一种表面活性有机硅室温离子液体及合成方法

摘要

一种表面活性有机硅室温离子液体的分子结构式如下：其中R＝CPH2p+1，P＝1,2,3,4，m＝0-20，n＝0,1。本发明具有反高表面活性、低熔点，纯度高且合成过程简单、无污染的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面活性有机硅室温离子液体及合成方法。

背景技术

表面活性离子液体由于集成了表面活性剂与离子液体的优点，在酶催化、 润滑剂、传热介质和气体存储等众多领域中具有潜在的应用价值。目前，表 面活性离子液体的品种较少，主要以长链的烷烃咪唑基、吡啶基离子液体为 主(J.Colloid Interface Sci.,2013,412,24-30)。然而，此类离子液 体普遍表面活性较差且熔点较高。要获得高表面活性必须保证烷烃链有一定 的长度(12～18)，而当烷烃链长度大于7时，烷烃链之间的范德华力使分子 之间的内聚力增加，导致此类离子液体的熔点急剧升高，大大限制了其应用 范围。如Murray S.M.(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,2755)报道了 [C₁₀minBF₄]的熔点为-4.2℃，当烷基链长度增加到16时，[C₁₆minBF₄]的熔点 则升高至49.6℃。

此外，目前表面活性离子液体的合成大多采用两步法。如专利CN 1417407A 公开了一种含有不饱和双键的室温离子液体的制备方法，首先，通过季铵化 反应合成出含有N-烃基咪唑阳离子的卤盐；然后，再用目标阴离子(如醋酸 根、硝酸根、四氟硼酸根)置换出卤素离子来合成目标离子液体。此法操作 繁琐、副产物多、分离提纯较为困难，而且合成过程中的中间体及产物含有 卤素，易于水解进而会引发环境和生物水体污染问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高表面活性、低熔点， 纯度高且合成过程简单、无污染的表面活性有机硅室温离子液体及合成方法。

本发明提供的表面活性有机硅室温离子液体的分子结构式如下：

其中R＝C_PH_2p+1，P＝1,2,3,4，m＝0-20，n＝0,1

本发明提供的表面活性有机硅室温离子液体的合成方法包括以下步骤：

(1)将环硅氧烷、氨基硅烷及催化剂加入到六甲基二硅氧烷中，通入氮 气，强烈搅拌下，于103-300℃下反应10-15小时；其中，环硅氧烷、氨基硅 烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为2.3-3.3:1:6-10；催化剂的摩尔用量为环硅 氧烷、氨基硅烷和六甲基二硅氧烷摩尔之和的1.5-5％；反应结束后，加入酸 中和催化剂，减压蒸馏得到氨基聚硅氧烷；通入氮气的目的是为了防止氨基 硅烷与溶剂中的水分发生水解反应，生成相应的硅醇缩合物。

(2)氨基聚硅氧烷与短链有机酸，在低沸点溶剂作用下，于15-80℃下 反应6-10小时；其中氨基聚硅氧烷与短链有机酸的摩尔比为1:1.05-3；反应 结束后，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥3-5小时，得到表面活性有机硅室温 离子液体；

如上所述步骤(1)中环硅氧烷、氨基硅烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比 最好为2.3-3:1:6-8；催化剂的摩尔用量最好为环硅氧烷、氨基硅烷和六甲基 二硅氧烷摩尔之和的2-3％。步骤(2)中氨基聚硅氧烷与短链有机酸的摩尔比 最好为1:1.05-2.1。

如上所述步骤(1)中的催化剂包括：碱金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾 等；乙醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等；烷氧基化合物，如甲醇 钠、乙醇钠、异丙醇钠等。

如上所述步骤(1)中的环硅氧烷包括：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四 硅氧烷或十甲基环五硅氧烷。

如上所述步骤(1)中的氨基硅烷包括：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨 丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙 基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。这些氨基硅烷的采用有利于合成出具有较高 表面活性的氨基高聚硅氧烷。

