。¹H NMR(CD₂Cl₂，400 MHz)：δ2.34(s，3H)，2.47(s，3H)，2.74(s，3H)，6.20(s，1H)，7.00-7.03 (m，1H)，7.20-7.26(m，3H)，7.35-7.39(m，1H)，7.41-7.46(m，1H)，7.74(d， J＝9.2Hz，1H)，7.77(dd，J＝8.0，1.6Hz，1H)，7.94(d，J＝8.4Hz，1H)， 8.05(d，J＝8.4Hz，2H)，9.09(s，1H)。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ2.40 (s，3H)，2.43(s，3H)，2.77(s，3H)，6.47(s，1H)，6.96(d，J＝8.0Hz，1H)， 7.17(d，J＝8.4Hz，1H)，7.23(t，J＝8.0Hz，1H)，7.29(d，J＝8.0Hz，1H)， 7.40(d，J＝8.4Hz，1H)，7.47-7.51(m，1H)，7.85(d，J＝8.0Hz，1H)，8.02 (dd，J＝8.4，2.0Hz，1H)，8.08(d，J＝7.6Hz，1H)，8.13(d，J＝8.4Hz， 1H)，8.15(d，J＝8.4Hz，1H)，9.09(d，J＝1.6Hz，1H)。¹³C NMR(CD₂Cl₂， 100MHz)：δ14.72，15.16，17.67，100.21，107.25，110.41，111.44，112.78， 113.27，114.93，115.44，115.58，116.30，120.23，122.93，124.33，124.79， 128.05，129.20，138.97，140.30，142.11，143.10，147.68，148.41，149.93， 152.76，153.20，153.43。

实施例11.

铂络合物PtON1Me⁶可以根据以下方案制备：

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(6-甲基吡啶-2-基)-9H-咔 唑配体ON1Me⁶：

配体ON1Me⁶根据配体ON1Me⁴的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H- 吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(475mg，1.34mmol，1.0当量)和2-溴-6-甲基 吡啶(461mg，2.68mmol，2.0当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱 剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1-5:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题化合 物(526mg，88％收率)。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ2.11(s，3H)，2.24 (s，3H)，2.48(s，3H)，6.02(s，1H)，7.07(td，J＝8.0，2.4Hz，2H)，7.14(t， J＝2.0Hz，1H)，7.24-7.29(m，2H)，7.32(t，J＝7.2Hz，1H)，7.43(t，J＝7.2 Hz，1H)，7.48(t，J＝8.0Hz，1H)，7.51(d，J＝2.0，1H)，7.54(d，J＝8.0 Hz，1H)，7.76(d，J＝8.0Hz，1H)，7.93(d，J＝8.0Hz，1H)，8.20(d，J＝ 7.6Hz，1H)，8.25(d，J＝8.0Hz，1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)：δ 12.23，13.23，23.82，102.00，107.51，111.15，112.98，113.68，115.74，116.72， 118.42，119.75，120.14，121.13，121.28，121.71，123.23，125.88，130.42， 139.23，139.30，139.60，139.93，140.97，148.10，149.75，155.13，157.62， 158.34。

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(6-甲基吡啶-2-基)-9H-咔 唑铂络合物PtON1Me⁶：

