一种重气体保护直接发泡法制备多孔陶瓷的方法及装置

摘要

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种重气体保护直接发泡法制备多孔陶瓷的方法及装置。工艺过程包括：悬浮料浆的配置过程，真空除气泡过程，重气体去除环境空气过程，重气体保护搅拌发泡过程，浇注过程，脱模、干燥过程，烧结过程。工艺特点为：采用重气体(氩气或二氧化碳气体)保护搅拌发泡制备泡沫陶瓷，并设计了水基陶瓷料浆发泡专用装置。本发明采用重气体向上排空气法搅拌发泡法制备泡沫陶瓷，装备简单、操作方便；泡沫陶瓷料浆发生自由基聚合反应凝胶固化，凝胶速度快，坯体孔径分布均匀，适合制备孔径介于50～300μm范围内的多孔陶瓷材料。

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种重气体保护直接发泡法制备多孔陶 瓷的方法及装置。

背景技术

二十世纪九十年代初，美国橡树岭国家重点实验室发明了陶瓷坯体的凝胶注模 成型技术，该技术将传统的有机坯体注浆成型技术与高分子化学理论相结合，将可 形成凝胶体的有机单体和交联剂与有机溶剂或水配置成预混液，与陶瓷粉体混合后 配制成陶瓷料浆，浇注入无渗透的模具中并在一定条件下使之原位聚合，形成交叉 键结构的凝胶体而使陶瓷坯体定型，适用于各种复杂形状的陶瓷坯体的精密成型。 但是作为一种自由基聚合反应，由于单体聚合时与空气接触，空气中的氧会阻碍聚 合反应，因此陶瓷料浆在空气泡中难以聚合。为了克服表面氧阻碍聚合反应的问题， 有专利采用氮气保护自由基聚合发泡法制备多孔陶瓷，该方法要求凝胶过程加热固 化(60～150℃)，凝胶过程时间长，造成生产实验周期长，设备要求高。

发明内容

本发明的目的是提出一种设备要求低，凝胶过程温度低，凝胶过程时间短的重 气体保护直接发泡法制备多孔陶瓷的方法和装置。

本发明的技术方案是：根据所需制备的多孔陶瓷的成分配比，准确称量陶瓷粉 体，称取去离子水，去离子水的重量占陶瓷粉体重量的8～30％；称取分散剂，分散 剂的加入量为陶瓷粉体重量的0.5％～2％；称取调节剂，调节剂的加入量为陶瓷粉体 重量的0.5％～2％；称取有机单体和交联剂，有机单体的加入量为陶瓷粉体重量的 0.5～4％，有机单体和交联剂的比例介于10:1～30:1之间，将上述组份混合后形成 陶瓷料浆，将该陶瓷料浆放入球磨罐中进行球磨，球磨1h～30h，球料比介于1:1～ 5:1范围内；出料后，水基陶瓷料浆在真空搅拌条件下除气泡至无气泡逸出为止； 然后在料浆中加入表面活性剂，其加入量为料浆重量的0.1～10％；将所述料浆放入 重气体保护发泡装置的腔体中，重气体通过通气管通入环境容器中，气体流量〉 500ml/min，持续时间>1min；之后，调节重气体保护发泡装置的流量计，控制气体 流量>100ml/min<500ml/min,调节重气体保护发泡装置的搅拌机转速调整为500～ 3000r/min,发泡时间控制在20～120分钟；将四甲基已二铵水溶液及过硫酸铵水溶 液从重气体保护发泡装置的入料口滴入泡沫陶瓷料浆中，搅拌1～10min后，将所述 泡沫陶瓷料浆浇注于非渗水非阻凝材料制成的模具中；泡沫陶瓷料浆在环境温度 <40℃、5～60分钟内完成凝胶固化；将凝胶固化完成的泡沫陶瓷坯体脱模后放置于 上下通透的筛网上，放置5～30天进行干燥；将干燥完全的泡沫陶瓷坯体装炉烧结， 采用分阶段缓慢连续升温的烧结制度，对陶瓷坯体进行烧结；所述的重气体保护发 泡装置包括搅拌机、搅拌杆、料浆容器、CO₂气瓶或Ar气瓶、减压阀、通气管、 橡胶密封圈、环境容器和环境容器上盖，料浆容器置于环境容器内，环境容器上盖 通过橡胶密封圈封严，环境容器上盖留有出气缝隙和入料孔，搅拌机的搅拌杆通过 出气缝隙置入料浆容器内，CO₂气瓶或Ar气瓶的出气口与环境容器连通，入料孔置 于环境容器上盖上。

