氟树脂微孔膜、其制造方法、以及使用该氟树脂微孔膜的过滤器元件

摘要

本发明提供了一种氟树脂微孔膜、其制造方法、以及使用所述氟树脂微孔膜的过滤器元件，其中所述氟树脂微孔膜具有窄孔径分布，并且平均流量孔径与最大孔径之差较小。该氟树脂微孔膜为通过如下方式获得的多孔膜：将氟树脂颗粒成形为具有预定形状和尺寸的膜，将所述膜加热至其熔点以上以将氟树脂颗粒烧结，随后将所述膜拉伸，其中所述氟树脂颗粒被构造为使得外表面处的氟树脂的熔解热低于内部的聚四氟乙烯的熔解热。

说明书

技术领域

本发明涉及由聚四氟乙烯(下文称为“PTFE”)等氟树脂构成 的微孔膜及其制造方法。具体而言，本发明涉及这样的微孔膜及其制 造方法、以及使用该氟树脂微孔膜的过滤器元件，其中该微孔膜通过 使用由PTFE等构成的氟树脂颗粒作为原料而制成，其具有窄孔径分 布，并且其平均流量孔径与最大孔径之差更小。

背景技术

具有孔径极小的通孔的树脂多孔膜(微孔膜)可以通过膜的拉 伸来制造，其中所述膜是通过烧结含有PTFE作为主要成分的氟树脂 颗粒而获得的。由于这种微孔膜是通过使用PTFE作为主要成分而形 成的，因此该膜具有良好的耐化学品性和耐热性，并且被用作用于过 滤微细颗粒的滤膜(过滤器)等等。

例如，可通过如下方法制造这种氟树脂微孔膜，该方法包括： 使用PTFE微细粉末或PTFE分散体等氟树脂颗粒作为原料来形成具 有所需形状和所需尺寸的膜，然后将该膜加热至氟树脂的熔点以上以 将膜烧结，从而使该膜基本上无孔，并将该无孔膜拉伸以使该膜多孔 化。用作原料的氟树脂颗粒的例子包括这样的制品(乳液聚合制品)， 该制品包含通过将四氟乙烯乳液聚合而制得的、粒径为0.15μm至 0.35μm的PTFE颗粒(一次颗粒)。术语“PTFE分散体”是指通过 将这种乳液聚合制品的浓度调节至所需值而制得的分散体。术语 “PTFE微细粉末”是指通过干燥这种乳液聚合制品并对该乳液聚合 制品进行造粒以使其尺寸为几百微米至几千微米从而制得的粉末。

此外，专利文献1描述了：将通过使氟树脂粉末(如PTFE微细 粉末)分散于分散介质中而制得的分散体涂布至平滑膜上，然后将分 散介质干燥，并将氟树脂粉末烧结以使氟树脂粉末完全融化，从而获 得了这样一种无孔氟树脂薄膜，该膜抑制了微孔洞和裂纹之类的缺陷 的产生。专利文献1进一步描述了具有微孔和高孔隙率且不存在缺陷 的氟树脂薄膜(氟树脂微孔膜)，其是通过将上述无孔氟树脂薄膜拉 伸以使该膜多孔化而获得的。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利No.4371176

发明内容

技术问题

通过专利文献1描述的方法获得的氟树脂微孔膜具有微孔和高 孔隙率，并且没有缺陷。因此，该氟树脂微孔膜适用于(例如)用于 过滤微细颗粒的滤膜中。然而，为了使滤膜实现更高的分级性能，需 要一种孔径分布更窄并且平均流量孔径与最大孔径之差更小的微孔 膜。

在将微孔膜的孔径调节至极小值(例如，100nm以下)的情况 中，在通过专利文献1等中记载的现有方法制造的氟树脂微孔膜中， 大孔径侧的分布趋于较宽。具体而言，在将孔径调节至50nm以下的 情况中，孔径分布趋于变宽，例如，平均流量孔径与最大孔径之差变 为30nm以上，或者该差值变为平均流量孔径的100％以上。当通过 这种方式使孔径分布变宽时，无法以高去除效率(足够高的分级性能) 除去微细的异物。因此，需要研制出这样一种氟树脂微孔膜，即使在 将该氟树脂微孔膜孔径调节至极小值的情况中，其仍具有更小的平均 流量孔径与最大孔径之差。

本发明的目的是提供这样一种氟树脂微孔膜，与通过现有方法制 造的氟树脂微孔膜相比，其孔径分布窄且平均流量孔径与最大孔径之 差较小。本发明的另一目的是提供一种制造氟树脂微孔膜的方法以及 使用该氟树脂微孔膜的过滤器元件。

解决问题的手段

本发明的发明人为了达成上述目的进行了深入研究。结果发现， 可通过使用如下PTFE颗粒作为原料氟树脂颗粒来形成膜，将该膜烧 结并将其拉伸，从而获得孔径分布窄且平均流量孔径与最大孔径之差 较小的微孔膜，其中所述PTFE颗粒具有这样的构造，其中：各颗粒 的内部(中心附近)与外表面部之间的PTFE熔解热不同；或者其内 部由PTFE构成，表面部由四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(下文称为 “FEP”)或四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物(下文称为“PFA”)构成。 在该发现的引导下完成了本发明。

根据权利要求1的发明提供了一种氟树脂微孔膜，其为通过如下 方式获得的多孔膜：将氟树脂颗粒形成为具有特定形状和特定尺寸的 膜，将膜加热至膜的熔点以上以将氟树脂颗粒烧结在一起，然后将膜 拉伸。各氟树脂颗粒具有这样的构造，其中：颗粒的内部由一种PTFE 构成，颗粒的外表面部由熔解热比前述一种PTFE的熔解热低的另一 种PTFE、FEP或PFA构成。

用作原料的氟树脂颗粒的例子包括：氟树脂微细粉末，其为由氟 树脂微细颗粒构成的粉末；以及氟树脂分散体，其为通过将氟树脂微 细颗粒分散在分散介质中而获得的乳液。在氟树脂为PTFE的情况中， 用作原料的氟树脂颗粒的例子包括通过四氟乙烯的乳液聚合而制备 的PTFE成形粉末和PTFE微细粉末。需要注意的是，此处，术语 “PTFE”不仅指四氟乙烯的均聚物，还指含有四氟乙烯作为主要成 分并且在不损害本发明目的的范围内还含有其他单体的共聚物，例 如，下述改性PTFE。

