高性能砜聚合物组合物

摘要

本发明涉及一种聚合物组合物(C)，该聚合物组合物(C)包括至少一种聚芳醚酮(PAEK)、至少一种聚苯砜(PPSU)、至少一种聚砜(PSU)以及具有如根据ASTM D2343测量的至少76GPa的弹性模量的玻璃纤维。聚合物组合物(C)非常适合于制造在多种多样的领域(如管道连接和电子工业)中有用的制品。

说明书

本申请要求于2011年12月21日提交的美国临时申请号61/578331的优先 权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及高性能砜聚合物组合物以及由其制成的制品。特别地，本发 明涉及一种组合物，该组合物包括至少一种聚芳醚酮(PAEK)、至少一种聚 苯砜(PPSU)、至少一种聚砜(PSU)，以及某些增强填充剂。

背景技术

芳香族砜聚合物(例如聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PESU)和双酚A聚 砜(PSU))己广泛用于多种应用中，其中它们出色的特性已得到重视。这 些特性包括尺寸稳定性、低热膨胀系数、高温下模量的保持、耐辐射性、水 解稳定性和强韧的机械特性。此类应用包括多种多样的制品，如管道连接， 商用航空器内部，烹调用具，导线绝缘层和餐饮用具。例如，聚苯砜 (PPSU)是一种在例如管道连接、医疗和航空应用的多种应用中常用的聚合 物。

另一方面，聚芳醚酮例如PEEK是当今具有值得注意地耐化学性、优异 的强度和优良的耐疲劳性的可得到的最高性能的半结晶热塑性塑料之一。

某些PEEK-聚苯砜共混物提供了多种特性的良好且独特的组合并且在特 定最终用途特别是在管道连接终端应用，如装配件、管材、支管等中已得到 重视多年。

然而，即使这些共混物的综合特性是优越的，当人们组装由那些共混物 制成的装配件和管材时已检测到一些故障：当它们经受苛刻的应力条件时， 它们有时断裂。因此，仍然需要改善这些材料的断裂伸长率和耐冲击性，以 避免上述问题。

发明概述

因此，本发明涉及一种聚合物组合物(C)，包括：

-至少一种聚芳醚酮(PAEK)；

-至少一种聚苯砜(PPSU)；

-至少一种聚砜(PSU)；以及

-具有如根据ASTM D2343测量的至少76GPa的弹性模量的玻璃纤 维。

申请人已经出人意料地发现，以上提及的聚合物组合物(C)具有良好 的断裂伸长率，这使得由聚合物组合物(C)制成的制品的安装、组装和使用 非常简单。另外，聚合物组合物(C)还具有高冲击强度、高硬度和非常好的 耐化学性。出于所有以上提及的原因，聚合物组合物(C)是用于制造在管道 连接、医疗和航空应用中所使用的制品的完美候选物。

优选实施例的说明

因此，根据本发明的聚合物组合物(C)包括至少三种聚合物组分[聚芳 醚酮(PAEK)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)]和将在以下详述的增强填 充剂(具有如根据ASTM D2343测量的至少76GPa的弹性模量的玻璃纤 维)。

聚芳醚酮

首先，术语“聚芳醚酮(PAEK)”旨在表示，为了本发明的目的，任 何包括如下重复单元的聚合物，超过50％摩尔的所述重复单元是包括Ar- C(＝O)-Ar’基团的重复单元(R_PAEK)，其中Ar和Ar’彼此相同或不同，是芳香族 基团。这些重复单元(R_PAEK)总体上是选自在此以下的式(J-A)至(J-O)组成的 组：

其中：

-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、 醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸 盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组；

-j’为零或为一个从0至4的整数。

在重复单元(R_PAEK)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单 元中不同于R’的其他部分的1，2-、1，4-和1，3-连接。优选地，所述亚苯基部分 具有1，3-或1，4-连接，更优选地它们具有1，4-连接。

仍然，在重复单元(R_PAEK)中，J’在每次出现时为零，也就是说，该亚苯 基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行连接的那些取代基之外，没有其 他取代基。

因此，优选的重复单元(R_PAEK)是选自在此以下的式(J′-A)至(J′-O)的那 些：

聚芳醚酮(PAEK)总体上是结晶的芳香族聚合物，可以容易地从多种 商业来源可获得的。聚芳醚酮(PAEK)优选地具有在25℃和大气压下在浓 硫酸中测量的在从约0.8至约1.8dl/g范围内的降低的粘度。

