含苯并环丁烯和全氟环丁烷单元的热固性单体、制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种含苯并环丁烯和全氟环丁烷单元的热固性单体、制备方法及其应用。具体地，本发明提供了一种如下式I所示的化合物。所述的式I化合物可以加热固化，形成固化产物。所述的固化产物具有良好的耐热性能和电学性能，适合作为耐高温粘合剂或电子元器件封装材料。

说明书

技术领域

本发明属于高性能聚合物制造领域，具体涉及一种含苯并环丁烯和六氟环 丁烷结构单元的热固性树脂单体、制备方法和应用。

背景技术

含有六氟环丁基芳基醚单元的有机材料因其具有优异的光学性能，在过去 的三十年里受到人们的重视。这些材料具有较高的光传输效率和极小的光损 失，可望作为有机光导材料(参见Macromolecules 2004,37,5724和 Macromolecules 2005,38,8278)。另一方面，由于C-F键具有较小的可极化 率，以二或三官能度含三氟乙烯基醚结构为预聚体，通过高温固化获得主链含 有六氟环丁基芳基醚官能团的热固性树脂，已被开发并用作低介电常数材料 (见Mat.Res.Soc.Symp.Proc.1997,443,177)。这类材料不仅成本相对 较低，而且具有优异的力学性能和低吸湿率(见WO9015043)。但是，通过含三 氟乙烯基醚的预聚体制造六氟环丁基芳基醚类聚合物，往往因为三氟乙烯基醚 反应不完全，残留的三氟乙烯基醚会影响材料的性能。未反应的三氟乙烯基易 受亲核试剂进攻，同时既不耐酸，亦不耐碱，会影响材料的耐介质性(Macromolecules 2008,41,7490-7496)。

综上所述，本领域尚缺乏一种不含有或基本不含有残留三氟乙烯基醚的含 六氟环丁基芳基醚单元有机材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种不含有或基本不含有残留三氟乙烯基醚的含六 氟环丁基芳基醚单元有机材料。

本发明的第一方面，提供了一种如下式I所示的化合物：

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式I化合物的制备方 法，所述方法包括步骤：

在惰性溶剂中，用式II化合物与式III化合物反应，得到式I化合物；

较佳地，所述的反应在选自下组的一种或多种试剂下进行：一价铜盐、咪 唑配体、无机碱，或其组合。

在另一优选例中，所使用的一价铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜， 优选使用氯化亚铜。

在另一优选例中，所使用的咪唑配体为1-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，N- 丁基咪唑或N-异丙基咪唑。

在另一优选例中，所使用的无机碱为碱金属；较佳地，所述的无机碱选自 下组：氢氧化物、碳酸盐，或其组合；更佳地，所述的无机碱为碳酸钾。

在另一优选例中，在所述反应中，所述的惰性溶剂选自下组：甲苯、二氧 六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、 六甲基磷酰胺、环丁砜，或其组合。

在另一优选例中，在所述反应中，所述的4-溴苯并环丁烯(式III化合物) 和4,4’-二羟基-二苯基六氟环丁烷醚的摩尔比为2～5:1。

在另一优选例中，所述的4-溴苯并环丁烯(式III化合物)与一价铜盐、咪唑 配体和无机碱的摩尔比为1～5:0.1～1:0.1～1:1～5。

在另一优选例中，所述的反应在80-160℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为5-30小时。

在另一优选例中，所述式II化合物是通过以下方法制备的：

在惰性溶剂中，用式IIa化合物进行反应，得到式II化合物；

在另一优选例中，所述的反应在选自下组的试剂存在下进行：三溴化硼、 吡啶盐酸盐，或三碘化铝。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：二氯甲烷、三氯甲烷、二氯 乙烷、甲苯。

在另一优选例中，所述的反应在10℃～40℃下进行，较佳地在室温下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为10～20h。

在另一优选例中，所述的式IIa化合物是通过以下方法制备的：

在惰性溶剂中，用式IIb化合物进行聚合反应，得到式IIa化合物：

在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：二苯醚、三甲苯、环丁砜，或其组 合。

在另一优选例中，所述的反应在120℃～180℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为12～36h。

