一种LiMn2O4/掺杂NASICON/Li4Ti5O12全固态薄膜电池及制备方法

摘要

一种LiMn2O4/掺杂NASICON/Li4Ti5O12全固态薄膜电池及制备方法，其特征在于衬底和喷枪之间的电压高达40-80kV，极大地提高了正极材料与集流体及负极材料与电解质之间的紧密接触；超音速火焰喷涂颗粒运动速度快，粒子处于半熔融状态能与基底形成紧密接触；同时采用静电喷雾热解和超音速火焰喷涂同时沉积正负极活性材料前驱体和固体电解质的方式，将通常的接触界面变成整个接触层，从而将正极材料|固体电解质及负极材料|固体电解质2个接触界面变为没有明显的接触界面、极大地降低正负极材料|固体电解质的界面阻抗，并避免电解质材料与正负极材料的合成温度不一致而造成欠烧或过烧，并能较大地提高正负极材料的离子电导率，从而大幅度提高全固态电池的综合电化学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能全固态薄膜电池制造方法技术领域。

背景技术

锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源[吴宇平，万春荣，姜长印，锂离子二次电池，北京：化学工业出版社，2002.]。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，液态锂离子电池具有一些不利因素，如：液态有机电解质可能泄露，在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而逐步失效[Z.R.Zhang，Z.L.Gong，and Y.Yang，J.Phys.Chem.B，108，2004，17546.]。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[温兆银，朱修剑，许晓雄等，全固态二次电池的研究，第十二届中国固态离子学学术会议论文集，2004。]。

全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。然而糟糕的是到目前为止能够在空气中比较稳定、具有较宽的电化学窗口、相对合理的制备成本的无机固体电解质所能达到的离子电导率普遍在10^-5-10^-7S.cm^-1左右，一般厚度的固体电解质片很难满足全固态锂电池的基本性能要求。而且商用或研究较多的锂离子电池正极材料如磷酸铁锂、锰酸锂等具有很低的电子电导率和离子电导率，单纯的固体电极片构成的电池使得电池的整体性能受到很大的制约。

而全固态薄膜锂离子电池是微型化的全固态锂离子电池，其正极材料-固体电解质-负极材料都是几微米到几十微米的薄膜，能够克服正极材料低的电子电导率和离子电导率及固体电解质低的锂离子电导率对电池性能带来的不利影响。全固态薄膜锂离子电池有着广泛的应用前景：包括：微型无人驾驶侦察飞机动力电源(包括摄像装置电源)、多种微型传感器、CMOS集成线路、智能卡(Smart Card)、便携式设备等，从而成为研究开发方的热点。

目前的全固态薄膜锂电池的制备基本上采用射频磁控溅射沉积、脉冲激光沉积、PECVD等方法[Y.Iriyama，M.Yokoyama，C.Yada，et al.Electrochem.Solid State Lett.，2004，7(10)：A340.]。这些方法设备投资巨大、工艺复杂、成本高昂。喷雾热解也是一种沉积薄膜的有效手段。喷雾热解具有不需要真空环境、工艺过程简单、设备投资少，具有制备大面积薄膜的能力。

然而采用该方法制备全固态薄膜锂电池尚存在不少尚待解决的问题：

1、薄膜锂电池至少需要3层薄膜，即正极材料-固体电解质-负极材料，影响其整体性能的重要因素是层与层之间界面的紧密及匹配程度。喷雾热解通常的衬底温度不高而且载气给微粒带来的动能有限(远不如磁控溅射或脉冲激光)造成了层与层界面紧密和匹配程度不高，因此界面的晶界电阻较高，将会严重影响电池的整体性能。

2、适合喷雾热解制备的固体电解质材料较少，目前拥有较好性能的固体电解质LiPON(氮掺杂磷酸锂)只能通过磁控溅射制备。

3、经过喷雾后形成的薄膜电池只是材料的前驱体，正极材料、负极材料及电解质层形成自己的物相还需要后续的热处理，然而这些材料的合成温度往往是不一致的，因此容易造成前驱体成分之间的相互反应及某些组分的过烧或某些组分的欠烧。

