一种利用干法纺丝技术纺制聚酰亚胺纤维的方法

摘要

本发明涉及一种利用干法纺丝技术纺制聚酰亚胺纤维的方法。它包括以下步骤：(1)将二胺与二甲基二酰氯单体加入到N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺合成邻位甲基聚酰胺纺丝原液；(2)干法纺丝：将得到聚酰胺溶液经过喷丝孔挤出再通过高温甬道，卷绕得到聚酰胺初生纤维；(3)将得到的邻位甲基聚酰胺初生纤维通过阶段升温使其脱水成环，得到带有酰亚胺环的聚酰亚胺纤维。本发明是一种以干法纺制邻位甲基聚酰胺纤维为前驱体，再经过高温氧化环化制得聚酰亚胺的新路径，为制备聚酰亚胺提供了一种全新的思路。

说明书

技术领域

本发明属于人造纤维制备领域，特别涉及一种用干法纺丝技术纺制聚酰亚胺纤维的方法。 

背景技术

聚酰亚胺纤维作为一种高性能纤维，以其优异的热稳定性、耐溶剂性、化学稳定性能和突出的耐辐照性能，已经成为工业开发的热点品种，近年来被广泛的应用于民用航空等事业。目前聚酰亚胺纤维通常采用两步法纺制，即将二酐和二胺在非质子极性溶剂如DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)中于低温下聚合得到聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液，然后通过干法、湿法或干喷湿法纺丝纺制成纤维，再经过化学环化或热环化脱水后得到聚酰亚胺纤维。 

一种聚酰亚胺纤维的制备方法(中国专利200610006652.7)正是以二酐和二胺聚合通过两步法合成聚酰胺酸，然后采用干法纺丝制备聚酰亚胺，并取得了突破。尽管通过两步法干法制备聚酰亚胺纤维技术已经在工业化中实现了应用，但由于此过程中，聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸中邻位羧基对酰胺基自动催化裂解，产生的酐又被溶剂中的水分水解，对纺丝工艺提出了更高的要求。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用干法纺丝技术纺制聚酰亚胺纤维的方法。以邻位甲基聚酰胺为纺丝原液，通过干法纺丝制得邻甲基聚酰胺纤维，进而通过高温氧化环化反应将邻位甲基聚酰胺纤维转化为聚酰亚胺纤维，就可以大大减少纺丝原液的降解，方便保存，更有利于提高产品的力学性能和稳定性。 

一种利用干法纺丝技术纺制聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于： 

(1)邻位甲基聚酰胺纺丝原液的制备 

将二胺与二甲基二酰氯单体加入到溶剂中，再加入增容剂和化学环化催化剂，氮气保护反应下聚合，得到邻位甲基聚酰胺纺丝溶液； 

(2)纤维的干法纺丝成形 

将上述聚合得到的纺丝液脱泡、经计量泵后输送至纺丝组件，采用干法纺丝，即得到初生邻位甲基聚酰胺纤维。 

(3)高温氧化环化 

将得到邻位甲基聚酰胺纤维升温热处理，即得聚酰亚胺纤维。邻位甲基在催化剂的作用下，受热氧化激活，与酰胺键发生反应成酰亚胺环，即可得到聚酰亚胺纤维。 

所述步骤(1)中采用的二胺单体为如下结构： 

采用的二甲基二酰氯单体为如下结构： 

所述步骤(1)中二胺与二甲基二酰氯单体的摩尔比为1∶0.95～1.05。 

所述步骤(1)中单体质量和占纺丝液总质量的13～18％；LiCl质量分数为2％-4％；CaCl₂质量分数为6％-8％；异喹啉质量分数为0.5～2％。 

所述步骤(1)中反应温度0～5℃；反应时间0.1～3h。 

所述步骤(2)中主要工艺参数为：喷丝头温度60～70℃，热风温度130～200℃，甬道温度150～295℃，纺丝风量28m3/min，甬道上下出口的风量配比为70/30，卷绕速度为150m/min。 

所述步骤(3)中混合气体氛围(氧含量为30～50％的混合气体)下升温工艺为在200℃温度下处理1h，再升高温度至350℃，热处理3～5h；氮气氛围中升温工艺为升高温度至400～450℃热处理5min。 