用于制造本发明氟树脂微孔膜的氟树脂颗粒的特征在于：各颗粒 的内部和外表面部均由不同的氟树脂构成。具体来说，氟树脂颗粒的 特征在于：各颗粒的内部由一种PTFE构成，并且颗粒的外表面部由 熔解热低于上述一种PTFE的熔解热的其他PTFE、FEP或PFA构成。 即，颗粒的外表面部由熔解热相对较低的氟树脂构成，而颗粒的内部 由熔解热相对较高的PTFE构成。由于这种熔解热的差异，使得颗粒 的外表面部由具有不易于结晶化的组成的氟树脂构成，而颗粒的中心 部附近由具有易于结晶化的组成的PTFE构成。本发明的发明人发现， 通过使用具有这种构造的氟树脂颗粒，可限制晶体的生长尺寸，因此， 能够更为精确地控制拉伸步骤中形成的孔径，并且能够获得孔径分布 窄并且平均流量孔径与最大孔径之差较小的微孔膜。

这种构造的更具体的例子包括：

一种多层结构，其中颗粒包括：由PTFE构成的内部(中心附近) 层，以及由不同于构成内部层的PTFE的氟树脂构成的外表面部层， 并且构成外表面部层的氟树脂的熔解热低于构成内部层的PTFE的熔 解热；以及

梯度结构，其中PTFE的组成由颗粒中心至颗粒外表面部连续改 变，由此使得外表面部的熔解热降低。具有这种多层结构或者梯度结 构的氟树脂颗粒可通过(例如)日本已审查专利申请公开No.37-4643 和日本未审查专利申请公开(PCT申请的译文)No.2009-516066中 所披露的方法制造。

根据权利要求2的发明提供了根据权利要求1所述的氟树脂微孔 膜，其中各氟树脂颗粒均包括内部层和外表面部层，并且该外表面部 层由FEP、PFA或改性PTFE构成，其中该改性PTFE为六氟丙烯(HFP) 或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)与四氟乙烯的共聚物，其中HFP或 PAVE与四氟乙烯的共聚比为1/20(摩尔比)以上。

使用作原料的各氟树脂颗粒中外表面部的熔解热低于构成颗粒 内部的PTFE的熔解热的方法的例子为这样的方法，其中：外表面部 层由FEP、PFA或改性PTFE构成，其中该改性PTFE为HFP或PAVE 与四氟乙烯的共聚物，其中HFP或PAVE与四氟乙烯的共聚比为1/20 (摩尔比)以上。或者，颗粒的内部也可由改性PTFE构成，并且可 使颗粒内部的改性度(共聚比)不同于颗粒外表面部的改性度。由此， 可使颗粒内部中PTFE的熔解热与颗粒外表面部的熔解热彼此不同。 具体而言，改性度越大，结晶度和溶解度越趋向于降低。因此，通过 使外表面部的改性度(共聚比)大于内部的改性度，可降低外表面部 的熔解热。

下文中将为具有高耐热性的HFP和四氟乙烯的共聚物的改性 PTFE称为FEP改性PTFE。下文中将为PAVE与四氟乙烯的共聚物 的改性PTFE称为PFA改性PTFE。

使用作原料的各氟树脂颗粒中外表面部的熔解热低于构成颗粒 内部的PTFE的熔解热的方法的另一实例为这样的方法，其中：颗粒 的外表面部和内部由相同类型的PTFE(或改性PTFE)构成，并且使 构成外表面部的PTFE的分子量相对高于构成颗粒内部的PTFE的分 子量。

可通过PTFE的结晶倾向来控制PTFE的熔解热。结晶倾向越高， 熔解热越高。可通过(例如)改变PTFE的分子量、或者形成PTFE 无孔膜后的退火条件来控制PTFE的结晶度。因此，通过使构成颗粒 外表面部的PTFE的分子量高于构成颗粒内部的PTFE的分子量，可 使构成内部的PTFE的结晶倾向和熔解热不同于构成外表面部的 PTFE的结晶倾向和熔解热。具体而言，分子量越高，结晶倾向和熔 解热倾向于越低。因此，通过使构成颗粒外表面部的PTFE的分子量 相对高于构成其内部的PTFE的分子量，可使外表面部的结晶倾向和 熔解热低于内部的结晶倾向和熔解热。

根据权利要求3的发明提供了根据权利要求1或2所述的氟树脂 微孔膜，其中，在氟树脂颗粒的热流型差示扫描量热测定(DSC测量) 中，热流型差示扫描量热测定依次包括

以50℃/分钟的速率由室温加热至100℃，

以10℃/分钟的速率由100℃加热至365℃(称为“第一步”)，

以-10℃/分钟的速率由365℃冷却至350℃，

在350℃下保持5分钟，

以-10℃/分钟的速率由350℃冷却至330℃，

以-1℃/分钟的速率由330℃冷却至305℃(称为“第二步”)，

以-50℃/分钟的速率由305℃冷却至100℃，以及

以10℃/分钟的速率由100℃加热至365℃(称为“第三步”)，

在第二次进行由100℃加热至365℃(第三步)时，观察到相差 15℃以上的熔点峰。

如上所述，本发明中所用的各氟树脂颗粒均包含构成颗粒内部且 具有高熔解热的一种PTFE、以及构成颗粒外表面部且熔解热低于所 述一种PTFE的熔解热的其他PTFE(也包括改性PTFE)、FEP或者 PFA。因此，在上述DSC测量的第三步中，通常会观察到两个熔点峰。 具体而言，优选使用在第三步中观察到的两个熔点峰之差为15℃以上 的氟树脂颗粒，这是因为本发明效果会更为显著。

例如，在所使用的氟树脂颗粒的外表面部分由改性PTFE构成且 该改性PTFE的熔解热低于构成颗粒内部的PTFE的熔解热的情况中， 优选使用这样的氟树脂颗粒，该氟树脂颗粒的未烧结原料具有两个明 显的峰，即，因PTFE而形成的340℃以上的峰，以及因改性PTFE 而形成的325℃以下的峰。在所使用的氟树脂颗粒的外表面部由改性 PTFE、FEP或PFA构成的情况中，优选使用这样的氟树脂颗粒，该 氟树脂颗粒的烧结材料具有两个明显的峰，即，因PTFE而形成的 330℃以上的峰，以及因改性PTFE、FEP或PFA而形成的310℃以下 的峰。

