一种二氧化钛修饰的复合价态锰氧化物的制备方法及其产品和用途

摘要

本发明涉及一种通过纳米粒子自组装生成MnO

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料，具体涉及到二氧化钛修饰复合价态锰氧化物的 锂离子电池负极材料。

背景技术

当今社会，锂离子电池已经大规模运用于我们的便携式电子设备，比如说移动手 机、笔记本电脑、数码相机等。但对于进入二十一世纪以来，随着纯电动汽车(EVs)、 混合动力汽车(HEVs)、航空航天、军用电子设备等的发展，对电池的性能提出了更高 的要求，而目前已生产化的锂离子电池无法达到，因此研发出新一代高比能量、大功率、 长寿命、无污染及低成本的高性能动力电池成为锂离子电池研究的方向。

电极材料作为锂离子电池中比较重要的组成部分一直受到广泛关注，锂离子电池材 料的正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等以及部分三元材料，这些都已经成 功的运用在商业上。而常见的负极材料主要包括商业化运用的石墨碳材料，或合金化的 Sn，Si材料，以及转化机理的过渡金属氧化物材料。基于过渡金属氧化物价格便宜，含 量丰富，而且一般具有较高的理论容量，如二氧化锰的理论容量约为1200mAh/g，为石 墨材料的三倍还多。因此对于过渡金属氧化物二氧化锰的研究引发了很多研究者的关 注。

虽然二氧化锰作为锂电负极具有很多的优势，但是在研究的过程中，也发现了其存 在的一些问题。第一，由于二氧化锰导电性较差，因此不利于电子传输；第二，离子传 输的动力学较差；第三，尤其严重的是，在充放电过程中，容易发生体积膨胀，导致结 构坍塌，流量衰减，还会引发电极薄膜的极化。所以对作为锂电负极材料二氧化锰进行 改进是非常有必要的，常见的改善电极的方法一般是通过减小颗粒尺寸或者合成一些多 孔通道缩短电子离子传输距离，或者是通过包覆碳、和石墨烯混合、加入碳纳米管等来 提高电子导电性从而提高其电化学性能。虽然前人的工作对二氧化锰的性能有所提升， 但是容量的衰减严重还是无法抑制，另外就是制备的工序要求较高，制备过程复杂。

发明内容

本发明的目的在于寻找一种经济的能够大幅度改善锂离子电池上的负极材料二氧 化锰性能的方法，因此提供了二氧化钛修饰锰氧化物的制备过程。

本发明的技术方案如下：

一种二氧化钛修饰的复合价态锰氧化物的制法，它包括以下步骤：

步骤1、取碳酸氢铵和一水合硫酸锰按照摩尔比为2:1称取分别溶于蒸馏水中，磁 力搅拌5分钟溶解均匀后，迅速转移至高压釜中，并在140～180℃下反应4h，冷却并用 蒸馏水清洗沉淀物，接着在鼓风干燥箱内60～80℃下烘干8～12小时后，转移得到的碳 酸锰至管式炉中400℃焙烧4h～6h，得到纳米颗粒组装的微球二氧化锰；

步骤2、取上述的得到的二氧化锰0.2g于装有20ml无水乙醇的100ml烧杯中，并 加入0.2ml的钛酸四丁酯，超声分散五分钟后，在磁力搅拌下，用恒流泵在流速为 0.02ml/min下将1ml的蒸馏水滴加至烧杯中，搅拌2h～4h后，离心，用乙醇洗涤沉淀， 鼓风干燥箱中60～80℃下干燥8～12h后，于管式炉中500℃焙烧2h,得到目标产物二氧 化钛修饰的复合价态锰氧化物。

所述碳酸氢铵和硫酸锰摩尔比为2:1是为了让锰离子充分沉淀生成碳酸锰。

所述反应温度为140～180℃反应4h是经过调节实验温度确定的，温度太高或太低 不容易生成微球，容易生成片状物。而反应时间太短不易堆积成二级结构微球，反应时 间太长又容易分解为片状。