PtON1Me⁶根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1- 基)苯氧基)-9-(6-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1Me⁶(510mg，1.15mmol， 1.0当量)与K₂PtCl₂(500mg，1.20mmol，1.05当量)在ⁿBu₄NBr(37mg，0.115 mmol，0.1当量)的存在下在室温反应23小时，然后在105-115℃反应另外3 天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：二氯甲烷)对粗产物的纯化得到作 为黄色固体的标题化合物(271mg，37％收率)。图3显示了PtON1Me⁶在室 温的发射光谱。PtON1Me⁶在室温在CH₂Cl₂中的发射光谱和在77K在2-甲 基-THF中的发射光谱显示于图6。¹H NMR(CD₂Cl₂，400MHz)：δ2.19(s， 3H)，2.68(s，3H)，3.05(s，3H)，6.11(s，1H)，7.01(dd，J＝7.6，2.0Hz， 1H)，7.08(d，J＝7.6Hz，1H)，7.16-7.22(m，3H)，7.34(t，J＝8.4Hz，1H)， 7.42(t，J＝8.4Hz，1H)，7.64(t，J＝8.4Hz，1H)，7.75(t，J＝8.4Hz，1H)， 7.96-7.99(m，2H)，8.09(d，J＝8.4Hz，1H)。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)： δ2.14(s，3H)，2.69(s，3H)，2.98(s，3H)，6.35(s，1H)，6.96(dd，J＝8.0， 0.8Hz，1H)，7.12(d，J＝8.0Hz，1H)，7.20(t，J＝8.0Hz，1H)，7.25(dd， J＝7.6，0.8Hz，1H)，7.33(d，J＝7.6Hz，1H)，7.37(t，J＝7.6Hz，1H)， 7.45-7.49(m，1H)，7.72(d，J＝8.4Hz，1H)，8.00(t，J＝8.0Hz，1H)，8.08-8.13 (m，3H)。¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)：δ12.84，13.99，27.35，102.71， 107.70，109.58，111.71，112.80，112.82，113.41，114.61，115.98，116.51， 120.09，121.23，122.89，124.55，124.60，128.77，138.72，140.13，141.31， 142.58，147.18，149.46，149.53，151.85，153.31，161.27。

实施例12.

铂络合物PtON1-tBu可以根据以下方案制备：

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H- 咔唑配体ON1-tBu：

配体ON1-tBu根据配体ON1Me⁴的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H- 吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(530mg，1.5mmol，1.0当量)和2-溴-4-叔丁 基吡啶(642mg，3.0mmol，2.0当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗 脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1-5:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题化 合物(685mg，94％收率)。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ1.26(s，9H)， 2.11(s，3H)，2.23(s，3H)，6.00(s，1H)，7.06-7.08(m，1H)，7.10(dd，J＝ 8.0，2.4Hz，1H)，7.14(t，J＝2.4Hz，1H)，7.24-7.26(m，1H)，7.31(t，J＝ 7.2Hz，1H)，7.38(d，J＝2.0Hz，1H)，7.41-7.48(m，3H)，7.61(d，J＝1.6， 1H)，7.74(d，J＝8.4Hz，1H)，8.20(d，J＝8.0Hz，1H)，8.26(d，J＝8.8Hz， 1H)，8.55(d，J＝4.8Hz，1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)：δ12.21， 13.22，30.01，34.81，101.37，107.50，111.11，113.01，113.81，115.78，116.80， 118.49，119.27，119.72，120.13，121.11，121.83，123.20，125.90，130.45， 139.19，139.43，139.94，141.01，148.07，149.37，150.60，155.32，157.50， 163.03。