将氟树脂颗粒形成为特定形状和特定尺寸的方法的例子包括糊 料挤出以及专利文献1中描述的方法，即，这样一种方法，包括：将 通过使氟树脂颗粒分散于液体(分散介质)中而制得的分散体涂布至 平板上以形成膜，然后通过干燥除去将分散介质。通常，PTFE具有 高熔融粘度，从而不能进行熔融挤出。此外，难以制备PTFE的溶液。 因此，在这种情况中，通常采用上述方法。然而，例如，在氟树脂颗 粒的外表面部由PFA、FEP、或者具有高共聚比(改性度)的改性PTFE 构成的情况中(所述PFA、FEP或改性PTFE均具有热塑性)，可进 行熔融挤出，因此可通过熔融挤出来使氟树脂颗粒成形。

在通过这种成形来制备膜时，将膜加热至构成膜的氟树脂的熔点 以上的温度。通过所述加热，氟树脂颗粒被烧结熔融。由此，制备了 无孔氟树脂膜(氟树脂无孔膜)。术语“氟树脂无孔膜”是指基本不 具有贯通膜的孔隙的膜。具体而言，优选葛尔莱秒数为5,000以上的 膜。

将由此获得的氟树脂无孔膜拉伸以使该膜多孔化。在拉伸前，优 选通过如下方法进行退火，在该方法中，将温度升至氟树脂的熔点以 上，随后将温度逐渐降低至晶体熔点以下以进行缓慢冷却；或者通过 这样的方法进行退火，其中在略低于氟树脂熔点的温度下进行加热一 定时间(下文有时称为“恒温处理”)。可通过与专利文献1中所述 方法相同的方法进行退火。

通过进行退火，可在拉伸之前使位于各颗粒中心附近处的PTFE 的结晶度饱和，从而能够以更高的孔径再现性来制造膜。在结晶过程 中，缓慢冷却速率越低或者恒温处理时间越长，则结晶度倾向于越高 并且熔解热倾向于越高。另一方面，缓慢冷却速率越高或者恒温处理 时间越短，则结晶度倾向于越低并且熔解热倾向于越低。

拉伸可为单轴拉伸或双轴拉伸，优选双轴拉伸。通过拉伸在氟树 脂无孔膜中形成孔隙。随着拉伸程度增加，孔隙尺寸增大并且平均流 量孔径也增加。因此，该拉伸进行至获得所需平均流量孔径的程度。 拉伸温度优选为80℃以下，更优选为30℃以下。

按照上述方式获得的本发明氟树脂微孔膜具有窄孔径分布，并且 平均流量孔径与最大孔径之差较小。由此，可将该氟树脂微孔膜用作 能够可靠地去除微细颗粒并且实现高去除效率的滤膜。因此，可通过 利用本发明的氟树脂微孔膜作为用于除去微细颗粒的滤膜，从而实现 高的微细颗粒去除效率。

根据权利要求4所述的发明提供了根据权利要求1至3中任意一 项所述的氟树脂微孔膜，其中平均流量孔径为50nm以下，平均流量 孔径与最大孔径之差小于15nm。

为了可靠地去除微细颗粒并实现高去除效率，需要微孔膜的平均 流量孔径小，孔径分布窄，并且平均流量孔径与最大孔径之差小(尺 寸精度高)。平均流量孔径优选为50nm以下，平均流量孔径与最大 孔径之差优选小于15nm。这是因为，在这种情况中，尺寸精度高， 并且能够进一步提高可靠地去除微细颗粒的效果并实现了微细颗粒 的高效去除。

在本文中，按照如下方式确定平均流量孔径。采用孔径分布测 定装置等，通过泡点法(ASTM F316-86，JIS K3832)在膜干燥的情 况中以及膜被液体浸润的情况中，测量施加到膜上的压差与透过膜的 空气流量之间的关系。将在这两种情况中得到的图分别称作干燥曲线 (dry curve)和浸润曲线(wet curve)。绘制表示干燥曲线的流量的 1/2的半干燥曲线。将该半干燥曲线与浸润曲线的交点处的压差表示 为P(Pa)。平均流量孔径为由式d＝cγ/P表示的值d(nm)(其中，c 表示常数2,860，γ表示液体的表面张力(达因/cm))。

最大孔径为利用孔径分布测量装置等通过上述泡点法测得的数 值。具体而言，在膜的全部表面被液体浸润的状态下，当施加至膜的 一个表面的气压增大时，测量超过了膜的毛细管力从而开始透过空气 时的压力(最小压力)。该最小压力表示为P1。由上式来计算最大 孔径：最大孔径＝cγ/P1。近来，Porous Materials公司(PMI)研发了 一种新的泡点法，其中组合使用了两种液体。可通过该方法测量1nm 至几十纳米的孔径(例如，网址： pmiapp.com/products/liquid-liquid-porometer.html)。

根据权利要求5的发明提供了根据权利要求4所述的氟树脂微 孔膜，其中(最大孔径-平均流量孔径)/平均流量孔径的数值为0.5以 下。更优选的是，平均流量孔径为50nm以下，平均流量孔径与最大 孔径之差小于15nm，并且平均流量孔径与最大孔径之差为平均流量 孔径的50％以下，这是因为上述效果变得更为显著，并且能够以高 去除效率除去更为微细的颗粒。

根据权利要求6的发明提供了根据权利要求5所述的氟树脂微孔 膜，其中由厚度(nm)/[(平均流量孔径(nm))²×葛尔莱秒数]表示的透过 性指数为0.01以上。本发明的氟树脂微孔膜具有高孔隙率。当将本发 明的氟树脂微孔膜用作滤膜时，可获得高处理速度。由上式表示的透 过性指数为表示孔隙率的大小的指数。优选使用透过性指数为0.01 以上的氟树脂微孔膜作为滤膜，这是因为可提高透过膜的液体的流速 (流量)，并且可获得高处理速度。