如上所述步骤(1)中酸为HCl，HNO₃或H₂SO₄。

如上所述步骤(1)中反应温度最好为103-230℃；步骤(2)中反应温度 最好为35-60℃。

如上所述步骤(2)中的短链有机羧酸为乙酸、丙酸、正丁酸或正戊酸。 低沸点溶剂为二氯甲烷、乙醚、丙酮、乙酸乙酯等。

本发明是将具有碱性的氨基聚硅氧烷与酸性的有机羧酸通过酸碱中和反 应，制备出具有表面活性的有机硅室温离子液体。该离子液体具有离子型有 机硅表面活性剂的特点，在水溶液中具有较高的表面张力，能显著降低水的 表面张力至19-21mN/m，且在水溶液中的临界聚集浓度为3.1-19.6 mmol/L； 其能够在水溶液中形成具有强聚集行为的囊泡聚集体，该聚集体可作为合成 纳米材料的模板剂，也可作为传输药物的载体。

本发明的合成表面活性有机硅室温离子液体的方法，其优点是：1)将分 子间内聚力低且具有强疏水性的氨基聚硅氧烷与有机羧酸进行反应来合成有 机硅室温离子液体，产物的表面活性较高、熔点较低，应用范围更广。2)通 过酸碱中和一步法来合成表面活性室温离子液体，反应过程操作简单、副产 物少、产品容易提纯、原子利用率高、成本低，有利于大规模工业化生产。3) 整个反应过程不含有卤素，环境相容性好。

附图说明

图1是本发明实施例1的产品氨丙基聚硅氧烷乙酸铵的¹HNMR图。

图2是本发明实施例1的产品氨丙基聚硅氧烷乙酸铵的表面张力随浓度 变化曲线。

具体实施方式

实施例1

将51.17g(0.23mol)的六甲基环三硅氧烷、17.93g(0.1mol)的γ- 氨丙基三甲氧基硅烷，以及1.27g(0.012mol)的碳酸钠放入装有81.20g (0.5mol)的六甲基二硅氧烷的四口烧瓶中，在N₂的保护下将混合物加热至 103℃，搅拌反应10小时后，加入盐酸中和催化剂。残余物通过减压蒸馏得 到产品氨丙基聚硅氧烷，用电位滴定法测得伯胺值。根据伯胺值的摩尔数加 入1.05倍摩尔的乙酸，用二氯甲烷作溶剂，在15℃下反应10小时。旋转蒸 发除去溶剂，真空干燥3小时，得到产品氨丙基聚硅氧烷乙酸铵。用PROCESSOR  TENSIOMETER K-12表面张力仪测得其在水溶液中的最低表面张力为21.0 mN/m，临界聚集浓度为19.6mmol/L。

实施例2

将73.41g(0.33mol)的六甲基环三硅氧烷、17.93g(0.1mol)的γ- 氨丙基三甲氧基硅烷，以及3.29g(0.031mol)的碳酸钠放入装有129.92g (0.8mol)的六甲基二硅氧烷的四口烧瓶中，在N₂的保护下将混合物加热至 103℃，搅拌反应15小时后，加入盐酸中和催化剂。残余物通过减压蒸馏得 到产品氨丙基聚硅氧烷，用电位滴定法测得伯胺值。根据伯胺值的摩尔数加 入1.05倍摩尔的丙酸，用二氯甲烷作溶剂，在40℃下反应8小时。旋转蒸发 除去溶剂，真空干燥4小时，得到产品氨丙基聚硅氧烷丙酸铵。用PROCESSOR  TENSIOMETER K-12表面张力仪测得其在水溶液中的最低表面张力为20.6 mN/m，临界聚集浓度为15.2mmol/L。

实施例3

将66.74g(0.30mol)的六甲基环三硅氧烷、22.24g(0.10mol)的N-β (氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，以及4.03g(0.027mol)的三乙醇胺放入 装有81.20g(0.5mol)的六甲基二硅氧烷的四口烧瓶中，在N₂的保护下将混 合物加热至200℃，搅拌反应12小时后，加入HNO₃中和催化剂。残余物通过 减压蒸馏得到产品氨乙基氨丙基聚硅氧烷，用电位滴定法测得伯胺值。根据 伯胺值的摩尔数加入2.10倍摩尔的乙酸，用乙醚作溶剂，在35℃下反应10 小时。旋转蒸发除去溶剂，真空干燥3小时，得到产品氨乙基氨丙基聚硅氧 烷乙酸铵。用PROCESSOR TENSIOMETER K-12表面张力仪测得其在水溶液中的 最低表面张力为20.4mN/m，临界聚集浓度为13.6mmol/L。

