镁钙碳酸盐胶凝材料及其制备方法

摘要

镁钙碳酸盐胶凝材料及其制备方法，所述胶凝材料由工业碱性废渣、活性氧化镁和水泥经CO2碳化制备而得，所述组分按质量百分比计，60%≤工业碱性废渣≤100%，0≤水泥≤20%，0≤活性氧化镁≤20%。利用大量固体废弃物、环保、成本低、产品抗折强度和抗压强度优异，资源化利用了温室气体CO2，促进建材行业的节能减排。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种镁钙碳酸盐胶凝材料及其制备方法。

背景技术

减少CO₂温室气体排放、遏制全球气候变暖是当今世界关注的焦点。水泥是配制传统混 凝土材料的主要胶凝成分，它的生产过程CO₂排放量大，每生产1t水泥熟料约排放0.7-0.8t CO₂。水泥工业CO₂排放量约占人类活动产生CO₂总量的5％-7％。我国2013年水泥产量高 达24亿吨，已连续27年位居世界第一。显然，我国水泥工业CO₂减排的形势更严峻。随着 经济社会的持续发展，未来对水泥混凝土的需求将持续增加，如何减少水泥工业CO₂排放已 引起世界各国重视。开发应用绿色、环保、节能型水泥，促进水泥混凝土建筑材料可持续发 展迫在眉睫。开发新型水泥和其它低碳胶凝材料是水泥工业CO₂减排的有效途径。

实际上，水泥混凝土材料在长期服役过程中，能够与空气中的CO₂发生碳化反应，从而 减少了在混凝土制备时的碳排放。但是在自然条件下CO₂浓度极低(约为0.04％)，反应较慢。 也有利用高浓度CO₂养护混凝土以形成碳酸钙，不仅能够快速提高强度，而且能够吸收部分 CO₂，有利于减少CO₂排放。甚至直接使用CO₂碳化工业废弃物可以制备出具有力学性能良 好的建材制品。

中国发明CN101058213提出了含钙固体废弃碳酸化制备建筑材料，但限制了钙成分含量 低的废弃物如粉煤灰的应用。中国发明CN103771780采用固体废弃物(钢渣，矿渣，粉煤灰， 煤矸石等)与碱性激发材料(电石渣，硅酸盐水泥或废水泥)混合，预先水化后再碳化制备 建筑材料。中国发明CN101423354采用造纸污泥、钢渣、炉渣和废弃混凝土作为主要材料， 掺入2-10％NaHCO₃、水玻璃等激发剂，加速碳化温度为20-150℃，加速碳化时间为2-18h。 英国剑桥大学研究人员使用高活性氧化镁或者活性氧化镁和粉煤灰的混合物，在常温条件下， CO₂浓度为5％-20％条件下加速碳化活性氧化镁水泥，制备出强度较高的建材制品，但所需要 的时间为28d。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种镁钙碳酸盐胶凝材料及其制备方法，资源化利用了温 室气体CO₂，且产品抗折强度和抗压强度优异。

技术方案：镁钙碳酸盐胶凝材料，所述胶凝材料由工业碱性废渣、活性氧化镁和水泥经 CO₂碳化制备而得，所述组分按质量百分比计，60％≤工业碱性废渣≤100％，0≤水泥≤20％， 0≤活性氧化镁≤20％。

所述工业碱性废渣为磨细矿渣、电石渣、钢渣、粉煤灰、镁渣、水泥窑灰中的至少一种。

所述活性氧化镁的比表面积不小于20m²/kg，活性指数不大于400s，颗粒粒径小于80微 米。

上述镁钙碳酸盐胶凝材料的制备方法，工业碱性废渣、活性氧化镁和水泥经CO₂碳化， 其中碳化时CO₂浓度为15％-99.9％，压力为0.1-3.0MPa，碳化温度为20-60℃，CO₂养护的 时间为3h-14d。

所述工业碱性废渣为电石渣和钢渣，以质量百分比计，电石渣占10％、钢渣占90％。

所述CO₂浓度为99.9％，压力为0.5MPa，碳化温度为30℃，经过24小时反应。

技术原理：为结合更多的工业废渣，更加快速的发展强度，本发明采用高浓度工业CO₂并提高CO₂压力，加速CO₂在试件中快速扩散，加速碳化并提高碳化程度。采用的技术方案 是采用活性氧化镁、碱性工业废渣、水泥等作为原材料，采用压力为0.1-3.0MPa、浓度为 15％-99.9％的工业CO₂进行养护，温度为20-60℃，加速碳化，获取以碳酸钙、碳酸镁钙及系 列碳酸镁盐作为主要胶结组分的新型胶凝材料。

将富含镁钙的碱性工业废渣、活性氧化镁、少量水泥与适量的水混合，制成一定形状的 制品，静置1-3天，脱模，然后放入特制的碳化装置中，通入CO₂气体进行养护，得到镁钙 碳酸盐胶凝材料制品。

本发明中所涉及的碱性工业废渣主要包括磨细矿渣、电石渣、钢渣、粉煤灰、镁渣、水 泥窑灰等中的至少一种。

本发明中形成镁钙碳酸盐的化学反应主要有：

CO₂(g)+H₂O(aq)→CO₃^2-(aq)+2H⁺(aq)   Eq(1)