除了上述氟树脂微孔膜外，本发明还提供了易于制造该氟树脂微 孔膜的方法。根据权利要求7的发明涉及该制造方法，其提供了这样 一种制造氟树脂微孔膜的方法，该方法包括：

成膜步骤，其中将氟树脂颗粒形成为具有特定形状和特定尺寸的 膜；

烧结步骤，其中通过将在所述成膜步骤中获得的所述膜加热至所 述膜的熔点以上从而将所述氟树脂颗粒烧结，由此形成无孔膜；以及

拉伸步骤，其中将所述无孔膜拉伸以使所述无孔膜成为多孔膜，

其中各所述氟树脂颗粒的内部由一种PTFE构成，并且所述颗粒 的外表面部由熔解热低于所述一种PTFE的熔解热的其他PTFE、 FEP、或者PFA构成。

该制造方法的特征在于：用作原料的氟树脂颗粒具有这样的构 造：其中，构成各颗粒的外表面部的氟树脂的熔解热低于构成颗粒的 内部(中心附近)的PTFE的熔解热。构成表面部的氟树脂的例子包 括高分子量PTFE、上述改性PTFE、FEP和PFA。在构成表面部的 氟树脂为高分子量PTFE或改性PTFE的情况中，可以与制造现有 PTFE多孔膜的情况相同的方式来进行成膜步骤、烧结步骤和拉伸步 骤。例如，可采用糊料挤出法或专利文献1中所述的方法，该方法包 括使用氟树脂分散体。在构成表面部的氟树脂为FEP或PFA的情况 中，可采用熔融挤出来代替糊料挤出。或者，也可采用专利文献1 中所述的方法，该方法包括使用氟树脂分散体。

本发明的氟树脂微孔膜具有窄孔径分布，并且平均流量孔径与最 大孔径之差更小，由此适合用作用于除去微细颗粒的过滤器。在使用 该氟树脂微孔膜作为过滤器的情况中，例如，为了提供机械强度或者 为了便于操作，优选将氟树脂微孔膜与多孔支持体结合在一起并用作 多孔树脂膜复合体。本发明的权利要求8还提供了一种过滤器元件， 其包括根据权利要求1至6中任意一项所述的氟树脂微孔膜，该氟树 脂微孔膜被用作滤膜。

根据权利要求9的发明提供了一种氟树脂多孔膜，其是通过将 膜在所述膜的熔点以下拉伸而获得的，所述膜是通过对能够被熔融挤 出的氟树脂颗粒进行熔融挤出以使其具有特定形状和特定尺寸而获 得的，其中各所述氟树脂颗粒具有这样的构造：其中，所述颗粒的内 部由一种PTFE构成，并且所述颗粒的外表面部由熔解热低于所述一 种PTFE的熔解热的其他PTFE、FEP、或者PFA构成。

如上所述，在氟树脂颗粒均具有这样的构造的情况中，即，构成 颗粒内部(中心附近)的PTFE以及构成颗粒外表面部的其他PTFE 具有不同的熔解热值，其中颗粒的外表面部由PFA、FEP或者具有高 改性度的改性PTFE构成，并且所述PFA、FEP或者改性PTFE均具 有热塑性，该氟树脂颗粒可被熔融挤出。根据权利要求9所述的本发 明提供了通过如下方式获得的氟树脂微孔膜，该方式为：将这种能够 被熔融挤出的氟树脂颗粒进行熔融挤出以形成具有特定形状和特定 尺寸的膜，然后将该膜拉伸以使该膜多孔化。

具有高改性度的改性PTFE的例子包括HFP或PAVE与四氟乙烯 的共聚物，其中HFP或PAVE与四氟乙烯的共聚比为1/20(摩尔比) 以上。具体而言，其例子包括HFP或PAVE与四氟乙烯的共聚物， 其中其共聚比为1/10(摩尔比)以上。形成为具有特定形状和特定尺 寸的膜的例子包括片状膜、管状膜、以及具有特殊截面的膜，如密封 带(sealing strip)。

根据权利要求10的发明提供了一种被覆电线，其以绝缘的方式 包覆有根据权利要求9所述的氟树脂多孔膜。氟树脂具有低介电常 数。通过使这种氟树脂多孔化，可进一步降低介电常数。由此，优选 将多孔化的氟树脂膜用于电线的包覆中。

迄今为止，电线的包覆是通过这样的方法进行的，其中将带状 多孔氟树脂膜、具体为拉伸PTFE膜卷绕在电线上。在权利要求10 所述的发明中，可通过用管状氟树脂微孔膜包覆电线来制造被覆电 线，其中该管状氟树脂微孔膜是通过将能够被熔融挤出的氟树脂颗粒 进行熔融挤出以形成管，然后在氟树脂的熔点以下将管拉伸而获得 的。根据该包覆方法，可利用熔融挤出进行连续成型。由此，与现有 方法相比，能够以极低的成本进行电线的包覆。

本发明的有益效果

与通过现有方法制造的氟树脂微孔膜相比，本发明的氟树脂微孔 膜孔径分布窄，并且平均流量孔径与最大孔径之差较小。因此，当将 本发明的氟树脂微孔膜用作滤膜时，能够高效去除微细的异物。可通 过本发明的制造方法容易地制造该氟树脂微孔膜。此外，其中将该氟 树脂微孔膜用作滤膜的过滤器元件能够高效去除微细的异物。

附图说明

[图1]为实施例1中获得的DSC图。

[图2]为实施例2中获得的DSC图。

[图3]为比较例2中获得的DSC图。

[图4]为示意性地示出了电线以绝缘方式被氟树脂多孔膜 包覆的状态的截面视图。

具体实施方式

下面将对实施本发明的具体实施方案进行说明。应注意到，本 发明并不局限于下述实施方案。

氟树脂颗粒为本发明的氟树脂微孔膜的原料，该氟树脂颗粒的 特征在于：构成各颗粒的外表面部(外侧)的氟树脂的熔解热以及构 成颗粒的内部(中心附近)的氟树脂的熔解热彼此不同。颗粒的熔解 热整体上优选为17J/g至60J/g。熔解热更优选为20J/g至50J/g， 还更优选为23J/g至45J/g。当熔解热处于上述范围内时，即使平均 流量孔径相同时，也可获得更高的孔隙率(即，可提高透过性指数)。 此处，熔解热是通过利用热流型差示扫描量热计，按照下文中实施例 中描述的方法测得的。

