法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-07-06
授权
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2015-03-11
实质审查的生效 IPC(主分类):C07D487/04 申请日:20130808
实质审查的生效
2015-02-11
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种炸药的制备方法,具体涉及一种使用五氧化二氮做硝化剂在离子液体催化下合成TNAD的方法。
背景技术
氮杂环化合物在含能材料领域有着重要的地位。氮杂环硝铵的合成为开发新型氮杂炸药、增塑剂及含能添加剂等提供了新材料。作为混合炸药和推进剂的组分,四硝基二并哌嗪(TNAD)是一种较为理想的新材料,其能量与RDX相当,安定性优于RDX,作为复合推进剂的组分,不会发生析晶现象,能有效地改进硝铵推进剂的性能。因此,四硝基二并哌嗪的合成受到了国外学者的关注。
80年代初,Willer等(R. L. Willer. Synthesis and characterization of high energy compounds TNAD. J.Propellants Explosives. 1983, 8: 65-69.)以哌嗪为原料,用NaNO2亚硝化制备四亚硝基二并哌嗪,产率为91%,再用HNO3硝化四亚硝基二并哌嗪制备TNAD,产率为51.6%,两步总收率为47%;蔡春等人(Chun Cai; Chunxu Lv. Nitrolysis with Nitrogen Pentoxide for Synthesis of 1,4,5,8-teranitro-1,4,5,8-tetraazabicyclo-[4,4,0]-decalin. Chinese Journal of Explosives & Propellants. 2005, 28(2): 50-51.)改进了这种方法,用NaNO2亚硝化制备四亚硝基二并哌嗪,产率为92%,然后采用N2O5在硝硫混酸中硝解四亚硝基二并哌嗪制备TNAD,最高产率为92%,两步总产率为84.6%。这种方法需要两步反应,虽然第一步反应产率比较高,但是这步反应引入了盐酸,增加了后处理的难度,第二步反应产率不高,如果要提高就需要用浓硝酸或者浓硫酸做溶剂,对设备的腐蚀性较大,后处理麻烦导致生产成本的提高。陈深坤(陈深坤。TNAD的合成及性能。火炸药,1984(2), 25-28)以硝酸-乙酸酐为硝化剂硝化二并哌嗪,一步合成TNAD,收率只有26%;吕春绪等人(Ming Lu; Chunxu Lv. The improvement of technology for synthesising 1,4,6,9-tetranitro-1,4,6,9-tetraazabicyclo[4,4,0] decane. Journal of Nanjing University of Science and technology. 1997, 21(2): 110-113.)改进了硝酸-乙酸酐做硝化剂的合成工艺,产率为82.5%。这种方法虽然只有一步反应,但是消耗大量的乙酸酐,增加了生产成本,并且反应温度比较高,存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服以上技术的缺点,提供一种反应条件温和、易于操作、产品纯度好,生产成本低,而且适合大规模工业化生产的TNAD制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为:
一种离子液体催化硝化合成TNAD的方法,于反应步骤为:
步骤一,低温下将N2O5溶解到有机溶剂中,向其中加入离子液体催化剂;
步骤二,分批加入二并哌嗪,控制温度不超过5℃,加完后升温继续反应;
步骤三,.反应结束后,混合液倒入冰水中,析出固体,过滤,固体经水洗,NaHCO3洗,水洗至中性后,烘干得到TNAD;滤液分层,有机层回收利用。
其中,步骤一中N2O5在有机溶剂中的浓度为1mol/L。有机溶剂选用CCl4、CHCl3、CH3Cl2或CH3NO2,最佳溶剂为CH3NO2。离子液体催化剂选用己内酰胺类催化剂,如己内酰胺硝酸盐、己内酰胺硫酸氢盐或己内酰胺对甲苯磺酸盐。离子液体催化剂选用N-甲基咪唑类催化剂,如N-甲基咪唑硝酸盐、N-甲基咪唑硫酸氢盐或N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐。离子液体催化剂选用1-甲基-3丁磺酸咪唑类催化剂,如1-甲基-3-丁磺酸咪唑对甲苯磺酸盐、1-甲基-3-丁磺酸咪唑硝酸盐或1-甲基-3-丁磺酸咪唑硫酸氢盐。
步骤二中二并哌嗪的用量为N2O5量的12.5%~25%mol,离子液体催化剂的用量为二并哌嗪量的0~5%mol。所述反应温度为5-45℃,反应时间为30min-70min。最佳反应温度是25℃;,最佳反应时间为60min。
