制备镁合金表面转化膜的方法以及具有该转化膜的复合材料

摘要

本发明公开了一种制备镁合金表面转化膜的方法以及具有该转化膜的复合材料，该方法包括：将镁合金进行前处理，以便得到经过前处理的镁合金；以及在磁场存在下，将所述经过前处理的镁合金在成膜溶液中进行成膜处理，以便在所述镁合金表面形成转化膜。该方法可以有效提高转化膜的成膜效率和成膜质量。

说明书

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，具体而言，本发明涉及一种制备镁合金表面转化膜的 方法以及具有该转化膜的复合材料。

背景技术

镁合金具有轻质耐用，比强度、比刚度高，价格低廉等优异的性能，可广泛应用于军 工、汽车、飞机、手机等领域，但这一优势因其化学性质活泼耐蚀性差而受到了制约。对 镁合金进行适当的表面处理对其现实应用具有重要的意义。化学转化处理是提高镁合金抗 腐蚀能力最简单的方法，沉积的化学转化膜能为后续的有机喷涂层提供良好的基底，提高 有机涂层与基体的结合力。稀土转化膜由于其性能优良，绿色无污染而成为研究的重点。

但是稀土转化膜呈典型的裂片状结构，严重影响了转化膜的连续性，降低了膜层对基 体的覆盖度，同时转化膜疏松多孔同基体的结合力弱。这种裂片状结构主要有两个方面的 原因：一方面由于镁铝合金活泼的化学性质，成膜过程中剧烈的析氢反应产生大量气体， 气体在基体表面和膜层中的附着形成了转化膜酥松的结构以及低的结合力，此外部分气泡 在基体表面的聚集阻断了成膜溶液和基体的接触，降低了转化膜的成膜效率；另一方面， 传统的转化膜采用水作为成膜溶剂，在后期干燥过程中，转化膜失水收缩。上层转化膜厚 度相对较大，收缩产生相互贯通的裂纹，降低了转化膜的连续性。Cheng Wang等人用乙醇 代替水作为成膜溶剂制备稀土铈转化膜，有效避免了反应过快以及干燥失水引起的开裂， 但是成膜时间延长，降低了转化膜的成膜效率。

因此，现有的镁合金表面处理技术有待进一步改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个 目的在于提出一种制备镁合金表面转化膜的方法以及具有该转化膜的复合材料，该方法可 以有效提高转化膜的成膜效率和成膜质量。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备镁合金表面转化膜的方法，包括：

将镁合金进行前处理，以便得到经过前处理的镁合金；以及

在磁场存在下，将所述经过前处理的镁合金在成膜溶液中进行成膜处理，以便在所述镁合 金表面形成转化膜。

根据本发明实施例的制备镁合金表面转化膜的方法通过在成膜过程中施加磁场，利用 磁流体动力学效应，打破由吸附力、重力和浮力维持的力学平衡，降低气泡在基体表面的 附着以及气泡尺寸，促使气泡离开镁合金基体，从而可以显著增大基体与成膜溶液的接触 面积，由此可以显著提高转化膜的成膜效率，并且所得到转化膜的耐腐蚀性能较传统条件 具有大幅度提升。

另外，根据本发明上述实施例的制备镁合金表面转化膜的方法还可以具有如下附加的 技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述镁合金为AZ91D镁合金。

在本发明的一些实施例中，所述前处理是按照下列步骤进行的：将所述镁合金进行抛 光处理，以便得到经过抛光处理的镁合金；将所述经过抛光处理的镁合金进行除油处理， 以便得到经过除油处理的镁合金；以及将所述经过除油处理的镁合金进行活化处理，以便 得到经过活化处理的镁合金。由此，可以显著提高转化膜在镁合金表面的附着。

在本发明的一些实施例中，所述活化处理是在浓度为5g/L的柠檬酸溶液中浸泡30s。 由此，可以进一步提高镁合金与转化膜间的结合力。

在本发明的一些实施例中，所述磁场强度为0.2～0.6T。由此，可以显著提高转化膜的 成膜效率。

在本发明的一些实施例中，所述磁场垂直于所述镁合金表面。由此，可以进一步提高 转化膜的成膜效率。

在本发明的一些实施例中，所述成膜溶液为硝酸稀土盐溶液和双氧水的混合溶液，其 中，所述硝酸稀土盐溶液的终浓度为5g/L，所述双氧水的终浓度为10ml/L。由此，可以进 一步提高转化膜的成膜效率。

