一种丝蛋白/碳纳米管杂化纤维及其制备方法

摘要

本发明属于天然高分子材料、有机/无机杂化材料和纺织纤维技术领域，具体为一种丝蛋白/碳纳米管杂化纤维及其制备方法。本发明采用丝蛋白和碳纳米管混合水溶液为纺丝原液，硫酸铵水溶液为凝固浴，利用湿法纺丝的方法制备丝蛋白/碳纳米管杂化纤维。本发明制备工艺简单，环境友好，节能高效，获得的丝蛋白/碳纳米管杂化纤维力学性能良好，可调，在适当工艺条件下获得的杂化纤维其综合力学性能可以和天然蜘蛛丝相媲美，在生物材料和纺织工业领域都具有很强的应用潜力。

说明书

技术领域

本发明属于天然高分子材料、有机/无机杂化材料和纺织纤维领域，具体涉及一种丝蛋白/碳纳米管杂化纤维及其制备方法。

背景技术

蜘蛛丝以其优异的力学性能一直吸引着许多科学家的研究兴趣，其综合力学性能超过目前任何一种人造纤维。但是到目前为止，天然蜘蛛丝依然无法大量获得，同时由于其在高性能材料领域具有广阔的应用前景，因此人工制备具有蜘蛛丝优异力学性能的纤维材料一直是科学家们探索的目标。本专利申请人在前两个发明专利中（公开号分别为CN 1664183A和CN 1664184A），采用高浓度再生桑蚕丝蛋白水溶液为纺丝原液，盐溶液或醇类为凝固浴，通过湿法纺丝获得了综合力学性能超过天然蚕茧丝的再生丝蛋白纤维，但是其与蜘蛛丝的性能仍有一定的差距。

近年来，人们尝试通过在丝蛋白溶液中添加无机物来提高再生丝蛋白纤维的力学性能，如张耀鹏等通过添加二氧化钛纳米颗粒，获得了断裂能为93.1±27.1 MJ/m³的杂化纤维（J. Mater. Chem. B, 2014, 2: 1408）。同时碳纳米管由于具有极其优异的力学性能（单壁碳纳米管的拉伸模量和抗张强度可以达到1 TPa和200 GPa）和导电导热性能，因此其在高分子材料的增强中表现出极大的潜能。已有若干采用丝蛋白和碳纳米管进行静电纺丝的报道，但是通过静电纺丝获得的这些纳米纤维其力学性能无法和天然丝纤维相比，而且它们和传统意义上的纤维材料存在较大的差异。

基于以上情况，本发明运用发明人先前公布的再生丝蛋白纤维湿法纺丝方法，采用再生丝蛋白/碳纳米管混合水溶液为纺丝原液，获得了高性能的丝蛋白/碳纳米管杂化纤维。本发明制备工艺简单，环境友好，节能高效，得到的丝蛋白/碳纳米管杂化纤维，其综合力学性能可以和天然蜘蛛丝相媲美。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备过程简单，环境友好，节能高效的高性能丝蛋白/碳纳米管杂化纤维及其制备方法。

本发明提出的高性能丝蛋白/碳纳米管杂化纤维的制备方法，以再生丝蛋白/碳纳米管混合水溶液为纺丝原液，硫酸铵为凝固浴进行湿法纺丝，具体步骤如下：

（1）将碳纳米管水溶液在搅拌下加入再生丝蛋白水溶液中，使在混合水溶液中丝蛋白的质量浓度为13~20%，碳纳米管和丝蛋白的质量比为1:1000~1:100；

（2）将再生丝蛋白/碳纳米管混合溶液作为纺丝原液，采用普通纺丝设备进行湿法纺丝。其中采用质量浓度为30~40%的硫酸铵水溶液作为凝固浴，纺丝温度为50~70℃，纺丝速度为7~15 m/min，后拉伸倍率为6~9倍。

本发明中，步骤（1）所述再生丝蛋白水溶液的质量浓度为17~25%，可由天然蚕丝经过脱胶、溴化锂溶解、去离子水透析除去溴化锂、聚乙二醇水溶液反向透析浓缩等步骤获得；

上述方法的具体操作步骤如下：

按照本领域研究人员知晓的方法，将天然蚕丝经过脱胶、溴化锂溶解、去离子水透析除去溴化锂、聚乙二醇水溶液反向透析浓缩等步骤获得质量浓度为17~25%的再生丝蛋白水溶液；将羧基化多壁碳纳米管和十二烷基硫酸钠以质量比为1:2的比例加入到去离子水中，经过30 min超声分散后形成稳定均一的溶液；将稳定后的碳纳米管水溶液在搅拌下加入再生丝蛋白水溶液中，使在混合水溶液中丝蛋白的质量浓度为13~20%，碳纳米管和丝蛋白的质量比为1:1000~1:100；将再生丝蛋白/碳纳米管混合水溶液作为纺丝原液，质量浓度为30~40%的硫酸铵水溶液作为凝固浴，采用普通纺丝设备进行湿法纺丝，其中采用纺丝温度为50~70℃，纺丝速度为7~15 m/min，后拉伸倍率为6~9倍。

本发明采用再生丝蛋白/碳纳米管混合水溶液作为纺丝原液，硫酸铵水溶液作为凝固浴，整个湿法纺丝过程不涉及其他有毒有害有机溶剂，绿色环保；所获得的再生丝蛋白/碳纳米管杂化纤维其断裂强度为0.1~0.5 GPa，断裂伸长率为30%~120%，断裂能为50～240 MJ/m³，力学性能优良、可调，其中性能最好的杂化纤维其断裂能已达到天然蜘蛛丝的水平。

