聚氯乙烯用大粒径丙烯酸酯类抗冲改性剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚氯乙烯用大粒径丙烯酸酯类抗冲改性剂及其制备方法，抗冲改性剂为大粒径、核壳型聚丙烯酸酯共聚物。其主要成分包括去离子水、聚乙烯醇、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等。本发明通过种子乳液聚合工艺，利用聚乙烯醇为保护胶体，合成核层由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯和交联剂组成的种子乳液，壳层由丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯和交联剂包覆形成的壳层。本发明制备接枝而成的共聚物粒径大于600nm，解决了丙烯酸酯类抗冲改性剂与聚氯乙烯相容性问题，使丙烯酸酯类抗冲改性剂快速均匀分散于聚氯乙烯粒子中，从而有效地增韧聚氯乙烯制品。

说明书

技术领域

本发明属于合成领域，具体涉及一种聚氯乙烯用大粒径丙烯酸酯类抗冲改性剂及其制备方法。

背景技术

随着我国工业的发展，聚氯乙烯（PVC）行业蓬勃发展，但PVC自身的抗冲击性能力差，需加抗冲改性剂。抗冲改性剂主要有丙烯酸酯类（ACR）、氯化聚乙烯（CPE）等品种，CPE抗冲改性剂存在冲击强度低，加工范围窄，ACR抗冲性剂具有优良的冲击性能，加工范围宽，但由于我国生产ACR抗冲改性剂的单位研发能力不足，结果使其冲击强度与CPE抗冲改性剂相差不大，由于其生产成本较高，从而制约了其推广应用。

PVC分子间作用强，在加工塑化过程中存在热分解现象。因而，加工助剂是PVC加工的重要材料。目前，PVC加工助剂中以ACR应用最为广泛，它与PVC相容性好，可应用于PVC挤出、注塑、吹塑、吸塑和压延等主要加工。1-4%的ACR即可促进塑化，降低PVC塑化温度，抑制熔体破裂，改善其流动性，延长成型加工稳定时间，抑制压力波动和流动伤痕所产生的银丝等表面缺陷。同时，ACR还能改善PVC材料的耐光、耐候和耐老化性能。

发明内容

本发明目的是提供一种聚氯乙烯用大粒径丙烯酸酯类抗冲改性剂及其制备方法，以解决PVC注塑加工过程中相容性及二次加工过程中热弹性不足的问题。本发明的大粒径ACR抗冲改性剂制备时以水为分散介质，聚乙烯醇为保护胶体，对环境无污染，合成方法具有操作简便，制备效率高的特点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种聚氯乙烯用大粒径丙烯酸酯类抗冲改性剂，各成分及质量百分数如下：

聚乙烯醇                 1.0%-1.5%

消泡剂                 0.1%-0.15%

乳化剂                   2.0-2.5%

缓冲剂                   0.15%-0.2%

引发剂                   0.2%-0.3%

丙烯酸丁酯               16%-18%

甲基丙烯酸甲酯           6%-8%

苯乙烯                   16-18%

甲基丙烯酸异冰片酯       3.0%-4.0%

甲基丙烯酸               0.5%-1.0%

交联剂                   0.2%-0.3%

防腐剂                   0.1%-0.15%

叔丁基过氧化氢           0.02%-0.04%

雕白块                   0.02%-0.04%

15%的氨水溶液           1.75%

去离子水                 52.96%-44.07%

所述聚乙烯醇由PVA BP1788和PVA BP0588中的一种或两种按任意配比混合组成。

所述缓冲剂由碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠中的一种或两种以上按任意配比混合组成。

所述引发剂由过硫酸铵、过硫酸钾中一种或两种按任意配比混合组成。

所述交联剂由邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯中一种或两种按任意配比混合组成。

聚乙烯醇可以由长春化工的PVA BP0588、PVA BP1788中的一种或两种按照任意配比组成；消泡剂可以由TEGO Airex 902W、TEGO Airex 936 和Cognis SN-154中的一种或多种按照任意配比组成；乳化剂可以由氰特化工AEROSOL 22、MA-80和罗地亚Co436中的一种或多种按照任意配比组成；防腐剂可以采用罗门哈斯LXE杀菌剂。