下面的结构式(I)和结构式(II)分别示出了作为HFP和四氟 乙烯的共聚物的改性PTFE、以及作为PAVE和四氟乙烯的共聚物的 改性PTFE，这些改性PTFE为PTFE的实例。

[化学式1]

[化学式2]

在结构式(I)和(II)中，m为20以下，优选为10以下。当 m超过20时，则构成各共聚物的主要单体为四氟乙烯并且该共聚物 的熔点相对较高，即，320℃以上。在这种情况中(具体而言，在m 为100以上的情况中)，共聚物具有高熔融粘度，难以进行熔融挤出。 这种共聚物有别于能够被融融挤出的热塑性树脂FEP和PFA。

在结构式(I)和(II)中，n表示聚合度。对n的范围没有特别 限制。然而，通常将分子量为500,000至20,000,000的共聚物用作本 发明的原料。当其分子量过高时，孔隙率(即，透过性指数)趋向于 降低。当其分子量过低时，例如，趋向于形成针孔，并且所得膜趋向 于在拉伸过程中易于撕裂。在结构式(II)中，Rf表示全氟烷基，优 选为具有3个碳原子的全氟丙基-C₃F₇，或者具有1个碳原子的全氟 甲基-CF₃。

在不损害本发明目的的范围内，本发明的氟树脂微孔膜中所包 含的共聚物可为通过使HFP或PAVE以及其他单体共聚而获得的共 聚物。或者，所述共聚物可为通过使HFP和PAVE共聚获得的共聚 物。

可通过(例如)下述方法进行用于制造本发明氟树脂微孔膜的 氟树脂颗粒的成膜步骤(用于形成无孔膜的步骤)。

(1)这样一种方法，其中向PTFE微细粉末中加入润滑剂， 然后对所得混合物进行糊料挤出成型以形成片材或管材，然后根据需 要对该片材或管材进行压延。

(2)这样一种方法，其中通过压缩成型将PTFE微细粉末形 成为圆筒，然后将该圆筒加热至熔点以上，随后在使圆筒旋转的同时 通过切割从而制造厚度为约20μm的薄膜。

(3)这样一种方法，其中将氟树脂分散体涂布(流延)至平滑 箔上，然后将分散介质干燥，通过继续将所得膜加热至聚合物的熔点 以上从而将膜烧结(即，专利文献1中描述的方法)。根据该方法， 能够显著抑制在所得氟树脂无孔膜中产生诸如空洞之类的缺陷。此 外，当采用该方法(流延法)时，膜是无取向的、各向同性的且是均 匀的，并且在拉伸过程中不会收缩或变形。因此可获得均匀的微孔膜。

方法(1)中使用的PTFE微细粉末为通过将颗粒乳胶(粒径： 150μm至350μm)凝聚、进行干燥并进行造粒而获得的粉末(直径： 300μm至600μm)，其中该颗粒乳胶是通过四氟乙烯(有时也包括 待共聚的单体)的乳液聚合制得的。在乳液聚合中，当四氟乙烯单体 在水中聚合时，近乎球状的颗粒(一次颗粒)进行生长直至粒径达到 约150μm至350μm。在颗粒生长过程中，例如，通过提高四氟乙烯 的浓度或降低阻聚剂的浓度，可制造内部具有低分子量、外部具有高 分子量的一次颗粒。

方法(2)中使用的PTFE微细粉末与方法(1)使用的粉末相同。

方法(3)中使用的氟树脂分散体是通过(例如)氟树脂(有时 也包括待共聚的单体)的乳液聚合制造的。在氟树脂分散体为改性 PTFE的分散体的情况中，该分散体可通过HFP或PAVE与四氟乙烯 的乳液聚合制造。例如，当四氟乙烯单体在水中聚合时，近乎球状的 颗粒(一次颗粒)进行生长直至粒径达到约150μm至350μm，在此 过程的中间，加入HFP或PAVE作为共聚单体。由此，可制造均具 有如下构造的一次颗粒，其中颗粒的内部由PTFE构成，颗粒的外部 由FEP改性PTFE或PFA改性PTFE构成。在按照上述方式获得含有 一次粒径为约50nm至350nm的颗粒的乳胶之后，将乳胶浓缩。由 此，可获得改性PTFE的分散体。

氟树脂分散体的分散介质通常为水系介质，如水。分散体中氟树 脂颗粒的含量优选为20体积％至50体积％。该分散体还可含有分子 量为10,000以上的水溶性非离子聚合物。由于水溶性聚合物不会对所 得氟树脂分散体的分散构成影响，并且会在水的干燥过程中胶凝化以 形成膜，因而这是优选的。由此，可获得缺陷的产生进一步受到抑制 的氟树脂薄膜(氟树脂无孔膜)。分子量为10,000以上的水溶性非离 子聚合物的例子包括聚氧化乙烯和聚乙烯醇。

方法(3)中使用的平滑箔为这样的平滑膜，在该平滑膜的与分散 体接触的表面上未观察到孔隙和凹凸不平。平滑膜优选为具有柔性的金 属箔，并且在其上形成膜之后，该金属箔易于通过溶解于酸等中而除去。 在这些金属箔中，从柔性、易于通过溶解而除去、以及易于获得的角度 来看，铝箔是特别合适的。

对平滑箔的厚度没有特别的限制。然而，平滑箔的厚度优选能够 使箔具有柔性。在膜形成后将平滑箔除去的情况中，平滑箔优选具有 使箔易于被除去的厚度。例如，在通过溶解来除去平滑箔的情况中， 平滑箔优选具有使箔易于通过溶解被除去的厚度。

在方法(3)中，通过(例如)简单涂布的方法将分散体流延至 平滑箔上，然后将分散介质干燥。可通过将所得平滑箔加热至接近分 散介质沸点的温度或其沸点以上的温度从而进行干燥。通过干燥形成 了由氟树脂构成的膜。通过将膜加热至氟树脂的熔点以上的温度从而 将膜烧结。由此，可获得无孔的氟树脂膜(氟树脂无孔膜)。用于干 燥的加热和用于烧结的加热可在同一步骤中进行。

