一种荧光沙柳再生纤维素纤维及其制备方法

摘要

本发明公开了一种荧光沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，步骤如下：将沙柳去皮、粉碎、过筛、烘干、冷却制备沙柳木粉；采用乙醇-酸混合液提取沙柳纤维素；将沙柳纤维经蒸煮、漂白等工艺处理后制得沙柳浆粕；将水溶性上转换纳米颗粒与沙柳纤维素经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型、精炼、烘干得到荧光沙柳再生纤维素纤维。其中水溶性上转换纳米颗粒的制备过程如下：首先采用高温热分解法合成六方相的上转换发光纳米颗粒UCNPs，然后采用四氟硼酸亚硝鎓NOBF4处理UCNPs，取代其表面的油酸分子，最后与亲水性超支化聚合物反应，得到水溶性上转换纳米颗粒。本发明以水溶性上转换纳米颗粒和沙柳再生纤维素为原料，通过高效共混、湿法纺丝技术制备出具有优异荧光性能的再生纤维素纤维。

说明书

技术领域

本发明涉及一种荧光沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，属天然高分子和纺织领域。

背景技术

荧光纤维可以分为红外荧光纤维和紫外荧光纤维。红外荧光纤维是指在红外光激发下能发射出多种不同颜色的纤维。紫外荧光纤维是指在紫外光激发下闪烁光彩，能发射出各种不同的颜色，当紫外光消失后，又能够回复到原色的纤维。荧光纤维主要应用于防伪，若将荧光纤维加人纸张中，则可以制成各种防伪纸。在可见光下，纸中的纤维是看不到的，但在特殊光线下，纤维将呈现不同的颜色，以起到防伪的作用。目前，最常见的方法是在纤维中添加市面上可以出售的荧光粉进行共混纺丝。

荧光材料种类繁多，总体上可分为无机、无机/有机、有机小分子和有机高分子荧光化合物。它们各有优缺点，比如无机类的荧光效率较高，稳定性较好；有机类则与聚合物的相容性好，易于制成各种各样的高分子荧光材料。其中稀土荧光材料，由于具有良好的纤维相容性而备受关注。目前较为常用的稀土荧光化合物主要有以下几种：三价稀土β-二酮荧光配合物、稀土有机羧酸荧光配合物、稀土大环配体荧光配合物、稀土三元荧光配合物等。例如：中国发明专利201210006299.2公开了一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，所述的有机稀土配合物类物质是稀土β-二酮类二元配合物、稀土β-二酮类三元配合物、稀土羧酸类二元配体、稀土羧酸类三元配体类荧光物质中的一种。天津工业大学夏磊用对甲基苯甲酸和1,10-邻菲啰啉为配体，合成了含有Eu³⁺离子的有机稀土纳米发光材料，并制备出了的PP荧光纤维。东华大学张慧茹等以湿法成型制得荧光薄膜、熔融纺丝制得荧光纤维为样品，研究了荧光粉含量、凝固浴和拉伸倍数对荧光强度的影响，并对荧光牢度(耐光性)进行了研究，还从耐洗涤、耐高温、耐溶剂、耐酸碱四方面对其性能稳定性进行了研究（张慧茹,黄素萍,龚静华等.荧光纤维的特性研究[J].合成纤维,2003,32(5):18-20）。但是上述方法制备的荧光纤维虽然有一定的荧光特性，但由于荧光粒子处于纤维的表面或与成纤聚合物的相容性不好，这种性质极易受到光照、溶剂、酸碱等外界条件的影响，而使其失去荧光性质。由此可以看出，开发一种新型的具有永久防伪功能的荧光防伪纤维，是有很大的应用前景和社会效益的。

稀土上转换发光材料Up-conversion（UC）是一种在近红外光激发下发出可见光的发光材料，即可通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射。这种材料发光违背Stokes定律，因此又被称为反Stokes定律发光材料。UC发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁。发光过程可以分为三步：①基质晶格吸收激发能；②基质晶格将吸收的激发能传递给激发离子，使其激发；③被激发的稀土离子发出荧光而返回基质。上转换过程主要有激发态吸收、能量传递、直接双光子吸收和光子雪崩四种形式。

稀土发光材料主要有基质材料、激活剂（发光中心）、共激活剂和敏化剂等组成。上转换发光的效率在很大程度上取决于上转换的基质材料。基质材料本身不发光，但能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适的发射。基质材料的选择一般要求具有与掺杂离子相匹配的晶格、较好的化学稳定性和较低的晶格振动声子能量等。根据基质材料组分的不同，可以将上转换发光材料的基质主要分为氧化物、卤化物和硫化物等。YF₃、LaF₃、NaYF₄和 LiYF₄等材料都是非常好的基质，在近红外光激发下发射出可见光甚至是紫外光。