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H- 咔唑铂络合物PtON1-tBu：

PtON1-tBu根据PtON1的合成过程合成。使9-(4-叔丁基吡啶-2- 基)-2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON1-tBu(635mg， 1.30mmol，1.0当量)与K₂PtCl₂(567mg，1.37mmol，1.05当量)在ⁿBu₄NBr(42 mg，0.13mmol，0.1当量)的存在下在室温反应24小时，然后在105-115℃ 反应另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/二氯甲烷＝1:1)对 粗产物的纯化得到作为黄色固体的标题化合物(495mg，56％收率)。图3显 示了PtON1-tBu在室温的发射光谱。PtON1-tBu在室温在CH₂Cl₂中的发射 光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图9。¹H NMR(CD₂Cl₂， 400MHz)：δ1.32(s，9H)，2.46(s，3H)，2.73(s，3H)，6.18(s，1H)，6.99-7.03 (m，2H)，7.20-7.26(m，3H)，7.38(t，J＝7.6Hz，1H)，7.48(t，J＝8.0Hz， 1H)，7.79(d，J＝7.6Hz，1H)，7.94(d，J＝8.0Hz，1H)，8.07(d，J＝8.0Hz， 1H)，8.09(d，J＝1.2Hz，1H)，9.08(d，J＝7.2Hz，1H)。¹H NMR(DMSO-d₆， 400MHz)：δ1.32(s，9H)，2.43(s，3H)，2.75(s，3H)，6.44(s，1H)，6.95(d， J＝8.0Hz，1H)，7.17(d，J＝8.4Hz，1H)，7.22(t，J＝8.0Hz，1H)，7.28(d， J＝7.6Hz，1H)，7.34(dd，J＝6.0，1.6Hz，1H)，7.40(t，J＝7.6Hz，1H)， 7.50(t，J＝7.6Hz，1H)，7.86(d，J＝8.4Hz，1H)，8.05(d，J＝1.2Hz，1H)， 8.11(d，J＝8.0Hz，1H)，8.16(d，J＝7.6Hz，1H)，9.11(d，J＝6.4Hz，1H)。 ¹³C NMR(CD₂Cl₂，100MHz)：δ14.99，15.15，30.24，35.89，100.32，107.22， 110.29，111.78，112.79，113.07，113.21，114.78，115.40，116.33，116.36， 120.32，122.94，124.45，124.71，129.28，139.07，142.06，143.23，148.44， 149.35，150.01，152.80，153.22，153.41，163.97。

实施例13.

铂络合物PtON1NMe₂可以根据以下方案制备：

合成2-(2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑-9-基)-N,N-二甲 基吡啶-4-胺配体ON1NMe₂：

配体ON1NMe₂根据配体ON1Me⁴的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H- 吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(530mg，1.5mmol，1.0当量)和2-溴-4-N,N- 二甲基氨基吡啶(362mg，1.8mmol，1.2当量)合成。通过在硅胶上的快速色 谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝3:1-2:1-1:1)对粗产物的纯化得到作为无色固体 的标题化合物(624mg，88％收率)。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ2.10(s， 3H)，2.23(s，3H)，2.94(s，6H)，5.99(s，1H)，6.63(dd，J＝6.0，1.6Hz， 1H)，6.74(d，J＝1.6Hz，1H)，7.02-7.07(m，2H)，7.12(s，1H)，7.22(d， J＝8.0Hz，1H)，7.27(t，J＝7.6Hz，1H)，7.37-7.46(m，3H)，7.74(d，J＝ 8.4Hz，1H)，8.15-8.17(m，2H)，8.22(d，J＝2.0Hz，1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆， 100MHz)：δ12.23，13.22，38.89，101.14，102.07，105.77，107.49，111.33， 112.71，113.49，116.46，118.27，119.63，119.99，120.64，121.63，122.92， 125.70，130.38，139.21，139.73，140.24，140.97，148.07，148.90，151.08， 154.84，156.09，157.86。

合成2-(2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑-9-基)-N,N-二甲 基吡啶-4-胺铂络合物PtON1NMe₂：