有益效果

本发明以二胺和二甲基二酰氯通过低温聚合出邻位甲基聚酰胺纺丝原液，以干法纺丝技术制备出邻位甲基聚酰胺纤维，然后对此纤维高温氧化环化，纺制得到聚酰亚胺纤维的全新方法。本专利提供的纤维制备的方法在后续高温氧化环化环节可行性好；所用单体来 源广泛，可选择单体种类繁多，分子设计自由空间大，以此实现对产品可溶性，机械性能，热稳定性等性能的改善；与常规两步法纺制聚酰亚胺相比，本专利所采用的纺丝原液-邻位甲基聚酰胺溶液，成功避免了聚酰胺酸中邻位羧基对酰胺基自动催化裂解，导致聚酰胺酸纺丝原液易降解不易保存的缺点，有利于提高后续产品的力学性能及稳定性；相对于干喷湿纺，湿纺，液晶纺等聚酰亚胺纺制方法，干法纺制聚酰亚胺纤维不仅产量大，能耗利用率高，而且所得纤维结构致密，缺陷较少。因此，本发明在制备聚酰亚胺纤维方面具有很大的潜力和优势，且适于工业化生产。 

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 

实施例1 

(一)在氮气脱氧保护下，向3L的聚合釜中加入N-甲基吡咯烷酮1.84L，氯化锂69.95g，加入4，4-二氨基二苯醚307.17g，待完全溶解后加入1，4-二甲基-2，5-二酰氯115.54g，异喹啉13.99g，在0℃下反应2.5h得到纺丝原液。(二)将纺丝原液脱泡后在纺丝机上干法纺丝，其中喷丝头温度60～70℃，热风温度200℃，甬道温度280℃，纺丝风量28m³/min，甬道上下出口的风量配比为70/30，卷绕速度为150m/min；(三)将纺得的纤维在200℃的氧含量在35％的混合气体氛围中，恒温1h，再升高此环境温度至350℃，恒温3h，最后将纤维在氮气氛围下升温至400℃热处理5min，得到聚酰亚胺纤维，得到聚酰亚胺纤维的强度为1.3GPa，模量为58GPa。 

实施实例2 

(一)在氮气脱氧保护下，向5L的聚合釜中加入N-甲基吡咯烷酮2.56L，氯化锂100.23g，加入4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯320.23g，待完全溶解后加入2，6-二甲基-1，5二酰氯萘281.13g，异喹啉20.05g，在5℃下反应3h得到纺丝原液。(二)将纺丝原液脱泡后在纺丝机上干法纺丝，其中喷丝头温度60℃，热风温度190℃，甬道温度220℃，纺丝风量28m³/min，甬道上下出口的风量配比为70/30，卷绕速度为150m/min。(三)将纺得的纤维在200℃的氧含量在35％的混合气体氛围中，恒温1h，再升高此环境温度 至350℃，恒温3.5h，最后将纤维在氮气氛围下升温至450℃热处理5min，得到聚酰亚胺纤维，得到聚酰亚胺纤维的强度为2GPa，模量为102GPa。 

实施实例3 

(一)在氮气脱氧保护下，向3L的聚合釜中加入二甲基甲酰胺1.83L，氯化钙161.48g，加入对苯二胺108.07g，待完全溶解后加入4，4’-二甲基-3，5’-二酰氯联苯307.17g，异喹啉11.53g，在0℃下反应3h得到纺丝原液。(二)将纺丝原液脱泡后在纺丝机上干法纺丝，其中喷丝头温度60～70℃，热风温度150℃，甬道温度180℃，纺丝风量28m³/min，甬道上下出口的风量配比为70/30，卷绕速度为150m/min。(三)将纺得的纤维在200℃的氧含量在35％的混合气体氛围中，恒温1h，再升高此环境温度至350℃，恒温5h，最后将纤维在氮气氛围下升温至450℃热处理5min，得到聚酰亚胺纤维，得到聚酰亚胺纤维的强度为0.8GPa，模量为108GPa。 

实施实例4 

(一)在氮气脱氧保护下，向3L的聚合釜中加入二甲基己酰胺1.96L，氯化钙170.85g，加入2，6-二甲基二酰氯萘158.20g，待完全溶解后加入4，4’-二甲基-3，5’-二酰氯联苯281.03g，异喹啉12.20g，在0℃下反应3h得到纺丝原液。(二)将纺丝原液脱泡后在纺丝机上干法纺丝，其中喷丝头温度60～70℃，热风温度150℃，甬道温度250℃，纺丝风量9m³/min，甬道上下出口的风量配比为70/30，卷绕速度为150m/min。(三)将纺得的纤维在200℃的氧含量在35％的混合气体氛围中，恒温1h，再升高此环境温度至350℃，恒温3.5h，最后将纤维在氮气氛围下升温至400℃热处理5min，得到聚酰亚胺纤维，得到聚酰亚胺纤维的强度为1.2GPa，模量为76GPa。