聚氯乙烯用大粒径丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，包括如下步骤：

a、将0.2-0.3重量份数的引发剂溶解于3.8-5.7重量份数水中，得到4.0-6.0重量份的引发剂水溶液；

b、将3.6-4.0重量份的丙烯酸丁酯、0.3-0.4重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.225-0.3重量份的甲基丙烯酸异冰片酯、0.09-0.18重量份的甲基丙烯酸和0.03-0.05重量份的交联剂混合搅拌均匀，形成4.245-4.93重量份的第一混合单体；将12.4-14重量份的丙烯酸丁酯、5.7-7.6重量份的甲基丙烯酸甲酯、2.775-3.7重量份的甲基丙烯酸异冰片酯、0.41-0.82重量份的甲基丙烯酸、0.17-0.25重量份的交联剂和16-18重量份的苯乙烯混合搅拌均匀，形成37.455-44.37重量份的第二混合单体；

c、配残留单体后处理溶液，分别将0.02-0.04重量份的叔丁基过氧化氢和0.02-0.04重量份的雕白块溶解到0.5重量份的去离子水中，配成残留单体后处理溶液；

    d、将1-1.5重量份的聚乙烯醇投入48.16-37.37重量份的水中，升温至85℃～90℃并保温溶解50～60分钟；

e、降温至50℃～60℃，加入2-2.5重量份的乳化剂、0.15-0.2重量份的缓冲剂和0.1-0.15重量份的消泡剂搅拌均匀；加入步骤b配制的4.245-4.93重量份的第一混合单体，再加入步骤a配制的1.2-1.8重量份的引发剂水溶液，并乳化10～30分钟后缓慢升温至65℃～75℃；

f、待冷凝器无回流、反应釜内无雾状后升温至79℃～82℃，滴加步骤b制备的37.455-44.37重量份的第二混合单体，同时滴加步骤a配制的2.8-4.2重量份的引发剂水溶液，滴加时间3.5～4小时；

g、单体加完继续反应20～30分钟后，降温至65℃～70℃，向步骤f得到的反应体系中滴加步骤c配制的0.52-0.54重量份的残留单体后处理溶液，滴加时间为30～40分钟；滴加完后继续反应20～30分钟，然后降温至40℃～50℃，加入0.1-0.15重量份的防腐剂、1.75重量份的15%氨水溶液，调节PH至7～9，搅拌10～20分钟后喷雾干燥 ，即得聚氯乙烯用大粒径丙烯酸酯类抗冲改性剂。

合成过程在机械搅拌条件下进行，转速为200-250转/分钟。

本发明的有益效果是：1、以聚乙烯醇保护胶体，通过种子乳液聚合制备大粒径丙烯酸酯类抗冲改性剂； 2、体系中引入功能性单体甲基丙烯酸异冰片酯，实现大粒径丙烯酸酯类抗冲改性剂在加工时具有较好流动性；3、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚，实现抗冲改性剂与聚氯乙烯树脂良好相容性；4、高效残单后处理确保反应实现高转化率，减少体系中残余单体量；5、制备方法操作简单，成本低廉，生成效益高，非常适用于工业生成。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明实施例的制备方法进行详细阐述。

实施例一

配方: 总量=1000kg

PVA BP0588                5kg

PVA BP1788                5kg

TEGO Airex 902W          1kg

MA-80                    10kg

AEROSOL 22               10kg

碳酸氢钠                 1.5kg

过硫酸铵                 2kg

丙烯酸丁酯               160kg

甲基丙烯酸甲酯           60kg

甲基丙烯酸异冰片酯       30kg

甲基丙烯酸               5kg

邻苯二甲酸二烯丙酯       2kg

苯乙烯                   160kg

罗门哈斯LXE              1kg

叔丁基过氧化氢           200g

雕白块                   200g

15%的氨水溶液            17.5kg

去离子水                  529.6kg

生产工艺：

1、将2kg过硫酸铵溶解于38kg去离子水中，得引发剂水溶液；

2、将丙烯酸丁酯36kg、甲基丙烯酸甲酯3kg、甲基丙烯酸异冰片酯2.25kg、甲基丙烯酸0.9kg和邻苯二甲酸二烯丙酯0.3kg混合搅拌均匀，形成种子用混合单体共42.45kg（第一混合单体）；将丙烯酸丁酯124kg、甲基丙烯酸甲酯57kg、甲基丙烯酸异冰片酯27.75kg、甲基丙烯酸4.1kg、邻苯二甲酸二烯丙酯1.7kg和苯乙烯160kg混合搅拌均匀，形成滴加用壳层混合单体共374.55kg（第二混合单体）；