PtON1NMe₂根据PtON1的合成过程合成。使2-(2-(3-(3,5-二甲基-1H- 吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑-9-基)-N,N-二甲基吡啶-4-胺配体ON1NMe₂(560 mg，1.18mmol，1.0当量)与K₂PtCl₂(514mg，1.24mmol，1.05当量)在ⁿBu₄NBr (38mg，0.118mmol，0.1当量)的存在下在室温反应24小时，然后在105-115℃ 反应另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/二氯甲烷＝1:2)对 粗产物的纯化得到作为黄色固体的标题化合物(81mg，10％收率)。图3显示 了PtON1NMe₂在室温的发射光谱。PtON1NMe₂在室温在CH₂Cl₂中的发射 光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图9。¹H NMR(DMSO-d₆， 400MHz)：δ2.45(s，3H)，2.74(s，3H)，3.08(s，6H)，6.42(s，1H)，6.66(dd， J＝7.2，2.01H)，6.92(d，J＝8.0Hz，1H)，7.10(d，J＝2.0Hz，1H)，7.12(dd， J＝8.4，1.2Hz，1H)，7.19(t，J＝8.0Hz，1H)，7.25(d，J＝8.0Hz，1H)， 7.35(t，J＝8.0Hz，1H)，7.45(t，J＝8.4Hz，1H)，7.81(dd，J＝8.4，0.8Hz， 1H)，8.12(d，J＝8.0Hz，1H)，8.20(d，J＝7.6Hz，1H)，8.67(d，J＝6.4Hz， 1H)。¹H NMR(CD₂Cl₂，400MHz)：δ2.47(s，3H)，2.71(s，3H)，3.02(s， 6H)，6.14(s，1H)，6.32(dd，J＝7.2，2.41H)，6.97-6.99(m，1H)，7.13-7.21 (m，4H)，7.32(t，J＝7.6Hz，1H)，7.40(t，J＝8.0Hz，1H)，7.75(dd，J＝ 8.0，2.0Hz，1H)，8.02(d，J＝8.0Hz，2H)，8.69(dd，J＝7.2，2.0Hz，1H)。 ¹³C NMR(CD₂Cl₂，100MHz)：δ14.81，15.14，39.69，96.01，100.83，103.58， 107.16，110.14，112.51，112.94，113.09，115.00，115.04，116.24，120.12， 122.39，124.13，124.25，129.18，139.41，141.85，143.99，148.41，149.53， 149.82，152.65，153.16，153.32，155.98。

实施例14.

铂络合物PtON1Ph可以根据以下方案制备：

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-咔 唑配体ON1Ph：

配体ON1Ph根据配体ON1Me⁴的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡 唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(530mg，1.5mmol，1.0当量)和2-氯-4-苯基吡啶 (342mg，1.8mmol，1.2当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂： 己烷/乙酸乙酯＝10:1-5:1-3:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题化合 物(725mg，95％收率)。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ2.13(s，3H)，2.25 (s，3H)，6.04(s，1H)，7.10(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，7.12-7.15(m，2H)， 7.25-7.27(m，1H)，7.37(t，J＝7.6Hz，1H)，7.46-7.57(m，6H)，7.79(dd， J＝4.8，1.6，1H)，7.85-7.88(m，3H)，8.00(d，J＝0.4Hz，1H)，8.26(d，J ＝7.6Hz，1H)，8.31(d，J＝8.8Hz，1H)，8.74(d，J＝5.2Hz，1H)。¹³C NMR (DMSO-d₆，100MHz)：δ12.19，13.21，102.13，107.49，111.22，113.20， 113.58，116.14，116.49，118.33，119.73，119.95，120.14，121.23，121.77， 123.29，126.01，127.10，129.20，129.62，130.37，136.62，139.19，139.44， 140.01，140.98，148.06，150.08，150.46，151.29，155.08，157.76。