附图说明

图1为制备得到的再生丝蛋白/碳纳米管杂化纤维。

具体实施方式

以下利用实施例进一步详细说明本发明，但不能认为是限定发明的范围。

实施例1：将天然蚕丝经过脱胶、溴化锂溶解、去离子水透析除去溴化锂、聚乙二醇水溶液反向透析浓缩等步骤，获得质量浓度为17~25%的再生丝蛋白水溶液；

将稳定后的碳纳米管水溶液在搅拌下加入再生丝蛋白水溶液中，使在混合水溶液中丝蛋白的质量浓度为15%，碳纳米管和丝蛋白的质量比为1:1000，将其作为纺丝原液进行湿法纺丝。在湿法纺丝中，凝固浴硫酸铵的浓度为30%，纺丝温度为60℃，纺丝速度为9.5 m/min，后拉伸倍率为6倍。由此得到的丝蛋白/碳纳米管杂化纤维的断裂强度为0.23 GPa，断裂伸长率为71%，断裂能为130 MJ/m³。

实施例2：将天然蚕丝经过脱胶、溴化锂溶解、去离子水透析除去溴化锂、聚乙二醇水溶液反向透析浓缩等步骤获得质量浓度为17~25%的再生丝蛋白水溶液；将稳定后的碳纳米管水溶液在搅拌下加入再生丝蛋白水溶液中，使在混合水溶液中丝蛋白的质量浓度为15%，碳纳米管和丝蛋白的质量比为1:500，将其作为纺丝原液进行湿法纺丝。在湿法纺丝中，凝固浴硫酸铵的浓度为30%，纺丝温度为60℃，纺丝速度为9.5 m/min，后拉伸倍率为9倍。由此得到的丝蛋白/碳纳米管杂化纤维的断裂强度为0.42 GPa，断裂伸长率为59%，断裂能为186 MJ/m³。

实施例3：将天然蚕丝经过脱胶、溴化锂溶解、去离子水透析除去溴化锂、聚乙二醇水溶液反向透析浓缩等步骤获得质量浓度为17~25%的再生丝蛋白水溶液；将稳定后的碳纳米管水溶液在搅拌下加入再生丝蛋白水溶液中，使在混合水溶液中丝蛋白的质量浓度为13%，碳纳米管和丝蛋白的质量比为1:100，将其作为纺丝原液进行湿法纺丝。在湿法纺丝中，凝固浴硫酸铵的浓度为30%，纺丝温度为60℃，纺丝速度为9.5 m/min，后拉伸倍率为9倍。由此得到的丝蛋白/碳纳米管杂化纤维的断裂强度为0.34 GPa，断裂伸长率为56%，断裂能为150 MJ/m³。

实施例4：将天然蚕丝经过脱胶、溴化锂溶解、去离子水透析除去溴化锂、聚乙二醇水溶液反向透析浓缩等步骤获得质量浓度为17~25%的再生丝蛋白水溶液；将稳定后的碳纳米管水溶液在搅拌下加入再生丝蛋白水溶液中，使在混合水溶液中丝蛋白的质量浓度为17%，碳纳米管和丝蛋白的质量比为1:500，将其作为纺丝原液进行湿法纺丝。在湿法纺丝中，凝固浴硫酸铵的浓度为30%，纺丝温度为50℃，纺丝速度为9.5 m/min，后拉伸倍率为6倍。由此得到的丝蛋白/碳纳米管杂化纤维的断裂强度为0.11 GPa，断裂伸长率为81%，断裂能为84 MJ/m³。

实施例5：将稳定后的碳纳米管水溶液在搅拌下加入再生丝蛋白水溶液中，使在混合水溶液中丝蛋白的质量浓度为15%，碳纳米管和丝蛋白的质量比为1:500，将其作为纺丝原液进行湿法纺丝。在湿法纺丝中，凝固浴硫酸铵的浓度为40%，纺丝温度为60℃，纺丝速度为14 m/min，后拉伸倍率为6倍。由此得到的丝蛋白/碳纳米管杂化纤维的断裂强度为0.16 GPa，断裂伸长率为49%，断裂能为63 MJ/m³。

实施例6：将稳定后的碳纳米管水溶液在搅拌下加入再生丝蛋白水溶液中，使在混合水溶液中丝蛋白的质量浓度为15%，碳纳米管和丝蛋白的质量比为1:200，将其作为纺丝原液进行湿法纺丝。在湿法纺丝中，凝固浴硫酸铵的浓度为30%，纺丝温度为70℃，纺丝速度为12 m/min，后拉伸倍率为6倍。由此得到的丝蛋白/碳纳米管杂化纤维的断裂强度为0.21 GPa，断裂伸长率为94%，断裂能为163 MJ/m³。

实施例7：将天然蚕丝经过脱胶、溴化锂溶解、去离子水透析除去溴化锂、聚乙二醇水溶液反向透析浓缩等步骤获得质量浓度为17~25%的再生丝蛋白水溶液；将稳定后的碳纳米管水溶液在搅拌下加入再生丝蛋白水溶液中，使在混合水溶液中丝蛋白的质量浓度为15%，碳纳米管和丝蛋白的质量比为1:500，将其作为纺丝原液进行湿法纺丝。在湿法纺丝中，凝固浴硫酸铵的浓度为30%，纺丝温度为60℃，纺丝速度为7 m/min，后拉伸倍率为9倍。由此得到的丝蛋白/碳纳米管杂化纤维的断裂强度为0.33 GPa，断裂伸长率为90%，断裂能为240 MJ/m³。