目前研究开发人员对喷雾热解制备全固态薄膜电池进行了一些探索，如申请号为200910044488.7的中国发明专利，如文献[P.FRAGNAND，R NAGARAJAN.，D.VUJIC，J.Power Sources，1995，54：362.]，基本上还是用传统的喷雾热解方法制备的整体薄膜电池的正极或负极片或电解质片，而很难克服电极片与电解质片相互之间的界面电导困难，影响了电池整体性能。

发明内容

本发明根据技术背景提出了一种综合采用静电喷雾热解和超音速火焰喷涂来层层构建薄膜全固态锂离子电池LiMn₂O₄/掺杂NASICON/Li₄Ti₅O₁₂的方法。采用喷雾热解同时在喷枪和衬底之间加上静电高压的手段来喷射沉积正负极活性材料；由于正极材料层|固体电解质层，固体电解质层|负极材料层之间的界面阻抗是阻碍全固态电池性能的主要阻力所在，喷雾热解通常的衬底温度不高而且载气给微粒带来的动能有限，因此采用超音速火焰喷涂沉积固体电解质材料，在高温下使得固体电解质处于半熔融状态高速撞击在正极材料层上，使得界面紧密接触，极大地降低固体电解质与正负极材料层之间的界面阻抗，另外在沉积正负极活性材料前驱体时，同时采用超音速火焰喷涂沉积固体电解质的方式，将通常的接触界面变成整个接触层，从而将正极材料|固体电解质及负极材料|固体电解质2个接触界面变为没有明显的接触界面，极大地降低正负极材料|固体电解质的界面阻抗，并能较大地提高正负极材料的离子电导率，从而提高全固态电池的综合电化学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的方法，其特征在于具体步骤如下：

1)将衬底放置于恒温200-500℃加热工作板表面，将衬底表面接地，液体喷枪A连接前驱溶液I，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离8-20cm，与加热工作板表面形成50-85°交角并同时接负40-80kV电压；

2)将压力为10-30Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液I到衬底上，持续喷射1-30分钟，喷射流量为1-10mL/min；

3)在喷枪A开始喷射的同时，将固体电解质装载于超音速火焰喷枪B的料斗上，点燃喷枪B燃烧可燃气体，调节可燃气体和氧气的比例，使得火焰喷枪B发出明亮的蓝色光，火焰喷枪B产生的火焰末端距离加热工作板表面垂直距离15-30cm，火焰喷枪B与加热工作板表面形成70-90°交角向衬底喷射固体电解质，喷射流量为10-30mg/min，持续的时间为喷枪A结束喷射后再喷射2-10分钟；

4)保持喷枪B喷射，用喷枪A连接前驱溶液II，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离8-20cm，喷枪A与加热工作板表面形成50-85°交角，重新将负40-80kV电压施加到喷枪A和衬底之间，将压力10-30Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液II到衬底上，前驱溶液II的流量为1-10mL/min，喷射时间持续5-30分钟，喷枪A结束喷射的同时结束喷枪B的喷射；

5)喷射结束后，待加热工作板表面冷却后，将加工后的衬底放入马弗炉在600-900℃下恒温5-10小时，即制得全固态薄膜锂电池。

前驱溶液I为：浓度为0.2-2mol/L的草酸锰、浓度为0.1-1mol/L乙酸锂及质量百分比浓度为0.1-5wt％的助剂水溶液；该助剂为乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量＜5000的聚乙烯醇PVA中的一种。

固态电解质为掺杂NASICON固体电解质，具体制备方法为将符合通式Li_1+2x+2yAl_xMg_yTi_2-x-ySi_xP_3-xO₁₂，x＝0.1-0.5；y＝0.1-0.5；的正硅酸四乙酯TEOS、Al₂O₃、MgO、TiO₂、NH₄H₂PO₄、Li₂CO₃均匀混合，加入2％-6％的95％乙醇，在球磨机中以200-400转/分钟的转速球磨10-30小时，球磨结束后在60℃-80℃真空烘箱(真空度在10Pa-100Pa)中干燥10-20小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10-30分钟，研磨后的粉体以5-10℃/分钟的速率升温到600-800℃保温5-10小时制成固态电解质粉体。

