润滑油基础油的络合法脱氮尾油的处理方法

摘要

本发明涉及一种润滑油基础油的脱氮尾油的处理方法，包含以下步骤：a)使碱的水溶液与脱氮尾油热混合以得到脱氮尾油混合物；b)对脱氮尾油混合物进行油水两相分离；c)回收油相。本发明的方法可对润滑油基础油络合法脱氮产生的脱氮尾油进行处理，实现了对所述脱氮尾油的合理利用，既减少了对环境的污染，也可有效利用废弃资源，产生可观的经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及润滑油基础油的络合法脱氮尾油的处理方法。

背景技术

氧化安定性是润滑油基础油的主要物性之一，是影响润滑油使用寿 命的关键，改善润滑油基础油的氧化安定性一直受到关注。研究结果表 明，润滑油基础油的氧化安定性与其化学组成有着密切联系,某些硫化 物是天然抗氧成分,对氧化有一定的抑制作用,同时还会改善油品抗乳 化能力和对添加剂的感受性；而氮化物尤其是碱性氮化物(BNC)会引发或 促进自由基的形成,并加速油品氧化和抗氧剂的消耗，是影响其氧化安 定性的主要因素之一。

润滑油基础油生产中用于脱除含氮化合物的方法很多，主要分为加 氢脱氮和非加氢脱氮。针对氮含量高，硫含量低的润滑油基础油，宜采 用非加氢脱氮法脱除基础油中的含氮化合物。润滑油基础油中的碱性氮 化物大多以环状结构存在,主要有脂肪胺、吡啶、喹啉和苯胺；当碱性氮 化物在油品中单独存在时较稳定,很难发生反应,但由于油品中存在大 量酸性组分,如酸性硫化物、非碱性氮化物等,碱性氮化物的存在会促 进这些物质反应,从而起到催化作用。由于碱性氮化物中的氮原子上有 一对未屏蔽的孤对电子,它能与具有质子特征的脱氮剂,或具有外层空 轨道、离子半径较小的过渡金属离子化合物发生络合反应,形成络合物， 且能溶于一些溶剂,这样能达到脱除碱性氮化物的目的。络合法脱氮是 目前脱氮效果较好的方法，其采用主要为磷酸类化合物的脱氮剂与油品 中的碱性含氮化合物形成络合物，达到脱除含氮化合物的目的。该方法 对碱性含氮化合物脱除率高，产品收率高，但同时也产生一定量的难以 处理的废渣，即脱氮尾油，这些废渣在油中和水中均不溶解，如处理不 当将严重污染环境。

因此，对络合法脱氮尾油的处理利用，是目前需要解决的问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种润滑油基础油的络合法脱氮尾油的 处理方法，其包含以下步骤：

a)使碱的水溶液与脱氮尾油热混合以得到脱氮尾油混合物；

b)对脱氮尾油混合物进行油水两相分离；

c)回收油相。

所述最终脱氮尾油中的油分的磷含量低于0.15％，优选低于0.1％， 更优选低于0.06％，每种情况下基于该油分的质量计。

本发明的方法可对润滑油基础油络合法脱氮产生的脱氮尾油进行处 理，其通过对脱氮尾油与碱的水溶液混合后再进行油水两相分离，而回 收油相中的油分。本发明同时将含有主要为磷酸类化合物的脱氮剂组分 和所加入的碱的水相，进行脱水后回收利用，如做化肥的原料。由此， 实现了对所述脱氮尾油的合理利用，既减少了对环境的污染，也可有效 利用废弃资源，产生可观的经济效益。

具体实施方式

本发明的润滑油基础油的脱氮尾油的处理方法，其包含以下步骤：

a)使碱的水溶液与脱氮尾油热混合以得到脱氮尾油混合物；

b)对脱氮尾油混合物进行油水两相分离；

c)回收油相。

根据油水两相分离的方法所回收的油相可直接作为最终脱氮尾油中 的油分使用，或经进一步后处理之后作为最终脱氮尾油中的油分使用。 因此，优选地，本发明方法还包含后处理回收的油相的步骤。

所述脱氮尾油中的油分可以用作催化裂化、催化加氢、延迟焦化的 原料油或作为与上述工艺的原料的掺杂成分，特别有利地可单独用于以 上工艺，此外，也可用作燃料油。在本发明方法的一个优选的实施方案 中，后处理回收的油相得到最终脱氮尾油中的油分。所述后处理为对回 收的油相进行干燥的步骤或进行除溶剂、干燥的步骤。具体而言，就电 脱水法的油水两相分离而言，是指对油相的干燥；而就溶剂萃取法的油 水两相分离而言，是指对油相中油分与溶剂的分离以及油分干燥。