在本发明的一个优选的实施例中，聚芳醚酮(PAEK)的至少50％摩尔 的重复单元是重复单元(J′-A)。聚芳醚酮(PAEK)的优选至少60％摩尔、更 优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的重复 单元是重复单元(J′-A)。当聚芳醚酮(PAEK)不含除重复单元(J′-A)以外的 重复单元时，获得优异的结果。

在本发明的另一个优选的实施例中，聚芳醚酮(PAEK)的至少50％摩 尔的重复单元是重复单元(J′-B)。聚芳醚酮(PAEK)的优选至少60％摩尔、 更优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的重 复单元是重复单元(J′-B)。当聚芳醚酮(PAEK)不含除重复单元(J′-B)以外 的重复单元时，获得优异的结果。

在本发明的另一个优选的实施例中，聚芳醚酮(PAEK)的至少50％摩 尔的重复单元是重复单元(J′-C)。聚芳醚酮(PAEK)的优选至少60％摩尔、 更优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的重 复单元是重复单元(J′-C)。当聚芳醚酮(PAEK)不含除重复单元(J′-C)以外 的重复单元时，获得优异的结果。

最优选地，聚合物组合物(C)的聚芳醚酮(PAEK)是聚醚醚酮 (PEEK)，即重复单元(J’-A)的均聚物。当使用从美国苏威特种聚合物有限 责任公司(Solvay Specialty Polymers USA，LLC)可商购的时， 获得优异的结果。

在该聚合物组合物(C)中，聚芳醚酮(PAEK)以基于该聚合物组合物 (C)的总重量有利地至少1wt.％、至少2wt.％、至少3wt.％、至少4 wt.％、至少5wt.％、至少6wt.％、至少7wt.％、至少8wt.％、至少9wt. ％、至少10wt.％、至少11wt.％、至少12wt.％、至少13wt.％、至少14wt. ％、至少15wt.％、至少16wt.％、至少17wt.％、至少18wt.％、至少19wt. ％、至少20wt.％、至少21wt.％、至少22wt.％、至少23wt.％、至少24wt. ％的量存在。

并且，聚芳醚酮(PAEK)以基于该聚合物组合物(C)的总重量还有利 地最多80wt.％、最多75wt.％、最多70wt.％、最多65wt.％、最多60wt. ％、最多55wt.％、最多50wt.％、最多45wt.％、最多44wt.％、最多43wt. ％、最多42wt.％、最多41wt.％、最多40wt.％、最多39wt.％、最多38wt. ％、最多37wt.％、最多36wt.％、最多35wt.％、最多34wt.％、最多33wt. ％、最多32wt.％、最多31wt.％、最多30wt.％、最多29wt.％、最多28wt. ％、最多27wt.％、最多26wt.％的量存在。

优选地，聚芳醚酮(PAEK)以基于该聚合物组合物(C)的总重量，在 从2wt.％至50wt.％，更优选从3wt.％至45wt.％，还更优选从4wt.％至 40wt.％，并且最优选从5wt.％至35wt.％的范围内的量存在。

根据本发明的聚合物组合物(C)还包括至少两种不同的芳香族砜聚合 物(SP)，即任何如下的聚合物，其至少50％摩尔的重复单元包含至少一种 式(SP)的基团[重复单元(R_SP)]：

-Ar-SO₂-Ar’-式(SP)

其中Ar和Ar’彼此相同或不同，是芳香族基团。

聚苯砜(PPSU)

聚合物组合物(C)包括至少一种第一类型的芳香族砜聚合物(SP)， 在此以下被称为聚苯砜(PPSU)。

“聚苯砜(PPSU)”是指一种芳香族砜聚合物，其中至少50％摩尔的重 复单元是重复单元(Ra)：

聚苯砜(PPSU)的优选至少60％摩尔、更优选至少70％摩尔、还更优 选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的重复单元是重复单元(Ra)。当聚 苯砜(PPSU)不含除重复单元(Ra)以外的重复单元时获得优异的结果，这样 的聚合物值得注意地是作为从美国苏威特种聚合物有限责任公司可商购的 PPSU可得到的。

在聚合物组合物(C)中，聚苯砜(PPSU)以基于该聚合物组合物 (C)的总重量有利地至少2wt.％、有利地为至少5wt.％的量、优选至少10 wt.％、更优选至少15wt.％、还更优选至少20wt.％、甚至更优选至少25wt. ％、并且最优选至少30wt.％的量存在。