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物用于制备固 化产物的用途。

本发明的第四方面，提供了一种固化产物，所述的固化产物是用如本发明第 一方面所述的式I化合物进行固化从而制备的。

在另一优选例中，所述的固化产物是用如式I所示的化合物进行单独固化从而 制备的。

在另一优选例中，所述的固化产物是用式I化合物与其他苯并环丁烯单体或 不饱和双键树脂共混固化制备的；较佳地，所述的固化产物是用式I化合物与选 自下组的单体共混固化制备的：双马来酰亚胺、二苯乙炔、二苯乙烯，或其组 合。

在另一优选例中，所述热固性树脂单体和其他苯并环丁烯单体或不饱和双 键的树脂共混重量比是1:0.05～8。

在另一优选例中，所述的固化产物具有以下示意性结构：

其中，m、n为整数。

在另一优选例中，所述的固化产物的界电常数(1-30MHz)为2.3～2.7。

在另一优选例中，所述的固化产物的氮气中5％热重损失温度为450～490℃。

在另一优选例中，所述的固化产物的空气中5％热重损失温度为380～410℃。

在另一优选例中，所述的固化产物的氮气中1000℃碳残留率为≥45％，较佳地 为≥50％。

在另一优选例中，所述的固化为加热固化。

在另一优选例中，所述的加热固化温度为200-300℃。

在另一优选例中，所述的加热固化包括：在150～200℃下进行预固化，然后 在210～260℃下进行热固化。

在另一优选例中，所述的预固化时间为0.5～4h。

在另一优选例中，所述的热固化时间为1～8h。

本发明的第五方面，提供了一种制品，所述的制品含有如本发明第一方面 所述的化合物，或所述的制品是用如本发明第一方面所述的化合物制备的。

在另一优选例中，所述的制品为耐高温耐烧蚀材料，或电子元器件封装材 料。

本发明的第六方面，提供了一种制品，所述的制品含有如本发明第四方面 所述的固化产物，或所述的制品是用如本发明第四方面所述的固化产物制备 的。

本发明的第七方面，提供了一种如本发明第五或第六方面所述的制品的制 备方法，所述方法包括步骤：

(1)提供如本发明第一方面所述的聚合物；

(2)对如本发明第一方面所述的聚合物进行成型，得到预成型制品；

(3)对所述步骤(2)中得到的预成型制品进行固化，得到如本发明第五或第六方 面所述的制品。

在另一优选例中，在所述步骤(2)中，所述的成型是通过选自下组的方法 进行：灌模、溶液旋涂、溶液滴涂。

在另一优选例中，所述的固化产物是用式I化合物与其他苯并环丁烯单体或 不饱和双键树脂共混固化制备的；较佳地，所述的固化产物是用式I化合物与选 自下组的单体共混固化制备的：双马来酰亚胺、二苯乙炔、二苯乙烯，或其组 合。

在另一优选例中，所述的固化为加热固化。

在另一优选例中，所述的加热固化温度为200-300℃。

在另一优选例中，所述的加热固化包括：在150～200℃下进行预固化，然后 在210～260℃下进行热固化。

在另一优选例中，所述的预固化时间为0.5～4h。

在另一优选例中，所述的热固化时间为1～8h。

在另一优选例中，所述的固化还包括，在热固化完成后，在260～330℃下 进行热处理。

在另一优选例中，所述的热处理时间为1～4h。

在另一优选例中，所述步骤(2)中，所述的成型为成膜，且所述的成膜是通过 选自下组的方法：加热模压、溶液旋涂、溶液滴涂。

在另一优选例中，所述的溶液旋涂或溶液滴涂包括：用有机溶剂溶解如本 发明第一方面所述的聚合物，然后在基材上进行旋涂或滴涂。

在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：甲苯、三甲苯、二苯醚、三 氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基 吡咯烷酮，或其组合。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例) 中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方 案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，制备了一种含有苯并环丁烯和六氟环丁 烷结构单元的热固性单体，及其固化产物。所述的热固性单体具有良好的加工 性能，且加热固化后的固化产物具有良好的的耐热性和导电性能。基于上述发 现，发明人完成了本发明。

含有苯并环丁烯和六氟环丁烷结构单元的单体

本发明从分子设计理论出发，将苯并环丁烯单元引入六氟环丁基芳基醚分 子骨架中，获得热固性单体，可作为一种高耐热、低介电常数的高性能涂层和 封装材料，应用于微电子工业、航空航天和国防等领域。本发明提供了一种苯 并环丁烯和六氟环丁烷结构单元的热固性树脂单体，及其制备方法，获得的苯 并环丁烯树脂性能优异，适于微电子工业、航空航天和国防等领域中用作高性 能树脂基体或封装材料。