所述最终脱氮尾油中油分的磷含量低于0.15％，优选低于0.1％，更 优选低于0.06％，每种情况下基于该油分的质量计。

本发明方法的润滑油基础油的络合法脱氮尾油为采用主要为磷酸类 化合物的脱氮剂对润滑油基础油(例如来自溶剂脱沥青、糠醛精制、酮 苯脱蜡工艺)脱氮处理中所产生的废渣。

在本发明方法的步骤a)中，所述碱可为无机碱或有机碱，或其混合 物；无机碱例如为金属钾、钠、钙、镁或铵的氢氧化物，优选使用所述 无机碱的水溶液，更优选KOH或NH₄OH的水溶液，或两者的混合物； 有机碱例如为烷基胺，例如乙胺、正丙胺等伯烷基胺，或醇胺化合物， 如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。

在本发明方法的一个优选实施方案中，碱的水溶液为KOH和/或 NH₄OH的水溶液，其质量浓度可为2-25％，优选5-25％，更优选10-20％； 若两者混合使用时KOH与NH₄OH按照5:1-30:1，优选10:1-25:1，更优 选10:1-20:1的质量比混合。

在本发明方法的步骤a)中，所述碱的水溶液与脱氮尾油的热混合温 度为25-95℃，优选45-85℃，优选60-80℃；所述混合时间为5-90分钟， 优选15-90分钟，更优选25-60分钟。

在本发明方法的步骤a)中，所述的碱的水溶液的加入量按照下式(I) 计算：

m_j＝m_y/[(T-289)^0.446×(t/32.909)^0.284] (I)

其中m_j为加入的碱的水溶液按碱的纯物质计算的质量；

m_y为脱氮尾油的质量；

T为298-368K的热混合温度；

t为碱性组分与脱氮尾油的混合时间300-5400秒。

以上经验公式为采用最小二乘法，回归下表1中实验数据得到，所 得到的经验公式与实验数据吻合良好，误差为±2％。

表1不同条件下的碱性组分与脱氮尾油混合量

序号 m_j[Kg] m_y[Kg] T[K] t[s] 1 0.166 2 318 900 2 0.117 2 318 3600 3 0.113 2 333 1800

4 0.0952 2 333 3600 5 0.102 2 350 1500 6 0.0851 2 350 3600 7 0.427 5 320 900 8 0.303 5 333 1500 9 0.215 5 350 3600

在本发明的一个实施方案中，步骤a)在式(I)的温度T为318-368K， 且搅拌时间t为900秒以上的条件下进行。

在本发明的另一个实施方案中，步骤a)在式(I)的温度T为333-358 K，且搅拌时间t为1500-3600秒的条件下进行。

在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤a)按如下方式实施：将 脱氮尾油加热至25-40℃，然后加入预先配制的碱的水溶液，搅拌并同时 加热至60-95℃，搅拌30分钟以上，以使在络合脱氮过程中脱氮剂与润 滑油基础油中的含氮化合物形成的络合物分解；其中碱的水溶液是首先 按照式(I)计算得到纯碱的量，再配制为所需浓度的水溶液。

在本发明方法的步骤b)中，对脱氮尾油混合物的油水两相分离可采 用电脱水法。所用电脱水器没有特别限制，可为任何适合油水两相分离 的市售电脱水器。

在本发明方法的步骤b)中，油水两相分离还可采用溶剂萃取法，萃 取溶剂可为汽油、柴油、沸程60-120℃的石油醚、庚烷、戊烷或其混合 物。

在本发明方法的步骤b)中，所述溶剂按照脱氮尾油与溶剂的质量比 为1:1-1:5加入，优选1:1.5-1:4，更优选1:2-1:4加入。

在本发明方法的步骤c)中，可对所述回收的油相进行后处理，就电 脱水法的油水两相分离而言，是指对油相的干燥；而就溶剂萃取法的油 水两相分离而言，是指对油相中油分与溶剂的分离以及油分干燥。

在本发明中，若无相反说明，则操作在常压条件进行。

在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均以质量计。

在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法 合成。

在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备， 均可购得。

下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例

实施例1-4中的原料信息如下：

氢氧化钾、氨水和庚烷均购自国药集团化学试剂有限公司；沸程 60-120℃的石油醚，购自上海雅邦化工有限公司；汽油，购自深圳市华 丰石油化工有限公司。

实施例1

称取某厂减三线脱氮尾油2000g加入反应釜中，搅拌并加热至 30℃，然后搅拌下加入配制的10％的KOH水溶液1660g，升温至45℃ 并搅拌15分钟，得到脱氮尾油混合物。将所得的脱氮尾油混合物引 入电脱水器(购自北京科安博科技有限公司)，在其中分离为水相和 油相，所得的油相干燥得到回收油分，所述回收油分性质见表1。