并且，聚苯砜(PPSU)以基于该聚合物组合物(C)的总重量还有利地 最多80wt.％、优选最多70wt.％、更优选最多60wt.％、还更优选最多50 wt.％、甚至更优选最多40wt.％、还更优选最多38wt.％并且最优选最多35 wt.％的量存在。

优选地，聚苯砜(PPSU)以基于该聚合物组合物(C)的总重量在从5 wt.％至50wt.％、更优选从10wt.％至40wt.％、还更优选从15wt.％至38 wt.％、并且最优选从20wt.％至35wt.％的范围内的量存在。

聚砜(PSU)

聚合物组合物(C)还包括至少一种第二类型的芳香族砜聚合物 (SP)，在此以下被称为聚砜(PSU)。

“聚砜(PSU)”是指一种芳香族砜聚合物，其中芳香族砜聚合物 (SP)的至少50％摩尔的重复单元是重复单元(Rb)：

聚砜(PSU)的优选至少60％摩尔、更优选至少70％摩尔、还更优选至 少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的重复单元是重复单元(Rb)。当聚苯砜 (PSU)不含除重复单元(Rb)以外的重复单元时获得优异的结果，这样的聚 合物值得注意地是作为从美国苏威特种聚合物有限责任公司可商购的 PSU可得到的。

在聚合物组合物(C)中，聚砜(PSU)以基于该聚合物组合物(C)的 总重量有利地至少10wt.％、优选至少15wt.％、更优选至少20wt.％、还更 优选至少25wt.％、甚至更优选至少30wt.％并且最优选至少35wt.％的量存 在。

并且，聚砜(PSU)以基于该聚合物组合物(C)的总重量还有利地最 多80wt.％、优选最多70wt.％、更优选最多65wt.％、还更优选最多60wt. ％、甚至更优选最多55wt.％、还更优选最多50wt.％并且最优选最多45wt. ％的量存在。

优选地，聚砜(PSU)以基于该聚合物组合物(C)的总重量在从10wt. ％至60wt.％、更优选从15wt.％至55wt.％、还更优选从20wt.％至50wt. ％并且最优选从25至45wt.％的范围内的量存在。

如以上所解释的，聚砜(PSU)和聚苯砜(PPSU)这两者可以分别包含 最多50％摩尔的不同于重复单元(Ra)和(Rb)的重复单元。

特别地，它们可以包括不同于以上提及的重复单元(Ra)和(Rb)重复单 元(Rc)，符合以下化学式：

-Ar¹-(T-Ar²)_n-O-Ar³-SO₂-[Ar⁴-(T-Ar²)_n-SO₂]_m-Ar⁵-O-

其中：

-Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵，在每次出现时彼此相同或不同，独立地为 芳香族单-或多核基团；

-T和T’，在每次出现时彼此相同或不同，独立地是一个键或一个任选 地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T’是选自由以下各项组成 的组：一个键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-SO₂-、- C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有以下化学式的基团：

以及

优选地，T是选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂- 、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有以下化学式的 基团：

以及

n和m彼此相同或不同，独立地是零或一个1至5的整数。

重复单元(Rc)值得注意地可以选自由在此以下的式(S-A)至(S-D)的那 些组成的组：

其中：

-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、 醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸 盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组；

-j’为零或为一个从0至4的整数；

-T和T’，彼此相同或不同，是一个键或一个任选地包含一个或多于一 个杂原子的二价基团；优选地T’是选自由以下各项组成的组：一个键、-CH₂- 、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、- SO₂-、以及具有以下化学式的基团：

以及

优选地T是选自由以下各项组成的组：一个键、-CH₂-、-C(O)-、- C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有以下化 学式的基团：

以及

重复单元(R_c)可以选自由以下详述的式(i)至(iv)以及(j)至(jv)的重复 单元组成的组：

以及其混合物。

高模量玻璃纤维

聚合物组合物(C)还包括根据ASTM D2343测量的具有至少76、优选至 少78、更优选至少80、并且最优选至少82GPa的弹性模量(也称为拉伸弹性 模量)的高模量玻璃纤维。

玻璃纤维是含有若干种金属氧化物的二氧化硅基玻璃化合物，该化合物 可被定制以产生不同类型的玻璃。主要氧化物是处于石英砂形式的二氧化 硅；并入了其他氧化物(例如钙、钠和铝)以降低熔化温度并阻碍结晶。玻 璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(所谓的“扁平玻璃纤维”)，包括 卵形、椭圆形或矩形的。玻璃纤维可以作为连续纤维或短切玻璃纤维添加， 而短切玻璃纤维是优选的。玻璃纤维总体上具有5至20μm、优选5至15μm、 并且更优选5至10μm的当量直径。