前驱溶液II的组成为：浓度为0.1-1.6mol/L乙酸锂、浓度为0.125-2mol/L的钛酸正丁酯、浓度为0.1-1mol/L的醋酸及质量百分比浓度为0.1-5wt％的助剂水溶液；该助剂为乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量＜5000的聚乙烯醇PVA中的一种。

衬底为铜片、硅片、镍片中的一种。

该可燃气体为氢气、乙炔和丁烷中的一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于采用液体喷枪静电喷雾热解正负极活性材料前驱体，超音速火焰喷涂电解质材料层来层层构建薄膜全固态锂离子电池LiMn₂O₄/掺杂NASICON/Li₄Ti₅O₁₂。衬底和喷枪之间的电压高达40-80kV，极大地提高了正极材料与集流体及负极材料与电解质之间的紧密接触；超音速火焰喷涂颗粒运动速度快，粒子处于半熔融状态能与基底形成紧密接触；同时采用静电喷雾热解和超音速火焰喷涂同时沉积正负极活性材料前驱体和固体电解质的方式，将通常的接触界面变成整个接触层，从而将正极材料|固体电解质及负极材料|固体电解质2个接触界面变为没有明显的接触界面、极大地降低正负极材料|固体电解质的界面阻抗，并避免电解质材料与正负极材料的合成温度不一致而造成欠烧或过烧，并能较大地提高正负极材料的离子电导率，从而大幅度提高全固态电池的综合电化学性能。

附图说明

图1为实施例2在电池性能测试仪上以0.5倍率的速率充放电50次循环放电容量衰减图。

具体实施方式

以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：将0.1molTEOS、0.05molAl₂O₃、0.1molMgO、1.8molTiO₂、2.9molNH₄H₂PO₄、0.7molLi₂CO₃均匀混合，加入2％的95％乙醇，在球磨机中以250转/分钟的转速球磨10小时，球磨结束后在60℃真空烘箱(真空度20Pa)中干燥10小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30分钟，研磨后的粉体以5℃/分钟的速率升温到700℃保温6小时制成固态电解质粉体；将铜片放置于恒温250℃加热工作板表面，将铜片表面接地，液体喷枪A连接前驱溶液I，溶液组成为：浓度为0.6mol/L的草酸锰、浓度为0.3mol/L乙酸锂及质量百分比浓度为0.2wt％的乙二醇甲醚的水溶液，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离8cm，与加热工作板表面形成70°交角并同时接负40kV电压；将压力为10Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液I到铜片上，持续喷射30分钟，喷射流量为3mL/min；在喷枪A开始喷射的同时，将固体电解质装载于超音速火焰喷枪B的料斗上，点燃喷枪B燃烧乙炔，调节乙炔和氧气的比例，使得火焰喷枪B发出明亮的蓝色光，火焰喷枪B产生的火焰末端距离加热工作板表面垂直距离20cm，火焰喷枪B与加热工作板表面形成80°交角向铜片喷射固体电解质，喷射流量为10mg/min，持续的时间为喷枪A结束喷射后再喷射2分钟；保持喷枪B喷射的同时，用喷枪A连接前驱溶液II，溶液组成为：浓度为0.4mol/L的乙酸锂Li(CH₃COO)、浓度为0.5mol/L的钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄、浓度为0.3mol/L的醋酸CH₃COOH及质量百分比浓度为0.2wt％的平均分子量＜5000的聚乙烯醇PVA的水溶液，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离10cm，喷枪A与加热工作板表面形成80°交角，重新将负40kV电压施加到喷枪A和铜片之间，将压力15Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液II到铜片上，前驱溶液II的流量为2mL/min，喷射时间持续5分钟，同时结束喷枪B的喷射；喷射结束后，待加热工作板表面冷却后，将加工后的铜片放入马弗炉在600℃下恒温5小时，即制得全固态薄膜锂电池。

