一种无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法。所述的复合定形相变材料各组分的质量百分比为：相变材料80～99％、无柔性间隔基侧链液晶聚合物1～20％。本发明以固液相变材料作为贮热材料，采用合成步骤简单的无柔性间隔基侧链液晶聚合物作为支撑材料，制备的复合定形相变材料，相变组分含量高，具有较高的相变潜热，较高的凝胶-溶胶温度，且具有重复加工性，制备工艺简单，制备成本较低，具有良好的应用性能和广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合定形相变材料及其制备方法，具体涉及一种 无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法。

背景技术

能源是人类赖以生存和发展的物质基础，随着社会的发展，能源 日益短缺，而能源的利用率却不高，如何解决能源供求在时间和空间 上不匹配的矛盾，提高能源利用效率具有重要的研究意义和应用价 值。相变材料(PCM，Phase Change Materials)在相变过程中伴随的 大量吸热和放热效应，使其具有热能贮存和温度调控功能，可被广泛 应用于太阳能利用、余热废热回收、智能化自动空调建筑物、玻璃暖 房、相变蓄能型空调、电器恒温、保温服装、储能炊具等民用和军用 领域，而且应用范围正在不断扩大。

相变材料按相变时相态变化分为固液相变材料和固固相变材料， 其中固液相变材料为较常见的相变材料，具有较高的相变焓值，种类 丰富，价格低廉，但其缺点也很明显：达到相变温度以上后呈现液态， 容易发生泄漏与腐蚀现象，需要容器存装，带来成本的提高。传统的 固固相变材料多为多元醇和无机盐类，此类材料相变焓值较低，且易 发生过冷和塑晶的现象。

目前的研究较多地关注制备一种复合的相变材料，即制备一种工 作物质和载体基质复合的定型相变材料。其中工作物质多为固液相变 材料，是提供相变潜热的主体材料；载体基质起包覆和结构骨架的作 用，一方面将处于无定形的固-液相变组分束缚包裹住，防止流动， 另一方面能保持材料的固定形状和可加工性。当复合相变材料处于相 变温度时，其内部的相变组分发生固-液相变，吸附和释放热量，而 载体组分仍维持固体形态，从而保证复合材料在宏观上仍为固体，表 观形态不变。

清华大学的中国专利(CN 1369537A)公开了以石蜡和烯烃类聚 合物为原料制备定型相变材料，工艺为：先将烯烃类聚合物在炼胶机 中塑炼成片，加入熔融的石蜡，然后挤出、水冷、烘干定型，该方法 适用于熔点在25-70℃的石蜡，所得到的定型相变材料的相变温度为 25-70℃，按照这个方法操作，使用炼胶机对烯烃聚合物和相变材料 进行塑炼，在实际操作中难度较大，而挤出后的水冷和烘干定型也不 利于连续操作。北京化工大学的中国专利(CN 1754937A)通过聚烯 烃与吸油材料的共同支撑，借助热挤冷压技术，适用于各熔点范围的 相变材料，确保了相变材料与支撑材料之间良好的相容性。其选用的 吸油材料为质轻多孔的无机材料。此方法虽然拓宽了相变材料的选择 范围，但添加组分多，工艺复杂，加入无机吸油材料后，相变材料吸 附在多孔结构内，使得复合材料不具有再加工性，不利于产品的回收 利用。

中国专利(CN 103980862A)将44～54％的甲基丙烯酸甲酯、 0.01～1％的聚合引发剂、45～55％的熔融脂肪酸熔融聚合制备了相变 温度范围为20-35℃，相变潜热为90-140J/g的定形相变材料。该方 法所得相变材料相变潜热较低。中南大学的中国专利(CN  101117572A)将占总质量60～80％的相变蓄热材料复合到占总质量 20～40％的高分子凝胶载体中，所述的高分子凝胶载体选自丙烯酰胺 类、丙烯酸类、丙烯酸酯类的均聚物或共聚物。该方法将单体、交联 剂、引发剂等通过原位聚合的方式直接制备复合蓄热材料，工艺较为 简单，但添加组分比例过高(大于20％)，降低了材料的储热能力， 同时后续处理工艺涉及溶剂的挥发回收问题。

