生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法

摘要

本发明是从生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法，包括以下步骤：（1）原料为生物质衍生物γ-戊内酯，由乙酰丙酸的加氢反应产生；（2）在沸石分子筛中引入一种或多种过渡金属，在反应温度350~550℃，以固定床或流动床为反应器，制备反应用的催化剂；（3）在惰性或者还原气氛下，反应压力为0–10MPa，使原料γ-戊内酯与催化剂接触发生反应；（4）待热解气冷凝后，收集冷凝接收器中的液体产物，即制得苯、甲苯和二甲苯的芳烃和环戊烯酮产物；优点：采用可再生的生物质衍生物γ-戊内酯为原料，反应条件比较温和，催化剂制备简单，容易回收循环使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法。

背景技术

以生物质为原料，发展燃料酒精、生物柴油、生物氢能等生物质能源和生物基化学品，将为解决可预见的未来能源危机和资源危机，保障国家安全和经济发展提供强有力的技术支撑。生物质是唯一能替代化石资源转化得到液体燃料及化学品的可再生资源,近年来,催化转化生物质制备各种平台化合物的研究受到了人们越来越广泛的关注。和乙酰丙酸(LA)一样，γ-戊内酯(GVL)也被认为是一种具有广泛应用潜能的新型生物质基平台化合物，对其高效催化转化和高效利用具有重要意义。乙酰丙酸可以从木质纤维素生物质的酸性水解得到；而GVL可以通过乙酰丙酸氢化得到。

目前对工业上生产芳烃的研究主要集中于低碳烃芳构化。专利CN103664475A公开了一种低碳烃芳构化的方法，主要解决现有技术中存在的低碳芳烃化催化剂稳定性差的问题。通过采用在反应温度为400~700℃，反应力为0~2.0MPa,空速为0.01~10小时^-1的条件下，使低碳烃原料与催化剂接触，反应生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃产物。通过该方法可以获得良好的芳构化反应活性和稳定性。

发明内容

本发明提出的是一种生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法，其目的在于针对现有技术中的不足，将使催化剂经过简单改性后来制备芳烃，可达到较高的芳烃和环戊烯酮产率。反应条件比较温和，催化剂制备简单，容易回收循环使用。

本发明的技术解决方案：从生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法，包括以下步骤：

（1）原料为生物质衍生物γ-戊内酯，由乙酰丙酸的加氢反应产生；

（2）在沸石分子筛中引入一种或多种过渡金属，反应温度 350~550℃，以固定床或流动床为反应器，制备反应用的催化剂；

（3）在惰性或者还原气氛下，反应压力为0 - 10MPa，使原料γ-戊内酯与催化剂接触发生反应；

（4）待热解气冷凝后，收集冷凝接收器中的液体产物，即制得苯、甲苯和二甲苯的芳烃和环戊烯酮产物；

（5）产物通过GC和GC-MS分析。

本发明的优点：与现有技术相比，本发明主要采用过渡金属对ZSM-5进行改性。金属离子被引入催化剂后取代分子筛上的Brönsted酸生成具有Lewis酸特征的金属离子，可抑制部分聚合反应, 延缓积碳速率，且提高催化剂的脱氢性能。在最佳条件下，GVL在500℃下液体产物芳烃有99.01％。 M/ZSM-5（如Zn）比HZSM-5（Si /Al= 25）对热分解反应更为有效，表明高度分散的Zn物种对芳烃产物的选择性具有重要的促进作用。