在本发明的一些实施例中，所述硝酸稀土盐溶液为硝酸钕溶液。由此，可以显著提高 转化膜的成膜质量。

在本发明的一些实施例中，所述成膜溶液的pH值为6～7。由此，可以进一步提高转化 膜的成膜效率。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种复合材料，包括：

镁合金基体；

转化膜，所述转化膜形成在所述镁合金基体的表面上，并且所述转化膜由上述所述的 制备镁合金表面转化膜的方法制备得到；以及

涂层，所述涂层形成在所述转化膜的表面上。

根据本发明实施例的复合材料通过采用上述制备镁合金表面转化膜的方法所得到的转 化膜，可以显著提高涂层与镁合金基体间的结合力。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明 显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是根据本发明一个实施例的制备镁合金表面转化膜的方法流程示意图；

图2是实施例所得到的镁合金表面转化膜的表面形貌图谱；

图3是对比例所得到的镁合金表面转化膜的表面形貌图谱；

图4是实施例和对比例所得到的镁合金表面转化膜的成膜速率图；

图5是实施例和对比例所得到的镁合金表面转化膜的电化学性能测试图谱；

图6是实施例和对比例所得到的镁合金表面转化膜的电化学性能测试图谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同 或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描 述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、 “厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、 “顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的 方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或 元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第 一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征 在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅 表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面” 可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二 特征。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备镁合金表面转化膜的方法。下面参 考图1对本发明实施例的制备镁合金表面转化膜的方法进行详细描述。根据本发明的 实施例，该方法包括：

S100：将镁合金进行前处理

根据本发明的实施例，将镁合金进行前处理，从而可以得到经过前处理的镁合金。 由此，可以显著提高转化膜在镁合金表面的附着。

根据本发明的具体实施例，镁合金可以为AZ91D镁合金。根据本发明的具体示例， AZ91D镁合金含有8.5～9.5wt％的Al、0.45～0.9wt％的Zn、0.17～0.4wt％的Mn、不高于0.05wt％ 的Si、不高于0.025wt％的Cu、不高于0.001wt％的Ni、不高于0.004wt％的Fe以及余量的 Mg。由此，可以显著提高后续成膜过程中转化膜的成膜效率和成膜质量。

根据本发明的具体实施例，前处理可以按照下列步骤进行：将镁合金进行抛光处理， 以便得到经过抛光处理的镁合金；将经过抛光处理的镁合金进行除油处理，以便得到经过 除油处理的镁合金；以及将经过除油处理的镁合金进行活化处理，以便得到经过活化处理 的镁合金。由此，可以显著提高转化膜在镁合金表面的附着。

该步骤中，具体的，首先采用240#、320#、600#、800#、1000#、1500#、2000#砂纸 对镁合金表面依次进行打磨，由此，可以去除镁合金基体表面的氧化物。然后采用绒布对 镁合金基体进行抛光处理，并使用去离子水、酒精对经过抛光处理的镁合金剂型超声波清 洗，接着将经过超声波清洗的镁合金在含有NaOH和Na₂CO₃的除油剂(其中NaOH的浓 度为50g/L，Na₂CO₃的浓度为4g/L)中静置4min，接着使用去离子水、酒精对经过除油处 理的镁合金进行超声波清洗，可以有效去除基体表面的油污，从而进一步提高转化膜在 基体表面的附着。最后将经过除油处理的镁合金在浓度为5g/L的柠檬酸溶液中浸泡30s 进行活化处理，并使用酒精进行超声清洗，风干。由此，可以有效去除镁合金基体表面的 疲劳层，从而进一步提高转化膜在镁合金表面的附着。

S200：在磁场存在下，将经过前处理的镁合金在成膜溶液中进行成膜处理

根据本发明的实施例，在磁场存在下，将上述得到的经过前处理的镁合金在成膜溶液 中进行成膜处理，从而可以在镁合金表面形成转化膜。发明人发现，通过在成膜过程中施 加磁场，利用磁流体动力学效应，打破由吸附力、重力和浮力维持的力学平衡，降低气泡 在基体表面的附着以及气泡尺寸，促使气泡离开镁合金基体，从而可以显著增大基体与成 膜溶液的接触面积，由此可以显著提高转化膜的成膜效率，并且所得到转化膜的耐腐蚀性 能较传统条件具有大幅度提升。