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-咔 唑铂络合物PtON1Ph：

PtON1Ph根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1- 基)苯氧基)-9-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1Ph(679mg，1.34mmol， 1.0当量)与K₂PtCl₂(584mg，1.41mmol，1.05当量)在ⁿBu₄NBr(43mg，0.134 mmol，0.1当量)的存在下在室温反应19小时，然后在105-115℃反应另外3 天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/二氯甲烷＝1:1)对粗产物的纯 化得到作为黄色固体的标题化合物(517mg，55％收率)。图3显示了PtON1Ph 在室温的发射光谱。PtON1Ph在室温在CH₂Cl₂中的发射光谱和在77K在 2-甲基-THF中的发射光谱显示于图10。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ2.35 (s，3H)，2.70(s，3H)，6.35(s，1H)，6.96(d，J＝8.0，1H)，7.18-7.26(m， 3H)，7.35-7.37(m，2H)，7.45-7.48(m，4H)，7.71-7.72(m，2H)，7.84(d，J ＝8.4Hz，1H)，8.12(d，J＝7.2Hz，1H)，8.18(s，1H)，8.22(d，J＝8.4Hz， 1H)，9.14(d，J＝6.4Hz，1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)：δ14.32， 14.35，100.17，107.15，110.29，111.18，112.23，112.38，112.42，115.04， 115.31，115.69，116.63，120.02，122.90，124.72，126.96，128.01，129.37， 130.11，136.08，137.99，141.88，142.09，147.41，148.26，149.61，150.15， 151.64，152.01，153.99。

实施例15.

铂络合物PtON1F可以根据以下方案制备：

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-氟吡啶-2-基)-9H-咔唑 配体ON1F：

配体ON1F根据配体ON1Me⁴的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡 唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(565mg，1.6mmol，1.0当量)和2-溴-4-氟吡啶 (563mg，3.2mmol，2.0当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂： 己烷/乙酸乙酯＝10:1-5:1-4:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题化合 物(643mg，90％收率)。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ2.10(s，3H)，2.24 (s，3H)，6.00(s，1H)，7.03(dd，J＝8.4，2.4Hz，1H)，7.08-7.10(m，2H)， 7.22(d，J＝8.0Hz,，1H)，7.32-7.39(m，2H)，7.43(d，J＝7.6Hz，1H)，7.46 (d，J＝8.4Hz，1H)，7.61(d，J＝2.0Hz，1H)，7.71(dd，J＝10.0，1.6Hz， 1H)，7.82(d，J＝8.4Hz，1H)，8.20(d，J＝7.6Hz，1H)，8.25(d，J＝8.4Hz， 1H)，8.68(dd，J＝8.8，5.6Hz，1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)：δ12.20， 13.21，102.95，106.76(d，J＝20.3Hz)，107.47，110.11(d，J＝16.0Hz)， 111.37，113.24，113.67，116.24，118.24，120.18，120.20，121.60，121.74， 123.43，126.11，130.37，139.12，139.22，139.77，140.94，148.07，151.98(d， J＝8.8Hz)，152.69(d，J＝10.6Hz)，154.83，157.95，169.56(d，J＝258.8Hz). ¹⁹F NMR(DMSO-d₆，376MHz):δ-99.56--99.49(m，1F)。

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-氟吡啶-2-基)-9H-咔唑 铂络合物PtON1F：

PtON1F根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1- 基)苯氧基)-9-(4-氟吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1F(600mg，1.34mmol，1.0 当量)与K₂PtCl₂(583mg，1.40mmol，1.05当量)在ⁿBu₄NBr(43mg，0.13 mmol，0.1当量)的存在下在室温反应22小时，然后在105-115℃反应另外3 天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：二氯甲烷)对粗产物的纯化得到作 为黄色固体的标题化合物(81mg，10％收率)。图3显示了PtON1F在室温的 发射光谱。PtON1F在室温在CH₂Cl₂中的发射光谱和在77K在2-甲基-THF 中的发射光谱显示于图11。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ2.43(s，3H)， 2.76(s，3H)，6.46(s，1H)，6.96(d，J＝8.0Hz，1H)，7.20(d，J＝8.8Hz， 1H)，7.24(d，J＝8.4Hz，1H),7.28-7.31(m，2H)，7.43(t，J＝7.6Hz，1H)， 7.51(t，J＝8.0Hz，1H)，7.87(d，J＝8.4Hz，1H)，7.98(dd，J＝10.4，2.4Hz， 1H)，8.15(d，J＝8.4Hz，2H)，9.30(t，J＝6.8Hz，1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆， 100MHz)：δ14.32，100.33，102.80(d，J＝23.9Hz)，107.18，108.09(d，J＝ 19.8Hz)，110.34，110.52，112.42，112.45，115.17，115.33，115.77，119.98， 123.33，124.76，128.16，137.77，141.80，142.01，147.31，149.70，150.08 (d，J＝11.8Hz)，151.67，151.91，156.71(d，J＝10.1Hz)，168.86(d，J＝262.5 Hz).¹⁹F NMR(DMSO-d₆，376MHz):δ-96.41--96.34(m，1F)。

实施例16.