上转换发光纳米材料（UCNPs）具有高的化学稳定性、优异的光稳定性、窄带隙发射，在近红外激光激发下具有较强的组织穿透能力、对生物组织无损伤、无背景荧光的干扰，在生物医学等方面有着广泛的应用，如生物成像、生物检测、多模态成像、癌症光动力治疗、载药等。此外，除了在上述生物领域的应用广受关注之外，在非生物领域（如光信息存储、3D 显示、安全防伪及太阳能电池等）也有着很好的应用前景。

Kim WJ等用光敏配体(如t-BOC)取代UCNPs表面的油酸配体，然后将其喷涂在玻璃基片上，采用微照相印刷术使UV光通过一个已设计好的防伪图案模版照射玻璃基片，经光放大反应，模版图案会刻在UCNPs层上，980nm光激发后可观察到发光图案。由于在可见光条件下防伪图案透明不可见，仅NIR光激发时才显示，所以该系统在安全防伪方面有着潜在的应用价值（Nanotechnology,2009,20:185301-185307）。北京化工大学朱也莉制备了上转换发光纳米材料Zro₂，并将其应用于红外防伪油墨中。但是目前未见将上转换纳米颗粒添加到纺丝液中制备荧光纤维的报道。

发明内容

本发明针对上述不足，提供一种荧光沙柳再生纤维素纤维及其制备方法。

本发明通过下述技术方案予以实现：

（1）制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过50-100目筛，80-100℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

（2）制备沙柳纤维：将步骤（1）中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入乙醇-酸混合液，固液比1:5-1:20，加热到100-160℃后，搅拌1-5h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤2-5次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干； 

（3）制备沙柳浆粕： 采用5-15％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:5-1:10，蒸煮温度200-250℃，时间3-5h，再采用20-25％wt的过氧化氢漂白，漂白温度80-100℃，漂白时间1-2h； 

（4）将1mmol的Ln(CF₃COO)₃（Ln = Y, Yb, Tm/Er），10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10 ml油酸OA/10 ml碳十八烯ODE)加入到50 mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后再缓慢加热升温至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）；

（5）将1-5g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF₄二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液；

（6）将步骤五中得到的上转换发光纳米颗粒重新分散于水中，按体积比1:10-10:1，加入0.01g/L-100g/L的亲水性超支化聚合物水溶液，超声反应10-120min，得到超支化聚合物修饰的UCNPs，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在60oC干燥；

（7）制备水溶性上转换纳米颗粒-沙柳纺丝液：将0.01-0.1％wt的水溶性上转换纳米颗粒溶液缓慢滴加到10-20％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌1-10h，其中上转换纳米颗粒与柳纤维素溶液的质量比为1:100-1:10，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

（8）制备沙柳再生纤维素：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后经精炼、烘干得到沙柳再生纤维素。

作为优选方案，所述步骤（2）中的乙醇为无水乙醇。

作为优选方案，所述步骤（2）中的酸为硫酸、硝酸、盐酸、乙酸中的一种或多种，添加量为3-5％wt。

作为优选方案，所述步骤（4）所述的Y:Yb:Er/Tm的摩尔比为69%-78%:20%-30%:1%-2%。

作为优选方案，所述步骤（4）制备的上转换发光纳米颗粒为六方相，粒径1-100nm。

作为优选方案，所述步骤（6）所述的亲水性超支化聚合物的端基为羟基、胺基或羧基中的一种。

作为优选方案，所述步骤（8）中的凝固浴温度为40-60℃，凝固浴中含硫酸100-130g/l、硫酸锌15-20g/l、硫酸钠320-360g/l，牵伸倍数1.8-2.0。

端氨基超支化聚合物的合成可参考下述公开文献：张峰,陈宇岳,张德锁,华琰蓉,赵兵. 端氨基超支化聚合物及其季铵盐的制备与性能[J].高分子材料科学与工程, 2009, 25(8): 141-144；CN200710020794.8一种超支化活性染料无盐染色助剂；Coloration technology, 2007, 123(6): 351-357；AATCC REVIEW, 2010, 10(6): 56-60；BIOMACROMOLECULES, 2010, 11(1): 245-251；CHEMICAL RESEARCH IN CHINESE UNIVERSITIES, 2005, 21(3): 345-354。

端羧基超支化聚合物的合成可参考下述公开文献：强涛涛,陈小珂,王学川等.端羧基超支化聚合物-铝无铬鞣剂的制备及应用[J].精细化工,2012,29(11):1098-1102,1120；强涛涛,张国国,罗敏等.一代端羧基超支化聚合物的制备与表征[J].精细化工,2012,29(7):692-696；强涛涛.端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究[D].陕西科技大学,2007。