所述陶瓷粉体为下列物质之一：氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、莫莱石； 分散剂为下列物质之一：聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐；调节剂为下列物质之一： 氨水、四甲基氢氧化铵；有机单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交联剂是N,N亚甲 基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酸；表面活性剂为烷基苯磺酸盐类阴离子型、 植物蛋白类或动物蛋白类表面活性剂，及各类表面活性剂的复合型。

所述重气体保护发泡装置的环境容器上盖上的出气缝隙为圆环形，搅拌机搅拌 杆与出气缝隙之间的间隙<0.2mm--1mm。

所述催化剂采用四甲基已二铵20～100％的水溶液，引发剂采用过硫酸铵5～40％ 的水溶液。

所述非渗水非阻凝材料制成的模具为金属、玻璃、致密塑料材料。

本发明具有的优点和有益效果，本发明采用重气体向上排空气法排除料浆环境 中的空气，巧妙的利用搅拌机旋转杆与上盖之间的缝隙作为出气孔，简化了工艺操 作的装置，陶瓷料浆在氩气或二氧化碳气体环境中发泡凝胶制备多孔陶瓷坯体，为 多孔陶瓷材料的研究和应用提出新的方法。本发明提出一种采用重气体(分子量大 于空气平均分子量)氩气、二氧化碳等向上排空气法去除料浆环境中的空气制备多 孔陶瓷材料的方法，凝胶过程环境温度要求<40℃(温度过高气泡不稳定)，这区别 于之前的氮气保护法制备多孔陶瓷的专利方法(要求温度60～150℃)。泡沫陶瓷料 浆固化过程中，重气体密度大于空气的密度，不易从泡沫料浆表面溢出，为此泡沫 料浆更加稳定，模具凝胶过程不需外加保护气体，这区别于用氮气保护法发泡制备 多孔陶瓷的方法。因此，重气体直接发泡法制备多孔陶瓷方法具有凝胶温度低、凝 胶速度快、泡沫稳定、装置简单、易操作等优点。

附图说明

图1是本发明重气体保护发泡装置的结构示意图。

下面对本发明作进一步详细说明。本发明集成了以下工艺技术：重气体向上排 空气收集技术；含有表面活性剂的水基陶瓷料浆搅拌发泡技术；泡沫陶瓷料浆在惰 性气体环境下的自由基聚合技术。

原理如下：密度大于空气的气体(如氩气、CO₂)，采用向上排空气法收集，密 度小于空气的气体(如氢气)采用向下排空气法收集，而与空气密度接近的氧气、 氮气只能采用排水法收集。本发明采用重气体向上排空气去除环境的气体，装置简 单、易操作；在凝胶过程中，泡沫陶瓷料浆表面层气泡不易上浮，更稳定，模具放 置于空气环境中不需惰性气体保护；水基泡沫陶瓷料浆在温度低于40℃的室温环境 下短时间内发生自由基聚合反应凝胶固化，实现多孔陶瓷坯体的制备。操作步奏如 下：

1.配料：根据所需的成分配比，准确称量各种陶瓷粉体，它可以为下列物质之 一：氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、莫莱石等；称取去离子水，去离子水重量 占陶瓷粉体重量的8～30％；称取分散剂，它是下列物质之一：聚丙烯酸盐、聚甲基 丙烯酸盐，分散剂加入量为陶瓷粉体重量的0.5％～2％；称取调节剂，它是下列物质 之一：氨水、四甲基氢氧化铵等碱性试剂，调节剂加入量为陶瓷粉体重量的0.5％～ 2％；称取有机单体和交联剂，有机单体加入量为陶瓷粉体重量的0.5～4％，有机单 体和交联剂的比例介于10:1～30:1之间，有机单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交 联剂是N,N亚甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酸；

2.球磨：将陶瓷料浆放入球磨罐中进行球磨，球磨时间为1h～30h，球料比为 1:1～5:1；

3.真空除泡：出料后将水基陶瓷料浆放入真空环境搅拌除气泡至无气泡逸出；

4.加入表面活性剂：料浆中加入表面活性剂，其加入量为料浆重量的0.1～10％； 表面活性剂特征为烷基苯磺酸盐类阴离子型表面活性剂，植物蛋白类或动物蛋白类 表面活性剂，以及各类表面活性剂的复合型，可根据所需发泡率和对泡沫稳定性的 要求选用；