优选将成膜步骤中获得的氟树脂无孔膜退火。通过这样的方法进 行退火，其中升温至构成无孔膜的氟树脂的熔点以上的温度，然后将 温度逐渐降至晶体熔点以下以进行缓慢冷却，或者通过恒温处理进行 退火。以(例如)10℃/分钟的冷却速率进行缓慢冷却。例如，通过将 比氟树脂的熔点峰低2℃至10℃的温度保持30分钟以上至10小时从 而进行恒温处理。

可在与现有的拉伸PTFE的制备中类似的条件下进行氟树脂无孔 膜的拉伸，其中所述氟树脂无孔膜是在成膜步骤中获得的、或者通过 进行成膜步骤并随后进行退火而获得。拉伸温度优选为80℃以下，更 优选为30℃以下，还更优选为19℃以下。当采用流延方法来形成氟 树脂膜时，膜是无取向的、各向同性的且是均匀的，并且在拉伸时不 会收缩或变形。因此可获得均匀的氟树脂多孔膜(氟树脂微孔膜)。

可通过将本发明的氟树脂微孔膜与多孔支持体结合在一起，从而 制得还具有良好机械性能的氟树脂多孔树脂膜复合体。此外，与仅为 氟树脂微孔膜的情况相比，该氟树脂多孔树脂膜复合体在使用和加工 中易于处理。由此，该氟树脂多孔树脂膜复合体适合用作用于过滤微 细颗粒的滤膜。

通过将氟树脂无孔膜结合至多孔支持体以制备复合体，然后拉伸 该复合体从而获得所述氟树脂多孔树脂膜复合体。通过拉伸使得包括 在该复合体中的氟树脂无孔膜也被拉伸，并使之形成为本发明的氟树 脂微孔膜。

多孔支持体为该复合体提供了机械强度。另一方面，当将该复合 体用作滤膜时，有利的是，多孔支持体并不妨碍滤膜的性能，例如， 处理能力、处理速度等。因此，优选将由具有高机械强度、良好的耐 化学品性和良好的耐热性的PTFE制成的多孔体用作该多孔支持体。 此外，有利的是，多孔体的孔径大于与该多孔体组合使用的氟树脂微 孔膜的孔径，并且该多孔体具有高孔隙率。具体而言，优选使用的是 通过将PTFE膜拉伸以形成尺寸为100nm以上、优选为200nm以上 的孔从而制得的PTFE多孔体，该PTFE多孔体的厚度可提供足够高 的机械强度。

可具体通过下述步骤1至4来制造氟树脂多孔树脂膜复合体。

步骤1：将通过使氟树脂颗粒分散在分散介质中而制备的分散体 涂布至平滑箔上，然后将分散介质干燥。此外，加热至氟树脂的熔点 以上从而将氟树脂颗粒烧结。由此形成氟树脂无孔膜。

步骤2：根据需要重复步骤1。接着，将多孔支持体结合至氟树 脂多孔膜上。可通过利用熔点低于PTFE的熔点的树脂(例如，PFA) 作为粘合剂，从而进行氟树脂无孔膜与多孔支持体间的结合。

步骤3：在步骤2之后，除去平滑箔，从而获得包括氟树脂无孔 膜和多孔支持体的复合体。对除去平滑箔的方法没有特别的限制。当 平滑箔为金属箔时，例如，可通过将平滑箔用酸等溶解而将其除去。

步骤4：将复合体拉伸。如上所述，优选在拉伸前进行退火，这 是因为可使拉伸前氟树脂的结晶度饱和，因此获得高孔隙率(透过性 指数大)并且能够以更高的孔径再现性来制造膜。

图4为示意性地示出了电线以绝缘方式被根据权利要求9所述 的氟树脂多孔膜包覆的状态的截面视图。在该图中，标号1表示挤出 机，标号2表示树脂加热部，标号3表示树脂冷却区域，标号4表示 用于使树脂多孔化的拉伸区域。标号5表示熔融氟树脂，标号6表示 通过冷却获得的固化氟树脂，标号7表示已通过拉伸而多孔化的氟树 脂，标号8表示待进行包覆的电线。

通过挤出机1和加热部2被熔融挤出为管状的氟树脂5在树脂 冷却区域3中冷却，并成形为由固化氟树脂6制成的管。将固化氟树 脂6在用于使树脂多孔化的拉伸区域4进一步拉伸，并且固化氟树脂 6成为了多孔化的氟树脂7。多孔氟树脂7包覆电线8。由于电线8 的线速度高于氟树脂6和7的线速度，因此发生氟树脂6和7的缩颈 (necking)，并且氟树脂6和7紧密接触电线8并包覆电线8。氟树 脂6和7被电线8牵拉。由此，在用于使树脂多孔化的拉伸区域4 中发生了拉伸，从而使树脂成为多孔树脂。氟树脂5、6和7均为具 有根据权利要求1所述的组成的树脂。

实施例

首先，将对实施例和比较例中用于测量熔解热、透气度(葛尔 莱秒数)、平均流量孔径、最大孔径和透过性指数的方法进行说明。

[用于测量熔解热的方法]

利用热流型差示扫描量热计(由Shimadzu Corporation生产；热 流型差示扫描量热计DSC-50)，通过下述方法进行熔解热的测量。

将样品(10mg至20mg)以50℃/分钟的速率由室温加热至 100℃，然后以10℃/分钟的速率加热至365℃(第一步)。接下来， 将样品以-10℃/分钟的速率冷却至350℃，并在350℃下保持5分钟。 随后，将样品以-10℃/分钟的速率由350℃冷却至330℃，并以-1℃/ 分钟的速率由330℃冷却至305℃(第二步)。接下来，将样品以-50℃/ 分钟的速率由305℃冷却至100℃，然后以10℃/分钟的速率由100℃ 加热至365℃(第三步)。取样时间为0.5秒/次。通过对303℃至353℃ 的区间进行积分从而获得第一步中的吸热量。通过对318℃至309℃ 的区间进行积分从而获得第二步中的发热量。通过对由起点(其为吸 热曲线的终点)至距该起点48℃的点之间的区间进行积分从而获得第 三步中的吸热量。将第三步中的吸热量定义为熔解热。

[透气度(葛尔莱秒数)的测量方法]