端羟基超支化聚合物的合成可参考下述公开文献：杨保平,张鹏飞,崔锦峰等.端羟基超支化聚合物的改性研究及其在涂料中的应用[J].中国涂料,2011,26(3):53-57；王学川,胡艳鑫,郑书杰等.端羟基超支化聚合物对Fe³⁺吸附行为研究[J].化工新型材料,2011,39(9):26-29,47；强涛涛,张国国,王学川等.端羟基超支化聚合物的合成与改性[J].日用化学工业,2012,42(6):413-417。

与现有技术相比，本发明的优点在于：目前，制备荧光纤维最常见的方法是在纤维中添加市面上可以出售的荧光粉进行共混纺丝。但是这种荧光粉荧光效率较差，而且粒径都在几微米到几百微米之间，与成纤聚合物的相容性不好，并且荧光性能极易受到光照、溶剂、酸碱等外界条件的影响，而失去荧光性质。

本发明采用亲水性超支化聚合物改性上转换纳米颗粒，制备了一种水溶性好、发光强度高，并且表面带有可供偶联生物大分子的氨基、羧基、羟基等活性基团的水溶性上转换纳米颗粒，并用它来替代市面上常用的荧光粉进行共混纺丝，制备了一种荧光沙柳再生纤维素纤维，在荧光防伪领域有广阔的使用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1：

（1）制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过100目筛，80℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

（2）制备沙柳纤维：将步骤（1）中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-硝酸混合液，其中硝酸添加量为3％wt，固液比1:10，加热到120℃后，搅拌3h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干； 

（3）制备沙柳浆粕： 采用10％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:10，蒸煮温度200℃，时间3h，再采用20％wt的过氧化氢漂白，漂白温度100℃，漂白时间2h； 

（4）将0.78mmol的Y(CF₃COO)₃、0.2mmol的Yb(CF₃COO)₃、0.02mmol的Er(CF₃COO)₃，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后再缓慢加热升温至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。将1g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF₄二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:10，加入1g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超声反应30min，得到端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在60oC干燥；

（5）制备水溶性上转换纳米颗粒-沙柳纺丝液：将0.01％wt的水溶性上转换纳米颗粒溶液缓慢滴加到10％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌1h，其中上转换纳米颗粒与柳纤维素溶液的质量比为1:100，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

（6）制备沙柳再生纤维素：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后经精炼、烘干得到沙柳再生纤维素，其中凝固浴温度为60℃，凝固浴中含硫酸100g/l、硫酸锌15g/l、硫酸钠320g/l，牵伸倍数2.0。

实施例2：

（1）制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过80目筛，90℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

（2）制备沙柳纤维：将步骤（1）中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-硫酸混合液，其中硫酸添加量为4％wt，固液比1:5，加热到120℃后，搅拌2h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干； 

（3）制备沙柳浆粕： 采用5％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:5，蒸煮温度250℃，时间4h，再采用25％wt的过氧化氢漂白，漂白温度80℃，漂白时间1h； 

（4）将0.69mmol的Y(CF₃COO)₃、0.3mmol的Yb(CF₃COO)₃、0.01mmol的Er(CF₃COO)₃，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后再缓慢加热升温至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。将2g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.3g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF₄二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:1，加入5g/L的端羧基超支化聚合物水溶液，超声反应60min，得到端羧基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在60oC干燥；

（5）制备水溶性上转换纳米颗粒-沙柳纺丝液：将0.05％wt的水溶性上转换纳米颗粒溶液缓慢滴加到15％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌5h，其中上转换纳米颗粒与柳纤维素溶液的质量比为1:50，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

（6）制备沙柳再生纤维素：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后经精炼、烘干得到沙柳再生纤维素，其中凝固浴温度为40℃，凝固浴中含硫酸120g/l、硫酸锌20g/l、硫酸钠360g/l，牵伸倍数1.8。

实施例3：

（1）制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过60目筛，80℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

（2）制备沙柳纤维：将步骤（1）中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-盐酸混合液，固液比1:15，加热到140℃后，搅拌3h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干； 

（3）制备沙柳浆粕： 采用15％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:10，蒸煮温度220℃，时间3h，再采用20％wt的过氧化氢漂白，漂白温度80℃，漂白时间2h； 

（4）将0.78mmol的Y(CF₃COO)₃、0.2mmol的Yb(CF₃COO)₃、0.02mmol的Tm(CF₃COO)₃，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后再缓慢加热升温至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。将2g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF₄二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:10，加入0.5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超声反应30min，得到端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在60oC干燥；

（5）制备水溶性上转换纳米颗粒-沙柳纺丝液：将0.1％wt的水溶性上转换纳米颗粒溶液缓慢滴加到20％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌10h，其中上转换纳米颗粒与柳纤维素溶液的质量比为1:10，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

（6）制备沙柳再生纤维素：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后经精炼、烘干得到沙柳再生纤维素，其中凝固浴温度为50℃，凝固浴中含硫酸110g/l、硫酸锌15g/l、硫酸钠350g/l，牵伸倍数1.9。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。