具体实施方式

从生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法，包括以下步骤：

（1）原料为生物质衍生物γ-戊内酯，由乙酰丙酸的加氢反应产生；

（2）在沸石分子筛中引入一种或多种过渡金属，在反应温度 350~550℃，以固定床或流动床为反应器，制备反应用的催化剂；

（3）在惰性或者还原气氛下，反应压力为0 - 10MPa，使原料γ-戊内酯与催化剂接触发生反应；

（4）待热解气冷凝后，收集冷凝接收器中的液体产物，即制得苯、甲苯和二甲苯的芳烃和环戊烯酮产物。

所述沸石分子筛是含有硅、铝、磷结构的微孔或者介孔分子筛，包括ZSM-5、ZSM-11、Beta沸石、Y型沸石、丝光沸石、MCM-22、SAPO-34。

所述引入的一种金属，包括Zn、Ga、Fe、Mo。

所述含有硅铝的沸石分子筛的硅铝的质量比为0 - 100。

所述惰性气氛为N₂，>2，>2和CO中的一种。

下述实施实例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施。所涉及的试剂均为市售。

实施例1

GVL芳构化：GVL的热分解在由石英玻璃制成的管式反应器中进行，实验结果如表1所示。

表1GVL在各种催化剂下的反应结果

反应条件：反应温度，500 ℃；催化剂，0.5 g；GVL，2.5 g（流速为2.4 ml/h）和N₂，>

碳收率％

由表1可以看出，Zn/ZSM-5可以得到99.53%芳香烃收率，HZSM-5可以得到10.83%的环戊烯酮收率。

实施例2

GVL芳构化方法同实施例1，不同在于：选用1.3%Zn/ZSM-5为作为催化剂，考察不同催化剂用量下对反应得率的影响，实验结果如表2所示。

表2催化剂用量对GVL催化转化产物的影响

反应条件：反应温度，500 ℃；催化剂1.3%Zn/ZSM-5；GVL，4.6 g（流速为2.4 ml/h）；N₂，>

碳收率％。

由表2可知，在催化剂使用量逐渐增加的情况下，产物的转化率增加，芳烃的收率增加，环戊烯酮的收率先减少后增加，液体产物的百分比先增加后减少，气体百分比逐渐减少。

实施例3

GVL芳构化方法同实施例1，不同在于：选用1.3%Zn/ZSM-5为作为催化剂，对该产品在不同的温度的产物的收率进行了考察。实验结果如表3所示。

表3 GVL在不同温度下的催化转化

反应条件：催化剂1.3%Zn/ZSM-5，0.5 g；GVL，2.5 g（流速为2.4 ml/h）和N₂，>

碳收率％。

由表3可知，通常，在450 ℃下，GVL转化率和芳香烃的收率较低，在较高温度下芳香烃的收率增加。通常，在500℃，得到最高收率的芳香烃产物。然而，在550℃，芳香烃的收率开始下降，因为在这种温度下的芳香烃也可以进行热分解，导致更多的气体产物。苯和甲苯的收率逐渐增加，而乙苯、对二甲苯的收率是先增加然后下降，环戊烯酮收率先减少再增加。主要气体产物是CO和CO₂。

实施例4

GVL芳构化方法同实施例1，不同在于：选用1.3%Zn/ZSM-5为作为催化剂，GVL由一个自动进样器送入加热区并用不同流速的氮气吹扫。考察不同氮气流速条件下的产物分布规律。实验结果如表4所示。

表4氮气流速对GVL催化转化的影响

反应条件：反应温度，500 ℃；催化剂1.3%Zn/ZSM-5，0.5 g；GVL，2.5 g（流速为2.4 ml/h）；反应时间：60 min。

碳收率％。

由表4可知，在氮气的最小流速（30 ml/min）下，液体收率是7.36%，主要产物是苯。在氮气的流速（50ml/min）下，液体收率最高是18.49%.随着氮气流速增加，环戊烯酮产物的收率也逐渐增加，芳烃产物的收率则逐渐减少。

实施例5

GVL芳构化方法同实施例1，不同在于：选用1.3%Zn/ZSM-5为作为催化剂，考察反应时间对反应的影响，实验结果如表5所示。

表5GVL不同反应时间的催化转化

由表5可知，随着反应时间的增加，产物转化率和芳烃收率先增加后减少，液体百分比逐渐增加，气体百分比现增加后减少。产物中芳香烃的百分比先增加后减少，环戊烯酮的百分比先减少后增加。在60 min反应达到最高芳香烃收率99.01%和最高转化率99.66%。