使用具有与JIS P 8117(纸及纸板的透气度测试方法)中所规定 的葛尔莱透气度测试仪相同构造的王研式(Oken-type)透气度测定 装置(由Asahi Seiko株式会社制造)来进行测定。测定结果以葛尔 莱秒数为单位表示。

[平均流量孔径的测定方法]

采用孔径分布测定装置(Perm-Porometer CFP-1500A：由Porous  Materials公司制造)，使用GALWICK(1,1,2,3,3,3-氧化丙烯六氢氟 酸(propylene,1,1,2,3,3,3-oxidized hexahydrofluoric acid)，由Porous  Materials公司生产)作为液体并通过泡点法(ASTM F316-86，JIS  K3832)来测定平均流量孔径。通过上述方法由下式确定平均流量孔 径。

平均流量孔径d(μm)＝cγ/P

(其中c为2,860，γ表示液体的表面张力(达因/cm))。

[最大孔径的测量方法]

利用孔径分布测量装置(Perm-Porometer CFP-1500A：由Porous  Materials公司制造)，使用GALWICK(1,1,2,3,3,3-氧化丙烯六氢氟 酸，由Porous Materials公司生产)作为液体并通过泡点法(ASTM  F316-86，JIS K3832)来测定最大孔径。具体而言，按照如下方式确 定最大孔径。当在膜的一个表面全部被液体浸润的状态下增加施加至 膜的该表面的气压时，测量超过了膜的毛细管力且开始透过空气时的 气压(最小压力)。该最小压力表示为P。由上式d＝cγ/P来计算最 大孔径。

[透过性指数]

利用下式，由通过上述方法测得的透气度(葛尔莱秒数)和平 均流量孔(nm)以及通过下述方法测得的捕集层(collection layer)的 厚度(nm)来确定透过性指数的数值。

透过性指数＝捕集层的厚度(nm)/[(平均流量孔径(nm))²×葛尔 莱秒数]

[捕集层厚度的测量]

用异丙醇(IPA)渗透氟树脂微孔膜。接下来，将氟树脂微孔膜 浸入蒸馏水中以使IPA不被干燥。由此，IPA被水置换。将该氟树脂 微孔膜浸入液氮浴中，在液氮中用剃刀将其切断。用扫描电镜(SEM) 观察断面，仅测量捕集层的厚度。将该厚度定义为捕集层的厚度。

实施例1

[分散体的制备]

将四氟乙烯进行乳液聚合以在反应体系中制备PTFE均聚物的 颗粒。随后，向其中分散有该颗粒的反应体系中加入PAVE和四氟 乙烯，使得上式(II)中的m为20以下，将其聚合以制造PFA改性 PTFE。由此制得分散体，该分散体为均具有多层结构的颗粒的分散 液，在该多层结构中，中心部(内部：下文称为“核”)包括由PTFE 均聚物构成的层，并且外层部(外表面部：下文称为“壳”)包括由 PFA改性PTFE构成的层。颗粒的一次粒径为约240nm。经计算， 壳的厚度(由PFA改性PTFE构成的层)为约20nm。分散体的固含 量被调节至20体积％。

[分散体中颗粒熔解热的测量]

从该分散体中提取出氟树脂，并通过DSC测量氟树脂的熔解热。 根据其结果，在第一步中，检测到因壳的组成而形成的321℃处的峰 以及因核的PTFE均聚物而形成的342.9℃处的峰。在第三步中，检 测到因壳的组成而形成的304.3℃处的峰以及因核的PTFE均聚物而 形成的328.2℃处的峰。由分散体中提取出的氟树脂的熔解热(第三 步中)为35.21J/g(第一步中的熔解热为63.9J/g)。该DSC测量结 果(DSC图)示于图1。

[成膜步骤：氟树脂无孔膜的制备]

接下来，将厚度为50μm的铝箔铺展并固定在玻璃平板上，使 之无折皱形成。将上述制得的氟树脂分散体滴落至该铝箔上。接着， 通过滑动由Nippon Bearing株式会社制的不锈钢滑动轴(SNSF型不 锈钢细轴，外径：20mm)，从而使氟树脂分散体均匀铺展在铝箔的 全部表面上。对该箔进行80℃下干燥60分钟的步骤、于250℃下加 热1小时的步骤、以及于340℃下加热1小时的步骤，然后使箔自然 冷却。由此形成了固定于铝箔上的氟树脂膜(氟树脂无孔膜)。由氟 树脂膜形成之前和之后每单位面积铝箔的重量差以及氟树脂的真比 重(2.25g/cm³)来计算氟树脂无孔膜的平均厚度。氟树脂无孔膜的 平均厚度为约2.4μm。

然后，用蒸馏水将PFA分散体920HP(由Du pont-Mitsui  Fluorochemicals株式会社生产)稀释4倍体积。

[试样(氟树脂多孔树脂膜复合体)的制备]

将固定在铝箔上的氟树脂薄膜铺展并固定在玻璃平板上，使之 无折皱形成。将上述制备的四倍稀释的PFA分散体滴落在氟树脂薄 膜上。接下来，通过滑动由Nippon Bearing株式会社制的上述不锈钢 滑动轴从而使四倍稀释的PFA分散体均匀铺展在铝箔的全部表面 上，同时在水分未干燥之前，放置标称孔径为0.45μm且厚度为80μm 的拉伸PTFE多孔体(由Sumitomo Electric Fine Polymer株式会社生 产，商品名：Poreflon FP-045-80(平均流量孔径：0.173μm，孔隙率： 74％，葛尔莱秒数＝10.7秒))，以使其覆盖氟树脂薄膜。

接下来，进行80℃下干燥60分钟的步骤、于250℃下加热1小 时的步骤、于320℃下加热1小时的步骤，以及317.5℃下加热10小 时的步骤，然后进行自然冷却。由此获得了复合体，其中，通过熔点 低于PTFE熔点的热塑性PFA将氟树脂无孔膜结合在经拉伸的PTFE 多孔体上，该复合体上还固定有铝箔。接下来，通过用盐酸将铝箔溶 解以除去铝箔，由此制备试样。试样的葛尔莱秒数为5,000秒以上。 在室温下使乙醇由该试样的氟树脂无孔膜侧与试样接触。不存在被乙 醇渗透的孔。该结果表明试样为这样的氟树脂膜复合体，其包括使乙 醇无法透过的几乎无孔的膜。