铂络合物PtON1CF₃可以根据以下方案制备：

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2- 基)-9H-咔唑配体ON1CF₃：

配体ON1CF₃根据配体ON1Me⁴的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H- 吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(707mg，2.0mmol，1.0当量)和2-溴-4-(三氟 甲基)吡啶(904mg，4.0mmol，2.0当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗 脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1-5:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题化 合物(962mg，96％收率)。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz):δ2.13(s，3H)， 2.26(s，3H)，6.04(s，1H)，7.08(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，7.12-7.15(m， 2H)，7.25-7.27(m，1H)，7.38(t，J＝7.6Hz，1H)，7.48(t，J＝8.0Hz，2H)， 7.58(d，J＝1.6Hz，1H)，7.81-7.83(m，2H)，8.10(s，1H)，8.25(d，J＝7.6 Hz，1H)，8.30(d，J＝8.8Hz，1H)，8.95(d，J＝4.8Hz，1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆， 100MHz)：δ12.16，13.18，102.47，107.46，111.09，113.43，113.71，114.52 (q，J＝3.9Hz)，116.37，117.37(q，J＝2.7Hz)，118.32，120.25，121.77， 121.81，122.55(q，J＝272.5Hz)，123.59，126.16，130.35，139.09，139.19， 139.56(q，J＝34.7Hz)，139.73，140.98，148.06，151.32，151.53，155.05， 157.75。¹⁹F NMR(DMSO-d₆，376MHz)：δ-63.32。

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2- 基)-9H-咔唑铂络合物PtON1CF₃：

PtON1CF₃根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1- 基)苯氧基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1CF₃(900mg，1.81 mmol，1.0当量)与K₂PtCl₂(787mg，1.90mmol，1.05当量)在ⁿBu₄NBr(58mg， 0.18mmol，0.1当量)的存在下在室温反应22小时，然后在105-115℃反应 另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/二氯甲烷＝1:1)对粗产 物的纯化得到作为黄色固体的标题化合物(720mg，58％收率)。图3显示了 PtON1CF₃在室温的发射光谱。PtON1CF₃在室温在CH₂Cl₂中的发射光谱和 在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图12。¹H NMR(CD₂Cl₂，400 MHz)：δ2.41(s，3H)，2.72(s，3H)，6.17(s，1H)，7.03-7.06(m，1H)，7.11 (d，J＝5.6Hz，1H)，7.18-7.25(m，2H)，7.31(dd，J＝8.0，1.6Hz，1H)， 7.41-7.50(m，2H)，7.80(dd，J＝8.4，1.6Hz，1H)，7.93(d，J＝8.4Hz，1H)， 8.07(d，J＝7.6Hz，1H)，8.36(s，1H)，9.39(d，J＝6.4Hz，1H)。¹³C NMR (CD₂Cl₂，100MHz)：δ14.97，15.14，100.19，107.38，110.48，110.49，122.74 (q，J＝3.7Hz)，113.36，113.43，113.49(q，J＝2.6Hz)，114.76，115.79， 116.57，120.57，122.90(q，J＝272.4Hz)，124.03，124.92，125.19，129.77， 138.56，140.11(q，J＝35.5Hz)，142.31，142.56，148.34，149.87，150.00， 152.96，153.01，155.49。¹⁹F NMR(DMSO-d₆，376MHz)：δ-64.10。

实施例17.

