一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法

摘要

本发明涉及一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，属于分子筛合成方法领域。本发明以硅胶和水玻璃为混合硅源，以亚磷酸铝（NKX-1）为铝源，水热晶华后经过0.5N或1N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分子筛。本发明所述方法可以有效提高合成小晶粒ZSM-5沸石分子筛的效率；利用本发明方法所制备的ZSM-5沸石分子筛，其相对结晶度一般大于90%，其BET比表面积大于320m

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛合成方法领域，尤其是涉及一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法。

背景技术

美国Mobil石油公司与1972年在USP3702886中公布发明了ZSM-5沸石分子筛后，由于 其具有较高的硅铝比，独特的孔道结构和优异的热稳定性和水热稳定性，已经在烃类的择形 催化、烷基化、异构化、芳构化，歧化、催化裂化，催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到 了广泛的应用。研究与应用结果显示，小晶粒沸石由于外表面增大使得暴露酸中心增加，易 于反应物分子接近，同时分子向内表面上的酸中心扩散的路径缩短，使分子筛的性能得到充 分发挥，有利于提高分子筛的反应效率，减少深度反应，延迟积碳的形成，延长分子筛催化 剂的单程使用周期。

常规的小晶粒ZSM-5的合成可以按照合成体系中钠离子的存在与否分为无钠合成与有钠 合成两类。无钠合成主要以四丙基氢氧化铵为碱源和结构导向剂，正硅酸乙酯为硅源合成， 文献Zeolites1995,15,611和Microporous and Mesoporous Materials2000,39,135分别 报道了无钠法小晶粒ZSM-5的合成。这类方法使用的有机碱和硅源使得合成成本居高，作为 硅源的正硅酸乙酯在操作中容易危害人体健康。

专利CN200610097462.5和CN200810019849.8均采用酸性条件来控制硅氧烷与铝盐先进 行在无钠环境中共水解反应，然后用无机碱调节混合物的pH值。然而合成中使用硅氧烷作硅 源，不仅危害人体健康，而且价格昂贵，不利于规模生产。

目前用于合成ZSM-5沸石分子筛的原料影响主要考虑的是硅源，常用的硅源是水玻璃， 硅溶胶，固体硅胶或硅铝胶。用常规原料合成小晶粒ZSM-5沸石分子筛主要通过对操作过程 的控制以及加入其它添加剂来实现的。

专利CN200510028781.6和文献Ind.Eng.Chem.Res.2009,48,7084报道使用常规的原料 （硅源，铝源，有机模板剂）通过加入晶种，在低模板剂浓度下合成出了小晶粒ZSM-5。但 是，反应过程中需要加入专门制备的晶种导向剂。

多篇文献（石油炼制1978,85,11；石油化工1983,12,744；无机化学学报2003,19,396） 分别报道了向合成体系中加入适量碱金属盐合成小晶粒ZSM-5的研究结果。

Dwyer等（Eur.Pat.358827，1990）以丁酮为溶剂并向合成体系中加入烷基苯磺酸钠表 面活性剂，合成出了小晶粒ZSM-5沸石分子筛。专利CN200510200328.9报道使用水玻璃、硫 酸铝和有机模板剂在表面活性剂存在下合成了小晶粒ZSM-5沸石分子筛，此外，过程中还需 要加入氯化钠，并实施分段晶化，操作复杂。

研究表明，小晶粒ZSM-5的制备关键在于控制成核，成核的数量、时机决定了小晶粒的 形成。由于常规合成的ZSM-5组成是硅铝酸盐，除硅源影响外，铝源对获得小晶粒ZSM-5起 着同等重要的作用（现代化工2009,29,118）。成核时刻铝源、硅源的聚集状态对ZSM-5晶核 的生成数量多少影响很大，能够让铝源、硅源在成核时刻都保持高度分散的状态，则有利于 生成更多的ZSM-5晶核。从分散的角度来看，结晶态磷酸铝是良好的铝源，由于铝与磷在磷 酸铝晶体结构中是交替排列的，从而避免了常规铝源多聚态铝的形成而利于成核。石油学报 (石油加工)2010,26,357报道了使用SAPO-34作为铝源合成小晶粒ZSM-5，但是由于 SAPO-34自身晶体颗粒大、结构稳定，在ZSM-5晶核形成时候使得铝源与硅源的同步溶解性 难以控制，所以需要加入价格昂贵的有机碱四丙基氢氧化铵进行促溶，且小晶粒ZSM-5只有 在SAPO-34用量较少的时候才能形成。

发明内容

本发明提供一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法。主要特点是将固体硅胶和水玻璃 混合物作为硅源，一种链状亚磷酸铝（NKX-1）晶体作为铝源（组成为NH₂(CH₂)₆NH₂] [Al(OH)(H(HPO₃))₂）合成ZSM-5沸石分子筛，合成中该链状亚磷酸铝不仅易于控制溶解、与 硅源匹配成核、而且其结构中的己二胺还可以导向ZSM-5结构的形成。从而达到高效合成小 晶粒ZSM-5沸石分子筛的目的。