[拉伸]

接下来，采用特制的横向拉伸机，在温度为25℃、入口卡盘间 距为230mm、出口卡盘间距为690mm、拉伸区域长度为1m且线 速度为6m/分钟的条件下进行三倍拉伸。由此制得膜样品。通过利 用试剂GALWICK(1,1,2,3,3,3-氧化丙烯六氢氟酸，由Porous Materials 公司生产)进行测量，该膜样品的平均流量孔径为35nm，最大孔径 为48nm。最大孔径与平均流量孔径之差为13nm，(最大孔径-平均 流量孔径)/平均流量孔径为37％。葛尔莱秒数(透过系数)为120秒， 捕集层的厚度为1.6μm，透过性指数为0.0109。

实施例2

按照与实施例1相同的方式进行分散体的制备、成膜步骤(氟 树脂无孔膜的制备)、氟树脂多孔树脂膜复合体的制备、以及拉伸， 不同之处在于：将PAVE换为HFP。按照与实施例1相同的方式进 行熔解热、平均流量孔径以及最大孔径等的测量。获得了如下结果。

分散体中颗粒的一次粒径为240nm，壳的厚度为约50nm(计 算值)，并且分散体的固含量为20体积％。

[分散体中颗粒的熔解热的测量(DSC测量)]

在第一步中，检测到因壳的组成而形成的303.6℃处的峰以及因 核的PTFE均聚物而形成的342.7℃处的峰。

在第三步中，检测到因壳的组成而形成的290.9℃处的峰以及因 核的PTFE均聚物而形成的327.9℃处的峰。

由分散体中提取出的氟树脂(PTFE)的熔解热(第三步中)为 39.8J/g(第一步中的熔解热为66.3J/g)。

该DSC测量结果(DSC图)示于图2。

平均流量孔径为29nm，最大孔径为34nm。具体而言，最大孔径 与平均流量孔径之差为5nm，(最大孔径-平均流量孔径)/平均流量孔径 为17％。葛尔莱秒数(透过系数)为151秒，捕集层的厚度为1.6μm， 透过性指数为0.0125。

比较例1

按照与实施例1相同的方式进行成膜步骤(氟树脂无孔膜的制 备)、氟树脂多孔树脂膜复合体的制备、以及拉伸，不同之处在于： 使用了含有PTFE均聚物的水系分散体34JR(由Du pont-Mitsui  Fluorochemicals株式会社生产，颗粒的一次粒径：250nm)代替由乳 液聚合获得的分散体。按照与实施例1相同的方式进行熔解热、平均 流量孔径以及最大孔径等的测量。获得了如下结果。

[分散体中颗粒的熔解热的测量(DSC测量)]

在第一步中，检测到因核中的PTFE均聚物而形成的336.5℃处 的单一峰。

在第三步中，检测到因PTFE均聚物而形成的331℃处的单一峰。

由分散体中提取出的氟树脂(PTFE)的熔解热(第三步中)为 53.4J/g(第一步中的熔解热为69.8J/g)。

平均流量孔径为65nm，最大孔径为85nm。具体而言，最大孔径 与平均流量孔径之差为20nm，(最大孔径-平均流量孔径)/平均流量孔 径为31％。葛尔莱秒数(透过系数)为46秒，捕集层的厚度为1.6μm， 透过性指数为0.0082。

比较例2

按照与实施例1相同的方式进行成膜步骤(氟树脂无孔膜的制 备)、氟树脂多孔树脂膜复合体的制备、以及拉伸，不同之处在于： 使用了含有PTFE均聚物的水系分散体31JR(由Du pont-Mitsui  Fluorochemicals株式会社生产，颗粒的一次粒径：240nm)代替由乳 液聚合获得的分散体。按照与实施例1相同的方式进行熔解热、平均 流量孔径以及最大孔径等的测量。获得了如下结果。

[分散体中颗粒的熔解热的测量(DSC测量)]

在第一步中，检测到因核中的PTFE均聚物而形成的340℃处的 单一峰。

在第三步中，检测到因PTFE均聚物而形成的330.7℃处的单一 峰(并且在335℃附近检测到了肩峰)。

由分散体中提取出的氟树脂(PTFE)的熔解热(第三步中)为 34.9J/g(第一步中的熔解热为69.8J/g)。

平均流量孔径为38nm，最大孔径为65nm。具体而言，最大孔径 与平均流量孔径之差为27nm，(最大孔径-平均流量孔径)/平均流量孔 径为71％。葛尔莱秒数(透过系数)为292秒，捕集层的厚度为1.6μm， 透过性指数为0.0038。

[表1]

*1缩写“PTFE”表示PTFE均聚物。缩写“PFA改性”表示PFA改性PTFE。缩写“HFP 改性”表示HFP改性PTFE。

*2孔径差：最大孔径-平均流量孔径(nm)

*3孔径比：{(最大孔径-平均流量孔径)/平均流量孔径}×100(％)

以上结果表明了如下内容。

实施例1和2中所使用的氟树脂颗粒均包括由不同氟树脂构成 的壳(外表面部)和核(内部)，在实施例1和2中获得了平均流量 孔径为50nm以下、最大孔径与平均流量孔径之差(孔径差)为15nm 以下、且比值{(最大孔径-平均流量孔径)/平均流量孔径}×100为50％以 下的氟树脂微孔膜。

与此相对的是，比较例1和2中所使用的氟树脂颗粒的内部和 外表面部由相同的PTFE均聚物构成，最大孔径与平均流量孔径之差 (孔径差)较大，并未获得孔径差为15nm以下的氟树脂微孔膜。随 着平均流量孔径的减小，这种趋势更为显著。在平均流量孔径为50 nm以下(38nm)的比较例2中，比值{(最大孔径-平均流量孔径)/平 均流量孔径}×100远远超过50％，为71％。

在各比较例1和2中，透过性指数均远低于0.01。相比之下， 在各实施例1和2中，透过性指数均为0.01以上。这些结果显示其 孔隙率较高。即，这些结果表明，当使用实施例1和2中的氟树脂微 孔膜作为滤膜时，可获得高处理流量。