实施例2：将0.2molTEOS、0.1molAl₂O₃、0.5molMgO、1.3molTiO₂、2.8molNH₄H₂PO₄、1.2molLi₂CO₃均匀混合，加入4％的95％乙醇，在球磨机中以200转/分钟的转速球磨30小时，球磨结束后在80℃真空烘箱(真空度10Pa)中干燥20小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨20分钟，研磨后的粉体以10℃/分钟的速率升温到600℃保温8小时制成固态电解质粉体；将镍片放置于恒温200℃加热工作板表面，将镍片表面接地，液体喷枪A连接前驱溶液I，溶液组成为：浓度为2mol/L的草酸锰、浓度为1mol/L乙酸锂及质量百分比浓度为3wt％的乙二醇甲醚的水溶液，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离20cm，与加热工作板表面形成50°交角并同时接负60kV电压；将压力为20Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液I到镍片上，持续喷射20分钟，喷射流量为10mL/min；在喷枪A开始喷射的同时，将固体电解质装载于超音速火焰喷枪B的料斗上，点燃喷枪B燃烧氢气，调节氢气和氧气的比例，使得火焰喷枪B发出明亮的蓝色光，火焰喷枪B产生的火焰末端距离加热工作板表面垂直距离30cm，火焰喷枪B与加热工作板表面形成70°交角向镍片喷射固体电解质，喷射流量为30mg/min，持续的时间为喷枪A结束喷射后再喷射6分钟；保持喷枪B喷射的同时，用喷枪A连接前驱溶液II，溶液组成为：浓度为0.8mol/L的乙酸锂Li(CH₃COO)、浓度为1mol/L的钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄、浓度为0.5mol/L的醋酸CH₃COOH及质量百分比浓度为4wt％的平均分子量＜5000的聚乙烯醇PVA的水溶液，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离8cm，喷枪A与加热工作板表面形成85°交角，重新将负60kV电压施加到喷枪A和镍片之间，将压力20Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液II到镍片上，前驱溶液II的流量为1mL/min，喷射时间持续10分钟，同时结束喷枪B的喷射；喷射结束后，待加热工作板表面冷却后，将加工后的镍片放入马弗炉在700℃下恒温10小时，即制得全固态薄膜锂电池。

实施例3：将0.3molTEOS、0.15molAl₂O₃、0.2molMgO、1.5molTiO₂、2.7molNH₄H₂PO₄、1molLi₂CO₃均匀混合，加入6％的95％乙醇，在球磨机中以300转/分钟的转速球磨20小时，球磨结束后在70℃真空烘箱(真空度50Pa)中干燥15小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10分钟，研磨后的粉体以5℃/分钟的速率升温到800℃保温10小时制成固态电解质粉体；将硅片放置于恒温500℃加热工作板表面，将硅片表面接地，液体喷枪A连接前驱溶液I，溶液组成为：浓度为1.6mol/L的草酸锰、浓度为0.8mol/L乙酸锂及质量百分比浓度为4wt％的正戊醇水溶液，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离10cm，与加热工作板表面形成85°交角并同时接负80kV电压；将压力为30Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液I到硅片上，持续喷射10分钟，喷射流量为5mL/min；在喷枪A开始喷射的同时，将固体电解质装载于超音速火焰喷枪B的料斗上，点燃喷枪B燃烧丁烷，调节丁烷和氧气的比例，使得火焰喷枪B发出明亮的蓝色光，火焰喷枪B产生的火焰末端距离加热工作板表面垂直距离15cm，火焰喷枪B与加热工作板表面形成90°交角向硅片喷射固体电解质，喷射流量为10mg/min，持续的时间为喷枪A结束喷射后再喷射8分钟；保持喷枪B喷射的同时，用喷枪A连接前驱溶液II，溶液组成为：浓度为1.2mol/L的乙酸锂Li(CH₃COO)、浓度为1.5mol/L的钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄、浓度为1mol/L的醋酸CH₃COOH及质量百分比浓度为5wt％的乙二醇甲醚的水溶液，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离20cm，喷枪A与加热工作板表面形成75°交角，重新将负80kV电压施加到喷枪A和硅片之间，将压力30Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液II到硅片上，前驱溶液II的流量为10mL/min，喷射时间持续20分钟，同时结束喷枪B的喷射；喷射结束后，待加热工作板表面冷却后，将加工后的硅片放入马弗炉在800℃下恒温7小时，即制得全固态薄膜锂电池。