3、配残留单体后处理溶液，将叔丁基过氧化氢200g和雕白块200g分别溶解于5kg去离子水中作为高效残余单体后处理体系；

4、设备检查正常后，投入去离子水481.6kg，开动带冷凝器的反应釜，加入聚乙烯醇5kg PVA BP0588和5kg PVA BP1788，升温至85℃并保温溶解50分钟，使聚乙烯醇充分溶解；

5、降温至50℃加入10kg AEROSOL 22和10kg MA-80乳化剂、碳酸氢钠1.5kg和1 kg TEGO Airex 902W搅拌均匀，快速加入上述42.45kg第一混合单体和引发剂水溶液12kg，乳化10分钟后缓慢升温至65℃，等冷凝器无回流、反应釜内无雾状后升温至79℃，开始滴加上述374.55kg第二混合单体，同时滴加引发剂水溶液28kg，滴加时间3.5小时；单体加完后继续反应20分钟，降温至65℃，向反应体系中同时滴加5.2kg叔丁基过氧化氢/5.2kg雕白块残留单体后处理溶液30分钟，继续反应20分钟后降温至40℃后，向反应体系中加入1kg罗门哈斯LXE，同时加入15%的氨水溶液17.5kg调节体系pH至7～9，搅拌10分钟后，经压力喷雾干燥，即得成品。

实施例二

配方: 总量=1000kg

PVA BP0588                8kg

PVA BP1788                5kg

Cognis SN-154             1.3kg

Co436                     13kg

AEROSOL 22               10kg

磷酸二氢钠                1.8kg

过硫酸钾                 2.5kg

丙烯酸丁酯               170kg

甲基丙烯酸甲酯           70kg

甲基丙烯酸异冰片酯       35kg

甲基丙烯酸               8kg

二甲基丙烯酸乙二醇酯     2.5kg

苯乙烯                   170kg

罗门哈斯LXE              1.3kg

叔丁基过氧化氢           300g

雕白块                   300g

15%的氨水溶液            17.5kg

去离子水                  483.5kg

生产工艺：

1、将2.5kg过硫酸钾溶解于47.5kg去离子水中，得引发剂水溶液；

2、将丙烯酸丁酯38.2kg、甲基丙烯酸甲酯3.5kg、甲基丙烯酸异冰片酯3kg、甲基丙烯酸1.2kg和二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5kg混合搅拌均匀，形成的种子用混合单体共46.4kg（第一混合单体）；将丙烯酸丁酯131.8kg、甲基丙烯酸甲酯66.5kg、甲基丙烯酸异冰片酯32kg、甲基丙烯酸6.8kg、二甲基丙烯酸乙二醇酯2kg和苯乙烯170kg混合搅拌均匀，形成滴加用壳层混合单体共409.1kg（第二混合单体）；

3、配残留单体后处理溶液，将叔丁基过氧化氢300g和雕白块300g分别溶解于5kg去离子水中作为高效残余单体后处理体系；

4、设备检查正常后，投入去离子水426kg，开动带冷凝器的反应釜，加入聚乙烯醇8kg PVA BP0588和5kg PVA BP1788，升温至88℃并保温溶解55分钟，使聚乙烯醇充分溶解；

5、降温至55℃加入10kg AEROSOL 22和13kg Co436乳化剂、磷酸二氢钠1.8kg和1.3kg Cognis SN-154搅拌均匀，快速加入上述46.4kg第一混合单体和引发剂水溶液15kg，乳化15分钟后缓慢升温至68℃，等冷凝器无回流、反应釜内无雾状后升温至80℃，开始滴加上述409.1kg第二混合单体，同时滴加引发剂水溶液35kg，滴加时间3.7小时；单体加完后继续反应25分钟，降温至67℃，向反应体系中同时滴加5.3kg叔丁基过氧化氢/5.3kg雕白块残留单体后处理溶液35分钟，继续反应25分钟后降温至45℃后，向反应体系中加入1.3kg罗门哈斯LXE，同时加入15%的氨水溶液17.5kg调节体系pH至7～9，搅拌15分钟后，经压力喷雾干燥，即得成品。