大连工业大学的中国专利(CN 101709104B)以脂肪酸(烃)、聚 乙二醇等有机相变材料为工作物质，以纯N-羟甲基丙烯酰胺为网络 剂单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以过硫酸铵为引发剂， 以乙醇为溶剂，进行溶液聚合，生成三维网络凝胶作为定形载体，制 备了基于键和、物理吸附和网络限域多重作用的定形相变复合材料， 该方法可以制备相变材料含量为50～75％的定形相变复合材料，相变 焓最大为110J/g。该方法制备凝胶的工序期长，形成的化学凝胶为不 可逆凝胶，再加工后一旦被破坏，则不再具备定形作用，且定形载体 比例过高(大于25％)，相变焓值损失较大。

中国科学院广州化学所的中国专利(CN 1247216A、CN  1247217A、CN 1616588A)采用紫外光引发自由基聚合的方法，将聚 乙二醇接枝到纤维素纳米晶或其衍生物的骨架材料上，提高PEG晶 体的完善性，进而提高其在熔融过程与结晶过程的相变焓，达到高效 储能的目的，所制备的材料相变焓可达112J/g。但其所使用的溶剂体 系和交联剂有毒、价格高且难以回收，除了增加生产成本外，其后处 理也会对环境造成恶劣的影响。

陕西科技大学的中国专利(CN 101824308A)将正硅酸乙酯添加 到聚乙二醇中，调节pH值为酸性，以此分解出具有微孔结构的二氧 化硅，通过毛细作用力将液态的聚乙二醇吸入到微孔结构内，达到定 形作用；东南大学专利(CN 103059817A)将有机相变物质和固化剂 在熔融状态下混合并生成预聚物，将预聚物浇注进入多孔石墨等大孔 材料孔内，高于原料相变温度的条件下固化得到复合定形相变材料。 其配方中有机相变物质的含量为50～85wt％，载体基质的含量相应为 50～15wt％。中国科学院大连化学物理研究所专利(CN 102977858A) 以脂肪酸混酸体系为相变材料，膨胀石墨为载体，当膨胀石墨占复合 相变材料10wt％时，该复合相变储热材料的相变温度为19.6℃，相 变潜热为145.5kJ/kg，导热系数为0.723W·m^-1·K^-1，用复合涂饰剂进 一步定形后复合材料的相变温度为18.6℃，相变潜热为92.4kJ/kg。 以上专利提供的方法均通过无机孔洞吸附作用来吸附相变材料，负载 能力有限，同时负载之后的相变材料无法再次分离，再加工过程中载 体基质将失去继续定形的能力。

中国专利(CN 103773321A)提供了一种酰胺类凝胶因子复合定 形相变材料，中国专利(CN 103980863A)又提供了一种侧链液晶聚 合物复合定形相变材料及其制备方法，该制备方法制备的相变材料具 有较高的相变潜热，且具有可重复加工、制备工艺简单、制备成本较 低的特点。但有柔性间隔基的侧链液晶聚合物合成步骤较复杂，生产 成本相对偏高，限制了侧链液晶聚合物在复合定形相变材料中的实际 应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种高相变焓， 热可逆的，制备工艺简单，生产成本低，应用性能良好的无柔性间隔 基侧链液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法。

为实现本发明的目的，总的发明构思为：先通过自由基聚合方法 合成一定分子量的无柔性间隔基侧链液晶聚合物，再将该聚合物按一 定质量浓度添加到相变材料中，加热搅拌至聚合物完全溶解，倒入模 具中，自然冷却过程中该聚合物在相变材料中形成凝胶，对相变材料 形成束缚作用，使其在相变温度以上宏观上不呈现液体流动性质，从 而制得复合定形相变材料。