实施例2

称取某厂减三线脱氮尾油2000g加入反应釜中，搅拌并加热至 30℃，然后搅拌下加入配制的20％的KOH水溶液585g，升温至45℃ 并搅拌60分钟，得到脱氮尾油混合物。在所得的脱氮尾油混合物中 加入萃取溶剂石油醚2000g，沉降形成水相和油相，分离出油相并减 压除去其中石油醚，然后干燥、得到回收油分，所述回收油分性质见 表1。

实施例3

称取某厂减三线脱氮尾油2000g加入反应釜中，搅拌并加热至 30℃，然后搅拌下加入配制的10％的KOH水溶液1130g，升温至60 ℃并搅拌30分钟，得到脱氮尾油混合物。在所得的脱氮尾油混合物 中加入萃取溶剂庚烷3000g，沉降形成水相和油相，分离出油相并减 压除去其中庚烷，然后干燥、得到回收油分，所述回收油分性质见表 1。

实施例4

称取某厂减三线脱氮尾油2000g加入反应釜中，搅拌并加热至 30℃，然后搅拌下加入配制的10％的KOH水溶液952g，升温至60 ℃并搅拌60分钟，得到脱氮尾油混合物。在所得的脱氮尾油混合物 中加入萃取溶剂汽油2600g，沉降形成水相和油相，分离出油相并减 压除去其中汽油，然后干燥、得到回收油分，所述回收油分性质见 表1。

实施例5

称取某厂减二线脱氮尾油2000g加入反应釜中，搅拌并加热至 30℃，然后搅拌下加入15％的NH₄OH水溶液680g，升温至77℃并 搅拌25分钟，得到脱氮尾油混合物。在所得的脱氮尾油混合物中加 入萃取溶剂汽油2600g，沉降形成水相和油相，分离出油相并减压除 去其中汽油，然后干燥、得到回收油分，所述回收油分性质见表1。

实施例6

称取某厂减二线脱氮尾油2000g加入反应釜中，搅拌并加热至 30℃，然后搅拌下加入10％的NH₄OH水溶液851g，升温至77℃并 搅拌60分钟，得到脱氮尾油混合物。在所得的脱氮尾油混合物中加 入萃取溶剂汽油3000g，沉降形成水相和油相，分离出油相并减压除 去其中汽油，然后干燥、得到回收油分，所述回收油分性质见表1。

实施例7

称取某厂减二线脱氮尾油5000g加入反应釜中，搅拌并加热至 35℃，然后搅拌下加入10％的KOH水溶液4270g，升温至45℃并搅 拌15分钟，得到脱氮尾油混合物。在所得的脱氮尾油混合物中加入 萃取溶剂汽油5500g，沉降形成水相和油相，分离出油相并减压除去 其中汽油，然后干燥、得到回收油分。

实施例8

称取某厂减二线脱氮尾油5000g加入反应釜中，搅拌并加热至 35℃，然后搅拌下加入10％的KOH水溶液3030g，升温至60℃并搅 拌25分钟，得到脱氮尾油混合物。在所得的脱氮尾油混合物中加入 萃取溶剂汽油6000g，沉降形成水相和油相，分离出油相并减压除去 其中汽油，然后干燥、得到回收油分。

实施例9

称取某厂减二线脱氮尾油5000g加入反应釜中，搅拌并加热至 35℃，然后搅拌下加入10％的KOH水溶液2150g，升温至77℃并搅 拌60分钟，得到脱氮尾油混合物。在所得的脱氮尾油混合物中加入 萃取溶剂汽油6000g，沉降形成水相和油相，分离出油相并减压除去 其中汽油，然后干燥、得到回收油分。

回收油分的性质的测定

对实施例1-6中的回收油分进行以下的性能测试，相关性质见表1：

(1)回收油分的酸值根据GB/T264测定；

(2)回收油分的残炭值根据GB/T17144测定；

(3)回收油分的金属含量采用原子吸收光谱法测定；

(4)回收油分的P含量采用X射线荧光光谱分析法测定；

(5)回收油分的S和N含量采用硫氮分析仪(德国Elementar公司， 硫氮元素分析仪trace SN cube)测定；

(6)回收油分的回收率通过称量脱氮尾油与回收油分的质量计算得 到。

表1回收油分的性质

由表1中的回收油分的性质可知，本发明回收的最终脱氮尾油的 油分所含的硫、氮、磷以及金属含量较低，其可单独作为催化裂化、 催化加氢、延迟焦化的原料油或可作为与上述工艺的原料的掺杂成 分，特别有利地可单独用于以上工艺，此外，也可直接用作燃料油。 此外，对于上述实施例中的水相，将其中的水分离出来，剩余物为磷、 氮化合物的混合物或磷、钾化合物的混合物，可以作为生产化肥的原 料。