所述碳酸锰在400℃反应4h～6h是为了使碳酸锰完全分解并在空气的作用下氧化生 成二氧化锰，且避免因烧结时间过长而容易团聚的缺点。

所述的加入钛酸四丁酯的量为0.2ml，是为了既能利用水解产生的二氧化钛充放电 循环稳定的性能，也能不大幅度降低最后复合材料的储能高容量。

所述恒流泵流速为0.2ml/min，是为了让滴入的少量的水能够使内部少量的钛酸四 丁酯水解，使产生的二氧化钛的颗粒尽可能小且分散较均匀。

所述的离心前反应时间为2h～4h，既能保证充分水解也能搅拌均匀。

所述的在500℃下烧结2h，是为了除去多余的可能未反应的酯基等有机物，也能使 得部分二氧化锰在高温下被酯基还原为较低价态的三氧化二锰。

上述的制备的二氧化钛修饰的复合价态锰氧化物。

上述的二氧化钛修饰的复合价态锰氧化物作为负极材料在制备锂离子电池中的应 用。

本发明采用水热法合成了二级多孔结构的二氧化锰微球，再加入钛酸四丁酯水解生 成二氧化钛进行修饰，最后进行烧结。本发明实验过程简单，容易调控，做过多次试验 均能得到稳定的实验结果。最后得到的复合材料综合了二氧化钛循环稳定，且二氧化锰 高储能容量的特点。

附图说明：

图1、制备的二氧化锰和二氧化钛修饰的复合价态锰氧化物的XRD图。

图2、合成的二氧化锰和二氧化钛修饰的复合价态锰氧化物的SEM图，a和b为二 氧化锰，c和d为修饰后的复合物。

图3、合成的二氧化钛修饰复合价态锰氧化物的mapping图，分别代表了Ti、O、 Mn三种元素在微球中的分布情况。

图4、二氧化钛修饰的复合价态锰氧化物和二氧化锰0.005V—3V间循环曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但不应理解为对本发明的限 制：

实施例1

二氧化锰的合成：称取碳酸氢铵为5mmol,一水合硫酸锰为2.5mmol，分别加入30ml 蒸馏水于烧杯并充分溶解后，混合磁力搅拌5min，转移至100ml高压釜中160℃反应 4h后，冷却，将所得到的沉淀物经过蒸馏水清洗三次后，在鼓风干燥箱里干燥12h，转 移至管式炉中400℃烧结4h，其中升温速率为5℃/min。最后得到二级结构的二氧化锰 微米球。

二氧化钛修饰复合价态锰氧化物的合成：取上述得到的二氧化锰微米球0.2g于 100ml烧杯，加入20ml的无水乙醇和0.2ml的钛酸四丁酯后，超声5min,使得二氧化锰 分散均匀。然后将1ml蒸馏水在恒流泵控制流速为0.2ml/min的情况下加入烧杯中，此 过程中保持磁力搅拌2h。离心后用无水乙醇清洗沉淀三次，转移到鼓风干燥箱里60℃ 干燥12h。最后在管式炉中500℃下焙烧2h，得到目标产物二氧化钛修饰的复合价态锰 氧化物。

实施例2

二氧化锰的合成：称取碳酸氢铵为10mmol,一水合硫酸锰为5mmol，分别加入30ml 蒸馏水于烧杯并充分溶解后，混合磁力搅拌5min，转移至100ml高压釜中160℃反应 4h后，冷却，将所得到的沉淀物经过蒸馏水清洗三次后，在鼓风干燥箱里干燥12h，转 移至管式炉中400℃焙烧6h，其中升温速率为5℃/min。最后得到二级结构的二氧化锰 微米球。

二氧化钛修饰复合价态锰氧化物的合成：取上述得到的二氧化锰微米球0.2g于 100ml烧杯，加入20ml的无水乙醇和0.2ml的钛酸四丁酯后，超声5min,使得二氧化锰 分散均匀。然后将1ml蒸馏水在恒流泵控制流速为0.2ml/min的情况下加入烧杯中，此 过程中保持磁力搅拌2h。离心后用无水乙醇清洗沉淀三次，转移到鼓风干燥箱里60℃ 干燥12h。最后在管式炉中500摄氏度下烧结2h，得到目标产物二氧化钛修饰的复合价 态锰氧化物。

实施例3

取部分实施例1或2中的二氧化钛修饰锰氧化物，以及作为对比样的二氧化锰微米 球在XRD下进行物相的检测，结果见图1；另取一部分用SEM对二氧化钛修饰锰氧化物 以及作为对比样的二氧化锰微米球表面的形态进行了表征结果见图2；并用mapping图 谱对二氧化钛修饰锰氧化物中Ti、Mn、O的分布情况进行了表征，结果见图3。

实施例4

取部分实施例中1或2中的二氧化钛修饰锰氧化物(可换为二氧化锰对比样)、PVDF、 乙炔黑按照8:1:1的比例进行混合，加入NMP搅拌均匀后，涂膜烘干打压成片，并在 120℃烘箱内过夜烘干。对干燥后的极片进行称量后，在手套箱内将电池组装完毕，放 置过夜后，取出在电化学测试系统上对电池的充放电性能以及循环稳定性能进行测试， 结果见图4。