本发明是通过如下方式实现的：

一种无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，包括按质 量百分比计的如下组分：相变材料80～99％，无柔性间隔基侧链液晶 聚合物1～20％。

上述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，所述的 相变材料优选为85～97％，无柔性间隔基侧链液晶聚合物优选为 3～15％；更优选的是，相变材料为90-97％，无柔性间隔基侧链液晶 聚合物为3～10％。

上述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，所述的 相变材料选自：碳原子数为18～600的烷烃石蜡、地蜡或蜂蜡、碳原 子数为8～30的高级脂肪酸或脂肪酸酯、碳原子数为8～30的高级脂肪 醇、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上的混合物。

上述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，所述的 相变材料优选为液体石蜡、固体石蜡、正十八烷、十八醇、十六醇、 十四醇、十二醇、正癸醇、硬脂酸、硬脂酸丁酯、甘油硬脂酸酯、棕 榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一 种或两种以上的混合物。

上述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料，所述的 无柔性间隔基侧链液晶聚合物化学结构式如Ⅰ所示：

式中R₁为氢、甲基中的一种；R₂是氢、氰基、烷基、烷氧基取 代基中的一种；

M是结构式Ⅱ中的一种或两种以上，通过刚性桥键 按照化学键合逻辑 自由组合而成的液晶基元；

上述的无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合定形相变材料的制备 方法，包括如下步骤：

(1)按质量百分比称取相变材料80～99％、无柔性间隔基侧链液 晶聚合物1～20％；

(2)将步骤(1)得到的无柔性间隔基侧链液晶聚合物加入到相 变材料中，加热搅拌至完全溶解制成透明混合物；

(3)将步骤(2)得到的透明混合物自然冷却，得到复合定形相 变材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明以固液相变材料为工作物质，以无柔性间隔基侧链 液晶聚合物在相变材料中形成凝胶达到对相变材料的束缚支撑作用， 添加聚合物比例小，相变焓损失小，可以获得高相变焓。

(2)本发明所选用的无柔性间隔基侧链液晶聚合物，结构上主 链与侧链液晶基元通过酯键直接相连而无柔性间隔基，合成上比有柔 性间隔基液晶聚合物步骤更简单，生产成本更低；由于主链与侧链的 耦合作用，无柔性间隔基侧链液晶聚合物具有较高的热稳定性。同时， 侧链液晶基元与主链直接相连，使聚合物主链刚性更大，对相变材料 具有更强的定形作用。

(3)本发明的复合材料重复加热再冷却后依然能形成定形相变 材料，具有良好的再加工性质。

(4)本发明的制备工艺简单，制备条件易于控制，制备成本较 低，具有良好的应用性能和广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于 此。

无柔性间隔基侧链液晶聚合物复合相变储能材料相变焓测试方 法：采用PE公司DSC-Q10差示扫描量热仪(DSC)测试温度范围是 0℃～100℃，氮气氛围保护，升温速率：10℃/min，降温速率：5℃/min。

凝胶解缔温度(T_D)和凝胶-溶胶温度(T_GS)测试采用试管倾斜法： 将装有相变凝胶材料的试管底部朝下插入透明油浴中，再将油浴以2 ℃/min的速度升温。当升温到一定温度时，将试管倾斜，若凝胶恰好 可以流动，则确定该温度为凝胶聚集体结构解缔温度(T_D)。当出现T_D后继续升温，并将凝胶全部溶解为液体时的温度确定为凝胶—溶胶相 转变温度(T_GS)。