根据本发明具体实施例，磁场强度并不受特别限制，根据本发明的具体示例，磁 场强度可以为0.2～0.6T。发明人发现，过强的磁场环境下，磁流体动力学效应促使气泡聚 集，导致形成较大尺寸的气泡，从而阻碍转化膜在基体表面的沉积，而较弱磁场环境不足 以打破基体表面由吸附力、重力和浮力维持的力学平衡，由此选择磁场强度在0.2～0.6T条 件下，可以明显促使气泡离开镁合金基体表面，从而可以显著增大基体与成膜溶液的接触 面积，进而提高转化膜的成膜效率。

根据本发明的具体实施例，磁场可以垂直于镁合金表面。由此，可以进一步提高 转化膜的成膜效率。

根据本发明的具体实施例，成膜溶液可以为硝酸稀土盐溶液和双氧水的混合溶液， 根据本发明的具体示例，成膜溶液中硝酸稀土盐溶液的终浓度为5g/L，双氧水的终浓度为 10ml/L。发明人发现，通过在成膜溶液中加入双氧水可以显著提高转化膜的成膜效率，并 且发明人通过大量实验意外发现，采用本发明的浓度的成膜溶液转化膜的成膜效率最佳， 并且所得到的转化膜具有良好的耐腐蚀性能。

根据本发明的具体实施例，成膜溶液中硝酸稀土盐的具体类型并不受特别限制， 根据本发明的具体示例，硝酸稀土盐溶液可以为硝酸钕溶液。发明人发现，采用硝酸作为 成膜溶液的主盐，所得到的转化膜具有良好的耐腐蚀性能。

根据本发明的实施例，成膜溶液的pH值并不受特别限制，根据本发明的具体实施 例，成膜溶液的pH值可以为6～7。发明人发现，pH值过低时，成膜溶液中大量的H⁺阻止 稀土氢氧化物的形成，从而降低转化膜的质量，而pH过高，成膜溶液呈现碱性，使得镁 合金基体溶解速度降低，导致转化膜的成膜速率降低，同时使得转化膜同基体间的结合力 显著降低，由此选择成膜溶液pH值为6～7既可以显著提高转化膜的成膜效率，又可以提 高转化膜的成膜质量。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种复合材料。根据本发明的实施例，该复 合材料包括镁合金基体、转化膜和涂层。根据本发明的具体实施例，转化膜是采用上述制 备镁合金表面转化膜的方法制备得到的。根据本发明的具体示例，转化膜形成在镁合金基 体的表面上，涂层形成在转化膜的表面上。由此，该复合材料通过采用上述制备镁合金表 面转化膜的方法所得到的转化膜，可以显著提高涂层与镁合金基体间的结合力。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性 的，而不以任何方式限制本发明。

实施例

将镁合金切割为1.5cm×1.5cm×1.5cm尺寸的样品，然后采用240#、320#、600#、800#、 1000#、1500#、2000#砂纸对镁合金表面依次进行打磨，然后采用绒布对镁合金基体进行抛 光处理，并使用去离子水、酒精对经过抛光处理的镁合金剂型超声波清，接着将经过超声 波清洗的镁合金在40℃的含有NaOH和Na₂CO₃的除油剂(其中NaOH的浓度为50g/L， Na₂CO₃的浓度为4g/L)中静置4min，接着使用去离子水、酒精对经过除油处理的镁合金 进行超声波清洗，然后将经过除油处理的镁合金在浓度为5g/L的柠檬酸溶液中于室温下 浸泡30s进行活化处理，并使用酒精进行超声清洗，风干，最后在室温条件下，将得到的 经过活化处理的镁合金放置于pH为6的成膜溶液(其中成膜溶液含有5g/L的Nd(NO₃)₃) 中浸泡30min，并附加垂直于镁合金表面的磁场，最终在镁合金基体表面形成转化膜，取 出后用蒸馏水、乙醇依次冲洗表面。