本发明与现有技术比较,其显著有点是:(1)免去了具有一定危险性硝硫混酸做硝化剂,大大增加了生产过程的安全性,且设备腐蚀小;(2)采用绿色硝化剂N2O5做硝化剂,惰性有机物为溶剂,副产物单一易处理,有机溶剂可以回收利用,降低了成本;(3)采用离子液体为催化剂,成功提高了硝化产率6.2%(4)制得的TNAD产品不需要提纯处理纯度可达98.0%以上;(5)反应条件温和、反应操作简单,有利于工业化大规模生产。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是离子液体催化硝化制备TNAD的流程图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
一种离子液体催化硝化合成TNAD的方法,反应步骤为:
步骤一,低温下将N2O5溶解到有机溶剂中,向其中加入离子液体催化剂;
步骤二,分批加入二并哌嗪,控制温度不超过5℃,加完后升温继续反应;
步骤三,.反应结束后,混合液倒入冰水中,析出固体,过滤,固体经水洗,NaHCO3洗,水洗至中性后,烘干得到TNAD;滤液分层,有机层回收利用。
其中,离子液体催化剂选用以下三类:
X=HNO3 H2SO4 C7H7-pTSO
1为己内酰胺类催化剂;
2为N-甲基咪唑类催化剂;
3为1-甲基-3丁磺酸咪唑类催化剂。
这三类离子液体能促进N2O5的解离并且促进二并哌嗪在有机相中的溶解,从而提高反应的产率。
实施例1
冰浴下,在四口烧瓶中加入30mmol N2O5和30ml二氯甲烷溶剂,分批加入5mmol的二并哌嗪,控制温度不超过5℃,加完后,升温至25℃反应60min,反应结束后,将混合物倒入50g冰水中,有白色固体析出,水洗,5% NaHCO3洗,水洗至中性,烘干,得到TNAD,产率为77.6%。
实施例2
过程同实施例1,改变反应时间为30min,得到TNAD,产率为48.2%。
实施例3
过程同实施例1,改变反应时间为70min,得到TNAD,产率为77.8%。
实施例4
过程同实施例1,改变升温反应温度为5℃,得到TNAD,产率为15.8%。
实施例5
过程同实施例1,改变升温反应温度为45℃,得到TNAD,产率为70.5%。
实施例6
过程同实施例1,改变二并哌嗪为7.5mmol,得到TNAD,产率为37.3%。
实施例7
过程同实施例1,改变二并哌嗪为3.75mmol,得到TNAD,产率为67.6%。
实施例8
过程同实施例1,改变反应溶剂为CCl4,得到TNAD,产率为71.4%。
实施例9
过程同实施例1,改变反应溶剂为CH3NO2,得到TNAD,产率为83.2%。
实施例10
过程同实施例1,改变反应溶剂为CHCl3,得到TNAD,产率为79.5%。
实施例11
过程同实施例1,改变反应溶剂为CH3NO2,二并哌嗪加入前加入3%mol(相对于二并哌嗪)N-甲基咪唑硫酸氢盐为催化剂,得到TNAD,产率为89.1%。
实施例12
过程同实施例1,改变反应溶剂为CH3NO2,二并哌嗪加入前加入1%mol(相对于二并哌嗪)N-甲基咪唑硫酸氢盐为催化剂,得到TNAD,产率为83.2%。
实施例13
过程同实施例1,改变反应溶剂为CH3NO2,二并哌嗪加入前加入5%mol(相对于二并哌嗪)N-甲基咪唑硫酸氢盐为催化剂,得到TNAD,产率为85.1%。
实施例14
过程同实施例1,改变反应溶剂为CH3NO2,二并哌嗪加入前加入3%mol(相对于二并哌嗪)己内酰胺的硝酸盐为催化剂,得到TNAD,产率为87.6%。
实施例15
过程同实施例1,改变反应溶剂为CH3NO2,二并哌嗪加入前加入3%mol(相对于二并哌嗪)己内酰胺硫酸氢盐为催化剂,得到TNAD,产率为88.3%。
实施例16
过程同实施例1,改变反应溶剂为CH3NO2,二并哌嗪加入前加入3%mol(相对于二并哌嗪)己内酰胺对甲苯磺酸盐为催化剂,得到TNAD,产率为88.3%。
实施例17
过程同实施例1,改变反应溶剂为CH3NO2,二并哌嗪加入前加入3%mol(相对于二并哌嗪)N-甲基咪唑硝酸盐为催化剂,得到TNAD,产率为88.4%。
实施例18
过程同实施例1,改变反应溶剂为CH3NO2,二并哌嗪加入前加入3%mol(相对于二并哌嗪)N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐为催化剂,得到TNAD,产率为87.3%。
实施例19
过程同实施例1,改变反应溶剂为CH3NO2,二并哌嗪加入前加入3%mol(相对于二并哌嗪)1-甲基-3-丁磺酸咪唑对甲苯磺酸盐为催化剂,得到TNAD,产率为87.9%。
实施例20
过程同实施例1,改变反应溶剂为CH3NO2,二并哌嗪加入前加入3%mol(相对于二并哌嗪)1-甲基-3-丁磺酸咪唑硝酸盐为催化剂,得到TNAD,产率为88.8%。
实施例21
过程同实施例1,改变反应溶剂为CH3NO2,二并哌嗪加入前加入3%mol(相对于二并哌嗪)1-甲基-3-丁磺酸咪唑硫酸氢盐为催化剂,得到TNAD,产率为89.4%。
机译: 二氧化硅负载型离子液体催化剂的制备方法及其催化胺衍生物的合成
机译: 离子液体催化的聚甲醛二甲醚的合成方法
机译: 以酸性离子液体为催化剂合成生物增塑剂的方法