实施例1

将单体4'-十八烷氧基-4-甲基丙烯酸联苯酚酯(MBi-18)(0.506g， 10^-3mol)，引发剂偶氮二异丁腈(1.64mg，10^-5mol)，溶剂氯苯(1.181 g)加入一支装有小磁子的干净玻璃试管中，液氮冷冻真空循环三次 后氮处理后，在真空状态下密封管中，然后聚合管放入75℃恒温油 浴，反应10h，将试管置入冰水浴中，冷却，停止反应。接着用3～5 倍体积的四氢呋喃溶剂稀释反应体系，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入 300mL的丙酮中，沉淀，离心分离，真空干燥12h，得到所需的聚 合物聚4'-十八烷氧基-4-甲基丙烯酸联苯酚酯(PMBi-18)，分子量为 7.47×10⁴。其结构式为：

取熔点为56-58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡4g，在25 mm×40mm样品瓶中融化，加入PMBi-18，使之质量百分数为6％， 加热搅拌至完全溶解，待混合物澄清后，自然冷却制得侧链液晶聚合 物复合定形相变材料。

本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相 变焓为190.3J/g，相变温度为57.27℃，相变凝胶的凝胶解缔温度为 134℃，凝胶-溶胶温度为140℃。

实施例2

按实例1相同方法制得侧链液晶聚合物聚4'-十六烷氧基-4-甲基 丙烯酸联苯酚酯(PMBi-16)，分子量为8.82×10⁴。其结构式为：

取熔点为56-58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡4g，在25 mm×40mm样品瓶中融化，加入PMBi-16，使之质量百分数为6％， 加热搅拌至完全溶解，待混合物澄清后，自然冷却制得侧链液晶聚合 物复合定形相变材料。

本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相 变焓为191.0J/g，相变温度为57.48℃，相变凝胶的凝胶解缔温度为 150℃，凝胶-溶胶温度为154℃。

实施例3

按实例1相同方法制得侧链液晶聚合物聚4'-十四烷氧基-4-甲基 丙烯酸联苯酚酯(PMBi-14)，分子量为8.41×10⁴。其结构式为：

取熔点为56-58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡4g，在25 mm×40mm样品瓶中融化，加入PMBi-14，使之质量百分数为6％， 加热搅拌至完全溶解，待混合物澄清后，自然冷却制得侧链液晶聚合 物复合定形相变材料。

本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相 变焓为183.9J/g，相变温度为57.19℃，相变凝胶的凝胶解缔温度为 162℃，凝胶-溶胶温度为165℃。

实施例4

按实例1相同方法制得侧链液晶聚合物聚4'-十二烷氧基-4-甲基 丙烯酸联苯酚酯(PMBi-12)，分子量为8.56×10⁴。其结构式为：

取熔点为56-58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡4g，在25 mm×40mm样品瓶中融化，加入PMBi-12，使之质量百分数为6％， 加热搅拌至完全溶解，待混合物澄清后，自然冷却制得侧链液晶聚合 物复合定形相变材料。

本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相 变焓为186.2J/g，相变温度为57.04℃，相变凝胶的凝胶解缔温度为 178℃，凝胶-溶胶温度为184℃。

实施例5

所用侧链液晶聚合物同实施例1

取熔点为62℃、相变焓为186.4J/g的硬脂酸4g，在25mm×40 mm样品瓶中融化，加入PMBi-18，使之质量百分数为6％，加热搅 拌至完全溶解，待混合物澄清后，自然冷却制得侧链液晶聚合物复合 定形相变材料。

本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相 变焓为168.4J/g，相变温度为56.64℃，相变凝胶的凝胶解缔温度为 106℃，凝胶-溶胶温度为118℃。

实施例6

所用侧链液晶聚合物同实施例1

取熔点为56-58℃、相变焓为215.6J/g的十八醇4g，在25mm×40 mm样品瓶中融化，加入PMBi-18，使之质量百分数为6％，加热搅 拌至完全溶解，待混合物澄清后，自然冷却制得侧链液晶聚合物复合 定形相变材料。

本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相 变焓为223.1J/g，相变温度为59.52℃，相变凝胶的凝胶解缔温度为 102℃，凝胶-溶胶温度为116℃。