R、S和T玻璃纤维是众所周知的高模量玻璃纤维的实例。它们值得注意 地是在玻璃纤维和玻璃技术(Fiberglass and Glass Technology)， Wallenberger，Frederick T.；Bingham，Paul A.(合编)2010，XIV。R、S和T玻 璃纤维主要是由硅、铝和镁的氧化物组成。特别地，那些玻璃纤维典型地包 含从62wt.％至75wt.％的SiO₂，从16wt.％至28wt.％的Al₂O₃和从5wt.％ 至14wt.％的MgO。因此，在本发明的组合物(C)中所用的高模量玻璃纤 维与传统的E-玻璃纤维(被广泛用在聚合物组合物中)是有区别的。实际 上，与所述E-玻璃纤维不同，R、S和T玻璃纤维包括小于10wt.％的CaO。

在聚合物组合物(C)中，具有至少76GPa的弹性模量的玻璃纤维以基 于该聚合物组合物(C)的总重量有利地至少5wt.％、优选至少10wt.％、 更优选至少15wt.％、还更优选至少20wt.％、甚至更优选至少25wt.％、还 甚至更优选至少26wt.％、并且最优选至少28wt.％的量存在。

并且，具有至少76GPa的弹性模量的玻璃纤维以基于该聚合物组合物 (C)的总重量还有利地最多50wt.％、优选最多45wt.％、更优选最多40 wt.％、还更优选最多35wt.％、甚至更优选最多34wt.％、并且最优选最多 32wt.％的量存在。

优选地，具有至少76GPa的弹性模量的玻璃纤维以基于该聚合物组合物 (C)的总重量在从20wt.％至40wt.％、更优选从25wt.％至35wt.％、还 更优选从26wt.％至34wt.％、并且最优选从28wt.％至32wt.％的范围内的 量存在。

当具有至少76GPa的弹性模量的玻璃纤维是短切S-玻璃纤维时，获得 了优异的结果。这种玻璃纤维值得注意地是从AGY公司作为401S-2 短切束(CHOPPED STRANDS)可商购的。

任选成分

该聚合物组合物(C)可以进一步任选地包括另外的添加剂，诸如紫外 光稳定剂类、热稳定剂类、抗氧化剂类、颜料类、加工助剂类、润滑剂类、 阻燃剂类、和/或导电添加剂类，诸如炭黑和碳纳米原纤。

该聚合物组合物(C)也可以进一步包括除聚芳醚酮(PAEK)以及芳香 族砜聚合物(SP)的其他聚合物。特别地，该聚合物组合物(C)可以进一步 包括诸如聚醚酰亚胺、聚苯硫醚和/或聚碳酸酯的聚合物。

该聚合物组合物(C)可以进一步包括阻燃剂如卤素和不含卤素的阻燃 剂。

在本发明的一个优选的实施例中，本发明的该组合物(C)包括，基本 上由以下组成：

-从5wt.％至35wt.％的至少一种(PEEK)聚合物，

-从5wt.％至35wt.％的至少一种(PPSU)聚合物，

-从25wt.％至65wt.％的至少一种(PSU)聚合物，

-从25wt.％至35wt.％的玻璃纤维，并且其中所有的％是基于该组 合物(C)的总重量。

该聚合物组合物(C)的制备可通过任何适合于制备热塑性模制组合物 的已知的熔化混合过程来进行。这种方法典型地通过加热该热塑性聚合物到 高于该热塑性聚合物的熔化温度而形成热塑性聚合物的熔体来进行。制备该 组合物(C)的方法可以在一个熔化混合装置中进行，为此可以使用本领域普 通技术人员已知的通过熔化混合制备聚合物组合物的任何熔化混合装置。适 合的熔化混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺 杆挤出机。优选地，使用一种挤出机，这种挤出机装有用于将所有希望的组 分投料进这个挤出机(投料进挤出机的孔颈或者投料到熔体)的器件。在制 备该聚合物组合物(C)的方法中，形成该组合物的构成成分被进料到熔化混 合装置中并在该装置中熔化混合。可以将构成组分以一种粉末混合物或料粒 混合物(还称为干混料)的形式同时进料或可以分别进料。