铂络合物PtON1N可以根据以下方案制备：

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(嘧啶-2-基)-9H-咔唑配体 ON1N：

配体ON1N根据配体ON1Me⁴的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡 唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(707mg，2.0mmol，1.0当量)和2-溴嘧啶(636 mg，4.0mmol，2.0当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/ 乙酸乙酯＝10:1-5:1-3:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题化合物 (814mg，94％收率)。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ2.11(s，3H)，2.27(s， 3H)，6.01(s，1H)，7.06(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，7.12(t，J＝2.0Hz，1H)， 7.15(dd，J＝8.4，2.0Hz，1H)，7.23-7.26(m，1H)，7.37-7.40(m，2H)，7.46-7.52 (m，2H)，8.19(d，J＝8.0Hz，1H)，7.25(d，J＝7.6Hz，1H)，8.59(d，J＝ 2.4Hz，1H)，8.79(d，J＝8.4Hz，1H)，8.93(d，J＝4.4Hz，2H)。¹³C NMR (DMSO-d₆，100MHz)：δ12.25，13.22，107.47，107.67，113.10，114.61， 116.12，116.16，117.19，118.20，119.69，121.16，121.57，122.60，124.62， 126.31，130.43，138.86，139.25，139.33，140.97，148.07，154.68，158.05， 158.12，158.63。

合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(嘧啶-2-基)-9H-咔唑铂络 合物PtON1N：

PtON1N根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1- 基)苯氧基)-9-(嘧啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1N(770mg，1.78mmol，1.0当量) 与K₂PtCl₂(776mg，1.87mmol，1.05当量)在ⁿBu₄NBr(57mg，0.18mmol， 0.1当量)的存在下在室温反应20小时，然后在105-115℃反应另外3天。通 过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：二氯甲烷)对粗产物的纯化得到作为黄色 固体的标题化合物(433mg，39％收率)。PtON1N在室温在CH₂Cl₂中的发射 光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图13。¹H NMR(CD₂Cl₂， 400MHz):δ2.32(s，3H)，2.76(s，3H)，6.44(s，1H)，6.98(d，J＝7.6Hz， 1H)，7.22-7.26(m，2H)，7.30(d，J＝8.0Hz，1H)，7.37(t，J＝6.0Hz，1H)， 7.41(t，J＝7.6Hz，1H)，7.49(d，J＝8.0Hz，1H)，7.90(d，J＝8.4Hz，1H)， 8.12(d，J＝7.6Hz，1H)，8.80(d，J＝8.0Hz，1H)，9.14-9.16(m，1H)，9.51-9.52 (m，1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)：δ14.33，99.67，107.05，110.51， 110.89，112.28，112.72，114.92，115.45，116.20，118.99，119.40，123.26， 124.63，124.90，127.59，137.90，140.97，142.04，147.40，149.84，151.35， 151.51，151.67，159.30，162.97。

实施例18.

铂络合物PtON1Cz可以根据以下方案制备：

合成9-(4-(9H-咔唑-9-基)吡啶-2-基)-2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧 基)-9H-咔唑配体ON1N：

配体ON1Cz根据配体ON1Me⁴的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡 唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(589mg，1.66mmol，1.0当量)和9-(2-氯吡啶-4- 基)-9H-咔唑(560mg，2.0mmol，1.2当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法 (洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1-3:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题 化合物(958mg，97％收率)。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ2.07(s，3H)， 2.17(s，3H)，5.95(s，1H)，7.01(dd，J＝7.6，2.4Hz，1H)，7.06-7.09(m， 2H)，7.15-7.18(m，1H)，7.27-7.32(m，3H)，7.35-7.43(m，4H)，7.67(d，J ＝8.4Hz，2H)，7.72(d，J＝2.0Hz，1H)，7.75(dd，J＝5.6，2.0Hz，1H)， 7.89(d，J＝8.8Hz，1H)，7.91(d，J＝2.0Hz，1H)，8.17-8.21(m，3H)，8.24 (d，J＝8.8Hz，1H)，8.87(d，J＝5.6Hz，1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)： δ12.16，13.21，103.03，107.44，110.16，111.38，113.08，113.63，115.07， 116.06，118.16，118.73，120.21，120.33，120.65，121.18，121.45，121.76， 123.49，123.63，126.08，126.57，130.35，138.94，139.16，139.38，140.04， 140.93，147.11，148.04，151.38，152.44，154.68，158.04。