5.除空气：将上述料浆放入重气体保护发泡装置中，之后通入重气体，重气体 流量〉500ml/min，持续时间>1min；发泡专用装置特征如图1所示，该装置由12 部分组成：搅拌机1、搅拌杆2、料浆容器3、CO₂气瓶或Ar气瓶4、减压阀5、通 气管6、橡胶密封圈7、环境容器8、环境容器上盖9、出气缝隙10、气体流量计11 和入料孔12，料浆容器3置于环境容器8内，环境容器上盖9通过橡胶密封圈7封 严，环境容器上盖9留有出气缝隙10和入料孔12，搅拌机1的搅拌杆2通过出气 缝隙10置入料浆容器3，CO₂气瓶或Ar气瓶4的出气口与环境容器8连通，入料孔 12置于环境容器上盖9上。气瓶4为氩气或二氧化碳气体，出气缝隙10与搅拌杆 之间形成宽度为0.2～1mm间隙。

6.搅拌发泡：调节气体流量>100ml/min<500ml/min,搅拌机转速调整为500～ 3000r/min,搅拌时间控制在20～120分钟内；

7.滴加催化剂、引发剂：将浓度为20～100％四甲基已二铵水溶液，浓度为5～ 40％过硫酸铵水溶液从入料口滴入泡沫陶瓷料浆中，四甲基已二铵水溶液和过硫酸铵 水溶液的加入量均为单体重量量的0.5～20％。

8.注入模具:将上述泡沫陶瓷料浆浇注于非渗水非阻凝材料制成的模具中，环 境温度<40℃，泡沫陶瓷料浆在5～60分钟内完成凝胶；模具材料可以为金属、玻璃、 致密塑料等非吸水非阻凝材料。

9.脱模、干燥将凝胶固化完全的泡沫陶瓷坯体脱模后放置于上下通透的筛网上， 放置5～30天；

10.烧结：将干燥完成的陶瓷坯体入炉烧结，采用分阶段缓慢连续升温的烧结 制度对陶瓷坯体进行烧结。氧化物陶瓷采用空气炉烧结；氮化硅陶瓷采用氮气保护 烧结，烧结温度介于1600℃～1800℃之间；碳化硅陶瓷采用氩气保护烧结，烧结温 度介于1500℃～2200℃之间。

实施例1

称取500g平均粒径为0.5μm的氧化铝陶瓷粉体，加入80ml去离子水，10ml的 丙烯酸铵分散剂,10ml氨水(10％)，1g碱式碳酸镁粉体，12g丙烯酰胺有机单体， 0.8g亚甲基双丙烯酰胺；将上述混合物放入滚筒磨球磨15小时；出料后，量取150ml 料浆倒入烧杯中，料浆在真空环境搅拌除泡至无气泡溢出；加入表面活性剂0.5g, 放入发泡专用设备，并保持Ar气流量500ml/min；2min后，调整搅拌机转子转速 1000r/min，料浆发泡至500ml；滴入过硫酸铵水溶液(10％)1.5g,四甲级乙二铵(50％) 水溶液1.5g；将上述泡沫陶瓷料浆注入玻璃模具；1小时后，将多孔陶瓷坯体脱模并 放置于上下通透的筛网上自由干燥10天；干燥完全的坯体经空气炉1600℃煅烧2h 烧结，得到气孔率为65％的氧化铝泡沫陶瓷。

实施例2

称取500g平均粒径为0.5μm的氮化硅陶瓷粉体，7g氧化铝陶瓷粉，7g氧化钇 粉，量取150ml去离子水，15ml的丙烯酸铵分散剂,15ml氨水(10％)，20g丙烯酰 胺有机单体，1g亚甲基双丙烯酰胺；将上述混合物放入球磨罐中，球磨15小时； 量取100ml陶瓷悬浮料浆；料浆经真空搅拌除气至无气泡溢出，加入表面活性剂 0.5g；将料浆放入发泡专用设备，以500ml/min通入Ar气2min，调整搅拌机转速 1000r/min,料浆发泡至500ml,滴入过硫酸铵水溶液(10％)2ml,四甲级乙二铵(50％) 水溶液3ml；将上述料浆注入玻璃模具中；1h后,将坯体从模具中取出，放置于上下通 透的筛网上干燥10天；干燥完全的多孔氮化硅坯体经1750℃氮气保护2h无压烧结， 得到气孔率为71％的氮化硅陶瓷。