本发明的另一个方面涉及包括以上所述的聚合物组合物(C)的制品。

根据本发明的制品是使用任何合适的熔化-加工方法从该聚合物组合物 (C)制成的。特别地，它们是通过注射模制或挤出模制制成的。注射模制是 一种优选的方法。

该聚合物组合物(C)值得注意地是非常适合于制造在多种多样的最终 用途中有用的制品。

根据本发明的制品的非限制性实例是：

-用于在压力下输送水或其他流体的管道连接制品，诸如装配件、 环、龙头、阀门和支管。它们通常的应用包括家用热水和冷水、辐射器加热 系统、地板和墙壁加热和冷却系统、压缩空气系统以及用于天然气的管道系 统；

-医疗/牙科/保健制品，如医疗仪器或仪器的零件(值得注意地是手 柄和观察眼镜)，在医疗程序(如麻醉)中所使用的处理或分配化学药品的 医疗设备的部件，用于保持这种仪器的箱和托盘；

-航空器内部制品，如航空器的面板和部件(管道、电线涂层等)；

-餐饮用具，如加热盘、蒸汽保温桌托盘、塑料厨具；

-乳品设备制品，如用于收集或运输奶和其他乳品的管道系统；

-实验室动物笼；

-实验室设备制品，如漏斗、过滤装置以及其他实验室设备；

-电子制品，如电子器件的结构零件。

本申请人已经出人意料地发现，并入更硬的增强材料比并入在热塑性共 混物的领域中常用的普通E-玻璃纤维提高了以上提及的PAEK、PPSU和PSU的 共混物的伸长率特性。通常，在聚合物组合物中引入刚性材料提高了某些机 械特性，如韧性、拉伸强度和模量，但另一方面这是通过牺牲伸长率和耐冲 击特性完成的。

因此，该聚合物组合物(C)具有一组优越的特性，这使之对于许多最 终用途是非常有吸引力的。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与 本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

实例

现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说 明而非限制本发明的范围。

原料

-KT-880[MV(400℃，1000s^-1)的范围为从0.12至 0.18kPa.s；IV为0.75dl/g至0.77dl/g]是从美国苏威特种聚合物有限责任公司 可商购的芳香族聚醚醚酮(PEEK)聚合物。

-来自美国苏威特种聚合物有限责任公司的R5600PPSU

-来自美国苏威特种聚合物有限责任公司的P3703NT PSU

-来自欧文斯-康宁维特克斯(Owens-Corning Vetrotex)的OCV 910A短切玻璃纤维

-Hostanox PEPQ，从科莱恩(Clariant)可获得的芳香族有机膦酸酯 熔化热稳定剂

-Sachtolith-L，从莎哈利本化学有限公司(Sachtleben Chemie  GmbH)可获得的硫化锌品牌

-氧化锌，从朗盛公司(Lanxess Corp.)可获得的品牌

PEEK/PPSU/PSU/玻璃纤维聚合物组合物的混配方法的通用说明

如表2所示，PEEK/PPSU/PSU/玻璃纤维聚合物组合物是通过以下步骤 制备的，通过首先滚筒式共混(tumble blending)处于所希望的组成比的待共 混的树脂的粒料约20分钟，随后使用贝尔斯托夫(Berstorff)25mm双螺杆 同向旋转部分啮合挤出机熔化混配。在混合过程中在筒区段7处施加真空通 风，以从化合物中清除湿气和任何可能的残留挥发物。PEEK聚合物和PSU 聚合物以合适的比例被计重地进料至筒区段1处(挤出机的进料孔颈)。玻 璃纤维是以合适的比例被计重地进料至筒区段5处。当PPSU存在于配方中 时，它是以粒料的形式与PSU聚合物粒料预共混，并且然后使用重力送料器 以所希望的进料速度进料该混合物。对于PEEK/PPSU/PSU/玻璃纤维聚合物 组合物，混配条件总结在表1中。

表1

如表2中所示的在制备PEEK/PPSU/PSU/玻璃纤维聚合物组合物中所使用的混 配工艺条件

制备的聚合物组合物的机械特性是根据ASTM标准测试的。为了制备测 试样品，特别是1)I型拉伸棒，2)5英寸×0.5英寸×0.125英寸弯曲棒，以及 3)用于仪器化冲击(Dynatup)测试的4英寸×4英寸×0.125英寸的块体。

聚合物组合物是根据如表3所示的条件在150吨东芝注塑机上模制的。

表3：拉伸和弯曲棒，以及4×4×1/8英寸的块体是使用以下条件制成的：

采用的各种ASTM测试方法如下：

-弯曲特性：D790

-拉伸特性：D638

-缺口艾佐德冲击：D256

-非缺口艾佐德冲击：D4812

机械特性和热特性总结于表2中。