实施例4：将0.5molTEOS、0.25molAl₂O₃、0.1molMgO、1.4molTiO₂、2.5molNH₄H₂PO₄、1.1molLi₂CO₃均匀混合，加入2％的95％乙醇，在球磨机中以400转/分钟的转速球磨15小时，球磨结束后在60℃真空烘箱(真空度100Pa)中干燥15小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨20分钟，研磨后的粉体以8℃/分钟的速率升温到650℃保温5小时制成固态电解质粉体；将铜片放置于恒温400℃加热工作板表面，将铜片表面接地，液体喷枪A连接前驱溶液I，溶液组成为：浓度为0.2mol/L的草酸锰、浓度为0.1mol/L乙酸锂及质量百分比浓度为5wt％的正戊醇水溶液，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离15cm，与加热工作板表面形成65°交角并同时接负40kV电压；将压力为10Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液I到铜片上，持续喷射1分钟，喷射流量为8mL/min；在喷枪A开始喷射的同时，将固体电解质装载于超音速火焰喷枪B的料斗上，点燃喷枪B燃烧氢气，调节氢气和氧气的比例，使得火焰喷枪B发出明亮的蓝色光，火焰喷枪B产生的火焰末端距离加热工作板表面垂直距离20cm，火焰喷枪B与加热工作板表面形成70°交角向铜片喷射固体电解质，喷射流量为20mg/min，持续的时间为喷枪A结束喷射后再喷射10分钟；保持喷枪B喷射的同时，用喷枪A连接前驱溶液II，溶液组成为：浓度为1.6mol/L的乙酸锂Li(CH₃COO)、浓度为2mol/L的钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄、浓度为0.1mol/L的醋酸CH₃COOH及质量百分比浓度为2wt％的平均分子量＜5000的聚乙烯醇PVA的水溶液，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离15cm，喷枪A与加热工作板表面形成50°交角，重新将负40kV电压施加到喷枪A和铜片之间，将压力10Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液II到铜片上，前驱溶液II的流量为8mL/min，喷射时间持续30分钟，同时结束喷枪B的喷射；喷射结束后，待加热工作板表面冷却后，将加工后的铜片放入马弗炉在900℃下恒温8小时，即制得全固态薄膜锂电池。

实施例5：将0.2molTEOS、0.1molAl₂O₃、0.3molMgO、1.5molTiO₂、2.8molNH₄H₂PO₄、1molLi₂CO₃均匀混合，加入4％的95％乙醇，在球磨机中以250转/分钟的转速球磨10小时，球磨结束后在80℃真空烘箱(真空度80Pa)中干燥10小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10分钟，研磨后的粉体以7℃/分钟的速率升温到750℃保温6小时制成固态电解质粉体；将硅片放置于恒温300℃加热工作板表面，将硅片表面接地，液体喷枪A连接前驱溶液I，溶液组成为：浓度为0.8mol/L的草酸锰、浓度为0.4mol/L乙酸锂及质量百分比浓度为0.1wt％的平均分子量＜5000的聚乙烯醇PVA水溶液，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离8cm，与加热工作板表面形成70°交角并同时接负60kV电压；将压力为20Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液I到硅片上，持续喷射10分钟，喷射流量为1mL/min；在喷枪A开始喷射的同时，将固体电解质装载于超音速火焰喷枪B的料斗上，点燃喷枪B燃烧乙炔，调节乙炔和氧气的比例，使得火焰喷枪B发出明亮的蓝色光，火焰喷枪B产生的火焰末端距离加热工作板表面垂直距离30cm，火焰喷枪B与加热工作板表面形成80°交角向硅片喷射固体电解质，喷射流量为30mg/min，持续的时间为喷枪A结束喷射后再喷射2分钟；保持喷枪B喷射的同时，用喷枪A连接前驱溶液II，溶液组成为：浓度为0.1mol/L的乙酸锂Li(CH₃COO)、浓度为0.125mol/L的钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄、浓度为0.5mol/L的醋酸CH₃COOH及质量百分比浓度为0.1wt％的正戊醇的水溶液，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离20cm，喷枪A与加热工作板表面形成65°交角，重新将负60kV电压施加到喷枪A和硅片之间，将压力15Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液II到硅片上，前驱溶液II的流量为6mL/min，喷射时间持续20分钟，同时结束喷枪B的喷射；喷射结束后，待加热工作板表面冷却后，将加工后的硅片放入马弗炉在600℃下恒温10小时，即制得全固态薄膜锂电池。