对比例

将镁合金切割为1.5cm×1.5cm×1.5cm尺寸的样品，然后采用240#、320#、600#、800#、 1000#、1500#、2000#砂纸对镁合金表面依次进行打磨，然后采用绒布对镁合金基体进行抛 光处理，并使用去离子水、酒精对经过抛光处理的镁合金剂型超声波清，接着将经过超声 波清洗的镁合金在40℃的含有NaOH和Na₂CO₃的除油剂(其中NaOH的浓度为50g/L， Na₂CO₃的浓度为4g/L)中静置4min，接着使用去离子水、酒精对经过除油处理的镁合金 进行超声波清洗，然后将经过除油处理的镁合金在浓度为5g/L的柠檬酸溶液中于室温下 浸泡30s进行活化处理，并使用酒精进行超声清洗，风干，最后在室温条件下，将得到的 经过活化处理的镁合金放置于pH为6的成膜溶液(其中成膜溶液含有5g/L的Nd(NO₃)₃) 中浸泡30min，最终在镁合金基体表面形成转化膜，取出后用蒸馏水、乙醇依次冲洗表面。

评价：

1、分别对实施例和对比例所得镁合金表面转化膜的表面形貌、成膜速率和电化学性能 进行评价。

2、评价指标和测试方法：

表面形貌的测试：选取FEI Quant200型扫描电子显微镜对转化膜形貌进行观察，其中， 该仪器的技术参数为：分辨率为3.5nm，放大倍数为200～100000倍，加速电压为20～30KV， 最大束流是2A。

成膜速率的测试：采用CP224C电子天平测得反应前试样质量为W₁，将试样的长宽高 采用测量仪器游标卡尺精确测出来后，用面积计算公式算出试样的总面积，然后把试样转 移到已经配置好的成膜溶液的环境中进行下一步处理，试样取出后，使用无水乙醇冲洗表 面，吹干，最后将试样放到电子天平中再次称量，称得质量为W₂。

采用单位时间内单位面积上增加的转化膜质量ΔW(单位为g/cm²)来说明转化膜的生 长情况，△W的计算见参考公式：

△W＝(W₂-W₁)/S

电化学性能的测试：采用上海辰华CHI660E电化学工作站在室温、质量百分数为3.5％ NaCl溶液中对转化膜耐蚀性进行测试。交流阻抗频率扫面范围为10⁵～10^-2Hz，外加磁场振 幅10mV；极化曲线扫描范围2V～0V，扫描速度为1mV/s。电化学均采用三电极系统，铂 电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，研究电极为工作电极。

3、结果：

1)实施例所得到的转化膜表面形貌如图2所示，对比例所得到的转化膜表面形貌如图 3所示，可知，图2中转化膜裂纹宽度小且连续性强，表明在成膜过程中施加磁场可以明 显改善转化膜缺陷，得到的转化膜较传统工艺具有裂纹宽度小且连续性强的优点。

2)成膜速率测试结果如图4所示，可见实施例的各个时间的成膜增重显著高于对比例 的成膜增重，表明在成膜过程中施加垂直于基体表面的磁场，可以显著提高转化膜的成膜 速率。

3)电化学测试结果如图5和6所示，图5中，实施例所得到的转化膜其自腐蚀电流明 显小于对比例的自腐蚀电位，表明实施例所得到的转化膜在相同条件下具有更小的腐蚀速 率，即在磁场环境下形成的转化膜具有更强的耐蚀性能。图6中两条阻抗谱曲线均有两个 明显的容抗弧，靠近纵坐标的为低频容抗弧，远离纵坐标的为高频区容抗弧，高频容抗弧 的大小对应膜层中电荷转移的难易程度，容抗弧半径越大，电荷转移越难，对应其耐蚀性 能越强，而低频容抗弧反映电解质如何在膜层中发生扩散，通过分析低频容抗弧的太小来 判断膜层中电解质扩散的难易程度，低频容抗弧的大小与电解质扩散的难度成正相关，扩 散路径越短或孔隙率越大，低频容抗弧就会越小。对实施例和对比例所得转化膜的交流阻 抗谱进行对比分析，可知实施例所得到转化膜的高频容抗弧和低频容抗弧较大，表明在成 膜过程中通过附加磁场可以显著提高转化膜的耐腐蚀性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、 或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包 含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须 针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一 个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技 术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合 和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的， 不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例 进行变化、修改、替换和变型。