Ca²⁺(aq)+CO₃^2-(aq)→CaCO₃(s)   Eq(2)

Ca²⁺(aq)+Mg²⁺(aq)+CO₃^2-(aq)→Ca_xMg_(1-x)CO₃(s)   Eq(3)

Mg²⁺(aq)+CO₃^2-(aq)+xH₂O(aq)→MgCO₃·xH₂O(s)   Eq(4)

本发明的主要特点是，在碳酸钙的形成过程中，形成碳酸镁钙，改变了晶体形貌和粘结， 使微观结构更致密，胶凝材料力学强度更好。高压CO₂，使其扩散更快。同时吸收CO₂，制 备出低碳的碳酸盐凝胶材料。

有益效果：利用大量固体废弃物、环保、成本低、产品抗折强度和抗压强度优异，资源 化利用了温室气体CO₂，促进建材行业的节能减排。

附图说明

图1为具体示例碳酸镁钙产物的SEM图。该图为粉煤灰、活性氧化镁及少量水泥制备的 试件，经99.9％浓度CO₂碳化养护后，试件中形成碳酸镁钙产物的SEM形貌图。由图可见， 形成了大量紧密连接的球状碳酸镁钙产物，产物之间粘结紧密，有利于力学强度的提高。

图2为镁钙碳酸盐产物背散射电子图；(MC：碳酸镁钙、Fa：粉煤灰、Br：氢氧化镁)；

图3为镁钙碳酸盐产物背散射电子图；(S：矿渣、MC：碳酸镁钙、N：三水碳酸镁)；

图2为活性氧化镁、粉煤灰和少量水泥混合物，经CO₂碳化养护后，形成了大量的碳酸 镁钙产物，将粉煤灰胶结在一起。图3为活性氧化镁、矿渣和少量水泥混合物，经CO₂碳化 养护后，形成了大量的碳酸镁钙产物及三水碳酸镁产物，与矿渣胶结形成紧密结构。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明 精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。 若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

选用粉煤灰、活性氧化镁和水泥为主要原料。以质量百分比计，粉煤灰占50％、活性氧 化镁占20％、水泥占30％。活性氧化镁的活性指数是50s，比表面积是55m²/g。水泥为硅酸 盐水泥，比表面积为420m²/kg。粉煤灰取自南京某火力发电厂，CaO含量为4.8％(质量比)。 将上述三种原材料均匀混合，加水，搅拌制成均匀的浆料，浇筑成型40×40×40mm试件。采 用CO₂养护，CO₂浓度为99.9％，压力为1.5MPa，碳化温度为40℃，经过3小时反应。经 碳化反应后，重量增加(即吸收二氧化碳)约11％，试件抗折强度为4.9MPa，抗压强度为45MPa。

实施例2

选用磨细矿渣、活性氧化镁(同实施例1)和水泥(同实施例1)为主要原料。磨细矿渣比表 面积为450m²/kg，CaO含量为36％、MgO含量为12％(质量比)。以质量百分比计，矿渣占 60％、活性氧化镁占20％、水泥占20％。将上述三种原材料均匀混合，加水，搅拌制成均匀 的浆料，浇筑成型40×40×40mm试件。采用CO₂养护，CO₂浓度为99.9％，压力为1.0MPa， 碳化温度为40℃，经过6小时反应。

经碳化反应后，重量增加(即吸收二氧化碳)约13％，试件抗折强度为5.3MPa，抗压强度 为51MPa。

实施例3

选用钢渣、活性氧化镁(同实施例1)和水泥(同实施例1)为主要原料。钢渣中CaO含量为 42％，MgO含量为11％。以质量百分比计，钢渣占80％、活性氧化镁占10％、水泥占10％。 将上述三种原材料均匀混合，加水，搅拌制成均匀的浆料，浇筑成型40×40×40mm试件。采 用CO₂养护，CO₂浓度为99.9％，压力为2.0MPa，碳化温度为50℃，经过3小时反应。

经碳化反应后，重量增加(即吸收二氧化碳)约16％，试件抗折强度为5.9MPa，抗压强度 为57MPa。

实施例4

选用电石渣和钢渣(同实施例3)为主要原料。电石渣中CaO含量为60％(质量比)。以质 量百分比计，电石渣占10％、钢渣占90％。将上述二种原材料均匀混合，加水，搅拌制成均 匀的浆料，浇筑成型40×40×40mm试件。采用CO₂养护，CO₂浓度为99.9％，压力为0.5MPa， 碳化温度为30℃，经过24小时反应。经碳化反应后，重量增加(即吸收二氧化碳)约19％，试 件抗折强度为6.7MPa，抗压强度为65MPa。

实施例5

选用电石渣(同实施例4)、镁渣和水泥窑灰为主要原料。镁渣中CaO含量为43％，MgO 含量为17％(质量比)。水泥窑灰中CaO含量为45％，MgO含量为2％(质量比)。以质量百分 比计，电石渣占20％、镁渣占60％、水泥窑灰占20％。将上述三种原材料均匀混合，加水， 搅拌制成均匀的浆料，浇筑成型40×40×40mm试件。采用CO₂养护，CO₂浓度为20％，压力 为0.1MPa，碳化温度为30℃，经过24小时反应。经碳化反应后，重量增加(即吸收二氧化 碳)20％左右，试件抗折强度为6.3MPa，抗压强度为60MPa。