合成9-(4-(9H-咔唑-9-基)吡啶-2-基)-2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧 基)-9H-咔唑铂络合物PtON1N：

PtON1Cz根据PtON1的合成过程合成。使9-(4-(9H-咔唑-9-基)吡啶-2- 基)-2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON1Cz(910mg， 1.53mmol，1.0当量)与K₂PtCl₂(672mg，1.60mmol，1.05当量)在ⁿBu₄NBr(49 mg，0.15mmol，0.1当量)的存在下在室温反应18小时，然后在105-115℃ 反应另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：二氯甲烷/己烷＝2:1)对 粗产物的纯化得到作为橙色固体的标题化合物(617mg，51％收率)。PtON1Cz 在室温在CH₂Cl₂中的发射光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示 于图14。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：2.56(s，3H)，2.77(s，3H)，6.48 (s，1H)，6.98(d，J＝8.0Hz，1H)，7.21(d，J＝8.0Hz，1H)，7.25(d，J＝8.0 Hz，1H)，7.20-7.44(m，5H)，7.54(d，J＝7.6Hz，2H)，7.70(dd，J＝6.8， 2.0Hz，1H)，7.85(d，J＝8.0Hz，3H)，8.13(d，J＝7.6Hz，1H)，8.22-8.28 (m，4H)，9.43(d，J＝6.0Hz，1H)。¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)：δ100.44， 107.19，110.35，110.45，110.91，111.15，112.33，112.48，114.90，115.39， 115.93，120.08，120.85，121.73，123.13，123.97，124.64，124.75，126.89， 128.16，137.96，138.56，142.07，142.22，146.76，147.40，149.58，149.78， 151.65，151.99，155.44。

实施例19.

在制备由组合物A(PtON1)制备的薄膜和分析其发射 光谱之后，光致发光量子产率测量结果表明组合物的掺杂剂和主体物质之间 的猝灭相互作用。相反，由组合物B(PtON6)制备的薄膜 可以表现出有益的光致发光性质，而不包括激发态能量或寿命。因此，通过 延伸吡唑环的共轭作用，在组合物A的吡唑上取代苯环对于改善材料的光 致发光性质并潜在地提高稳定性而言可为有用的取代。组合物A和组合物B 在室温在2-甲基四氢呋喃溶液中的光致发光(PL)光谱显示于图15，其中与组 合物A相比，组合物B表现出更多的电子振动特性以及更蓝和更窄的发射。 图16显示了掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光学惰性基质中时的两种化 合物的发射光谱的比较。正如所示，组合物A和组合物B两者的最高能量 峰相同，表明苯基取代未导致在发射光谱中的任何显著的红移。组合物B表 现出具有更期望的蓝色发射的更窄的发射光谱。两种化合物均表现出约80％ 的在PMMA中的光致发光量子产率(PLQY)。组合物B在77K2-甲基四氢呋 喃溶液中的激发态寿命为9.3微秒，相比之下组合物A的该激发态寿命为9.7 微秒。总之，通过实现更多基于配体的发射，苯基取代未消极地影响PLQY 或显著提高激发态寿命。

已经描述了多种实施方式。但是，应该理解，在不背离本公开的精神和 范围的情况下可以进行各种修改。因此，其它实施方式也在所附权利要求的 范围内。