实施例4

将74.16g(0.25mol)的八甲基环四硅氧烷、22.13g(0.1mol)的γ- 氨丙基三乙氧基硅烷，以及1.09g(0.011mol)的碳酸钾放入装有81.20g (0.5mol)的六甲基二硅氧烷的四口烧瓶中，在N₂的保护下将混合物加热至 230℃，搅拌反应10小时后，加入HNO₃中和催化剂。残余物通过减压蒸馏得 到产品氨丙基聚硅氧烷，用电位滴定法测得伯胺值。根据伯胺值的摩尔数加 入1.5倍摩尔的乙酸，用二氯甲烷作溶剂，在40℃下反应7小时。旋转蒸发 除去溶剂，真空干燥3小时，得到产品氨丙基聚硅氧烷乙酸铵。用PROCESSOR  TENSIOMETER K-12表面张力仪测得其在水溶液中的最低表面张力为 21.0mN/m，临界聚集浓度为9.6mmol/L。

实施例5

将74.16g(0.25mol)的八甲基环四硅氧烷、26.44g(0.1mol)的N-β (氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以及3.57g(0.034mol)的二乙醇胺放入 装有81.20g(0.5mol)的六甲基二硅氧烷的四口烧瓶中，在N₂的保护下将混 合物加热至230℃，搅拌反应13小时后，加入10wt％的盐酸中和催化剂。残 余物通过减压蒸馏得到产品氨乙基氨丙基聚硅氧烷，用电位滴定法测得伯胺 值。根据伯胺值的摩尔数加3倍摩尔的正丁酸，用丙酮作溶剂，在60℃下反 应5小时。旋转蒸发除去溶剂，真空干燥5小时，得到产品氨乙基氨丙基聚 硅氧烷丁酸铵。用PROCESSOR TENSIOMETER K-12表面张力仪测得其在水溶液 中的最低表面张力为19.8mN/m，临界聚集浓度为6.3mmol/L。

实施例6

将92.69g(0.25mol)的十甲基环五硅氧烷、22.13g(0.1mol)的γ- 氨丙基三乙氧基硅烷，以及3.95g(0.058mol)的乙醇钠放入装有129.92g(0.8 mol)的六甲基二硅氧烷的四口烧瓶中，在N₂的保护下将混合物加热至300℃， 搅拌反应15小时后，加入H₂SO₄中和催化剂。残余物通过减压蒸馏得到产品氨 丙基聚硅氧烷，用电位滴定法测得伯胺值。根据伯胺值的摩尔数加1.05倍摩 尔的正戊酸，用乙酸乙酯作溶剂，在80℃下反应4小时。旋转蒸发除去溶剂， 真空干燥5小时，得到产品氨丙基聚硅氧烷戊酸铵。用PROCESSOR TENSIOMETER K-12表面张力仪测得其在水溶液中的最低表面张力为19.1mN/m，临界聚集浓 度为4.8mmol/L。

实施例7

将122.35g(0.33mol)的十甲基环五硅氧烷、26.44g(0.1mol)的N-β (氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以及7.63g(0.072mol)的碳酸钠放入装 有162.4g(1.0mol)的六甲基二硅氧烷的四口烧瓶中，在N₂的保护下将混合 物加热至300℃，搅拌反应15小时后，加入H₂SO₄中和催化剂。残余物通过减 压蒸馏得到产品氨乙基氨丙基聚硅氧烷，用电位滴定法测得伯胺值。根据伯 胺值的摩尔数加2.10倍摩尔的丙酸，用乙酸乙酯作溶剂，在80℃下反应10 小时。旋转蒸发除去溶剂，真空干燥5小时，得到产品氨乙基氨丙基聚硅氧 烷丙酸铵。用PROCESSOR TENSIOMETER K-12表面张力仪测得其在水溶液中的 最低表面张力为19.3mN/m，临界聚集浓度为3.1mmol/L。