实施例三

配方: 总量=1000kg

PVA BP0588               12kg

PVA BP1788               3kg

TEGO Airex 936           1.5kg

Co436                    10kg

AEROSOL 22             15kg

磷酸二氢钠               2kg

引发剂                   3kg

丙烯酸丁酯               180kg

甲基丙烯酸甲酯           80kg

甲基丙烯酸异冰片酯       40kg

甲基丙烯酸               10kg

甲基丙烯酸烯丙酯        3kg

苯乙烯                   180kg

罗门哈斯LXE             1.5kg

叔丁基过氧化氢           400g

雕白块                   400g

15%的氨水溶液            17.5kg

去离子水                  440.7kg

生产工艺：

1、将3kg过硫酸铵溶解于57kg去离子水中，得引发剂水溶液；

2、将丙烯酸丁酯40kg、甲基丙烯酸甲酯4kg、甲基丙烯酸异冰片酯3kg、甲基丙烯酸1.8kg和甲基丙烯酸烯丙酯0.5kg混合搅拌均匀，形成的种子用混合单体共49.3kg（混合单1）；将丙烯酸丁酯140kg、甲基丙烯酸甲酯76kg、甲基丙烯酸异冰片酯37kg、甲基丙烯酸8.2kg、甲基丙烯酸烯丙酯2.5kg和苯乙烯180kg混合搅拌均匀，形成滴加用壳层混合单体共443.7kg（第二混合单体）；

3、配残留单体后处理溶液，将叔丁基过氧化氢400g和雕白块400g分别溶解于5kg去离子水中作为高效残余单体后处理体系；

4、设备检查正常后，投入去离子水373.7kg，开动带冷凝器的反应釜，加入聚乙烯醇12kg PVA BP0588和3kg PVA BP1788，升温至90℃并保温溶解60分钟，使聚乙烯醇充分溶解；

5、降温至60℃加入15kg AEROSOL 22和10kg Co436乳化剂、磷酸二氢钠2.0kg和TEGO Airex 936 1.5kg搅拌均匀，快速加入上述49.3kg第一混合单体和引发剂水溶液18kg，乳化30分钟后缓慢升温至75℃，等冷凝器无回流、反应釜内无雾状后升温至82℃，开始滴加上述443.7kg第二混合单体，同时滴加引发剂水溶液42kg，滴加时间4小时；单体加完后继续反应30分钟，降温至70℃，向反应体系中同时滴加5.4kg叔丁基过氧化氢/5.4kg雕白块残留单体后处理溶液40分钟，继续反应30分钟，降温至50℃后，向反应体系中加入1.5kg罗门哈斯LXE，同时加入15%的氨水溶液17.5kg调节体系pH至7～9，搅拌20分钟后，经压力喷雾干燥，即得成品。

通过添加1.0%-1.5%聚乙烯醇为保护胶体，利用种子乳液聚合工艺来制备大粒径丙烯酸酯类抗冲改性剂；用0.2%-0.3%交联剂实现粒子间互穿网络结构，提高核层与壳层的接枝率，添加3.0%-4.0%甲基丙烯酸异冰片酯实现大粒径丙烯酸酯类抗冲改性剂在加工时具有较好流动性，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚，实现抗冲改性剂与聚氯乙烯树脂良好相容性，具体参数如下表所示。

指标实施例1实施例2实施例3外观白色流动粉末白色流动粉末白色流动粉末表观密度0.520.550.54流动性好好好粒度(40目标准筛通过率)%989798

本发明实施效果与应用性能效果：

将上述实施例产品分别按表1中的配方与PVC在辊温为190±5℃的双辊混炼机中进行熔融混炼，分别进行以下性能试验。

表1 本发明产品实施应用效果试验配方

组份PVC本发明产品CPECaCO₃Ca/Zn热稳定剂TiO₂质量份数100441032

抗冲击性能试验：按GB/T1843-2008标准用万能制样机裁成缺口冲击试验样条，采用悬臂梁冲击试验机进行抗冲击试验（测试温度23℃）。

拉伸性能试验：按GB/T1040-2006标准要求进行，拉伸速度为20mm/min（测试温度23℃）。

静态热稳定性与刚果红试验：按标准GB/T2917.1-2002要求进行。

维卡软化点试验：按GB1633-79标准要求进行试验。

测试结果如表2所示。

表2本发明实施应用效果

项目实施例1实施例2实施例3抗冲击强度（KJ/m²）23℃58.660.259.3拉伸强度（MPa）23℃46.746.248.6静态老化试验变黄时间（min）686768刚果红试验变红时间（min）666665维卡软化点（℃）85.788.587.3