本发明利用水玻璃溶液自身的碱度，来满足合成体系的碱度要求，合成体系中不再加入 其他碱性物质或酸性物质调节体系酸碱度。

为实现上述的发明目的，本发明采取的实施方式如下：

一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其步骤是：（1）硅胶与水玻璃混合打浆，然 后加入晶体亚磷酸铝（NKX-1），形成合成分子筛的混合浆液；（2）在混合浆液中加入或不加 入分子筛晶种，其分子筛晶种加入量为混合浆液固含量的0～10%；（3）100℃～200℃水热晶 化20-100小时，晶化结束后，物料经0.5N或1N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分子 筛。

优选的，所述的硅胶为粉体硅胶或硅胶浆液。

所述晶体亚磷酸铝（NKX-1），其组成为NH₂(CH₂)₆NH₂][Al(OH)(H(HPO₃))₂，属于单斜晶系， 空间群C2/c，晶胞参数a=2.9123纳米，b=0.6772纳米，c=0.6851纳米。

所述分子筛晶种可以是无胺ZSM-5,也可以是有胺ZSM-5。

所述步骤（2）中分子筛晶种加入量为0～5%。

合成体系的铝源来自亚磷酸铝晶体,组成为NH₂(CH₂)₆NH₂][Al(OH)(H(HPO₃))₂，其制备方法 见文献（Journal of Materials Chemstry,2002,12,1297）。

为加快分子筛的晶化速度，所用固体硅胶粒度要求如下：D50≤40μm,D90≤120μm。

原料投入比例的调节，必须满足合成体系的pH值要求。体系中的水玻璃溶液的加入比例， 是调节体系碱度的主要组元，要求合成浆液pH值在11～13范围内。

混合浆液中可以加入或不加入分子筛晶种。分子筛晶种的加入，可以提高晶化速度。分 子筛晶种可以采用本发明所得ZSM-5产品，也可以使用有机胺法生产的含胺ZSM-5沸石分子 筛。

本发明的有益效果是：本发明所述方法可以有效提高合成小晶粒ZSM-5沸石分子筛的效 率；利用本发明方法所制备的ZSM-5沸石分子筛，其相对结晶度一般大于90%，其BET比表 面积大于320m²/g。

具体实施方式

以下结合实施例，对依据本发明提供的具体实施方式详述如下：在实施例及对比例中， 所说的相对结晶度是以产品与标样的各自X-射线衍射图谱中2θ角在22.5～25.0之间的5个 特征峰的峰面积之和的比值。分子筛比表面积采用氮气吸附BET法测定。

实施例1

在205克脱离子水中加入800克水玻璃溶液(含SiO₂19.9%,含Na₂O6.3%),加入固体硅 胶50克(含SiO₂89.3%)，打浆均匀后，加入晶体亚磷酸铝（NKX-1）58.2克,加入有胺法生 产的ZSM-5沸石分子筛12克，混合打浆后，于180℃晶化，20小时后结束晶化反应，物料经 0.5N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分子筛。

实施例2

在382克脱离子水中加入晶体亚磷酸铝（NKX-1）109.2克，溶解后，加入1049克水玻 璃溶液(含SiO₂19.9%,含Na₂O6.3%)，加入固体硅胶68克(含SiO₂89.3%)，再加入本发明 方法生产的无胺ZSM-5沸石分子筛15克，混合打浆后，于170℃晶化，32小时后结束晶化反 应，物料经1N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分子筛。

实施例3

在108克脱离子水中加入753克水玻璃溶液(含SiO₂19.9%,含Na₂O6.0%)，加入硅胶浆 液79克(含SiO₂28.7%)，打浆均匀后，加入晶体亚磷酸铝（NKX-1）33.1克，加入有胺法生 产的ZSM-5沸石分子筛7克，混合打浆后，于160℃晶化，28小时后结束晶化反应，物料经 1%稀硫酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分子筛。

实施例4

在162克脱离子水中加入724克水玻璃溶液(含SiO₂18.5%,含Na₂O6.0%)，加入固体硅 胶42克(含SiO₂93.5%)，打浆均匀后，加入晶体亚磷酸铝（NKX-1）39.1克，混合打浆后， 于180℃晶化，32小时后结束晶化反应，物料经1N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分 子筛。

实施例5

对比例：

在1103克脱离子水中加入900克水玻璃溶液(含SiO₂20.0%,含Na₂O6.3%)，加入硫酸 铝溶液72克(含Al₂O₃7.1%)，加稀硫酸339克(浓度10%)，混合打浆后，于180℃晶化，20 小时后结束晶化反应，物料经0.5N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5沸石分子筛。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不 能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应 仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。