具体地，本发明提供了一种如下式I所示的化合物：

所述的式I化合物的制备方法包括步骤：

在惰性溶剂中，用式II化合物与式III化合物反应，得到式I化合物；

在另一优选例中，所述的反应在选自下组的一种或多种试剂下进行：一价 铜盐、咪唑配体、无机碱，或其组合。

在另一优选例中，所使用的一价铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜， 优选使用氯化亚铜。

在另一优选例中，所使用的咪唑配体为1-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，N- 丁基咪唑或N-异丙基咪唑。

在另一优选例中，所使用的无机碱为碱金属；较佳地，所述的无机碱选自 下组：氢氧化物、碳酸盐，或其组合；更佳地，所述的无机碱为碳酸钾。

在另一优选例中，在所述反应中，所述的惰性溶剂选自下组：甲苯、二氧 六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、 六甲基磷酰胺、环丁砜，或其组合。

在另一优选例中，在所述反应中，所述的4-溴苯并环丁烯和4,4’-二羟 基-二苯基六氟环丁烷醚的摩尔比为2～5:1。

在另一优选例中，所述的4-溴苯并环丁烯(式III化合物)与一价铜盐、咪 唑配体和无机碱的摩尔比为1～5:0.1～1:0.1～1:1～5。

在另一优选例中，所述的反应在80-160℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为5-30小时。

在所述反应式中，各原料可以通过常规途径得到，例如，在本发明的一种 优选实施例中，所述式II化合物是通过以下方法制备的：

在惰性溶剂中，用式IIa化合物进行反应，得到式II化合物；

在另一优选例中，所述的反应在选自下组的试剂存在下进行：三溴化硼、 吡啶盐酸盐，或三碘化铝。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：二氯甲烷、三氯甲烷、二氯 乙烷、甲苯，或其组合。

在另一优选例中，所述的反应在10℃～40℃下进行，较佳地在室温下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为10～20h。

在另一优选例中，所述的式IIa化合物是通过以下方法制备的：

在惰性溶剂中，用式IIb化合物进行聚合反应，得到式IIa化合物：

在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：二苯醚、三甲苯、环丁砜，或其组 合。

在另一优选例中，所述的反应在120℃～180℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为12～36h。

所述的式I化合物可以用于制备固化产物，如，通过加热固化，得到固化产物。 较佳地，在惰性气氛下进行加热固化，从而得到固化产物。

含有苯并环丁烯和六氟环丁烷结构单元的固化产物

本发明还提供了一种固化产物，所述的固化产物是用如本发明第一方面所述 的式I化合物进行固化从而制备的。

所述的固化产物可以是所述的式I热固性单体单独进行固化从而制备的，或 与其他苯并环丁烯单体或不饱和双键树脂共混进行固化从而制备的。在本发明 的一种优选实施例中，所述热固性树脂单体和其他苯并环丁烯单体或不饱和双 键的树脂共混重量比是1:0.05～8。

所述的固化方式没有特别的限制，较佳地为加热固化。优选地，所述的加热 固化温度为200-300℃。

在另一优选例中，所述的加热固化包括：在150～200℃下进行预固化，然后 在210～260℃下进行热固化。其中，所述的预固化时间为0.5～4h，所述的热固化 时间为1～8h。

在另一优选例中，所述的固化还包括，在热固化完成后，在260～330℃下 进行热处理。

在另一优选例中，所述的热处理时间为1～4h。

在另一优选例中，所述的加热固化包括：在130～170℃下处理0.5～2小时， 在180～220℃下处理0.5～2小时，在220～260℃下处理0.5～2小时，240～280 ℃下处理0.5～2小时，260～300℃下处理4～6小时，280～320℃下处理4～6 小时。

在本发明的另一优选实施例中，所述的固化产物是式I化合物的环丁烯结构单 元开环相连形成的交联结构，例如如下的示意性结构：

其中，m、n为整数。

所述的环丁烯结构单元可以与其他环丁烯结构单元进行开环二聚，也可以 与其他环丁烯结构单元共同开环形成链状或网状的高聚物。

所述的固化产物具有优异的电学性能和耐热性能，在另一优选例中，所述的 固化产物的介电常数(1-30MHz)为2.3～2.7。

在另一优选例中，所述的固化产物的氮气中5％热重损失温度为450～490℃。

在另一优选例中，所述的固化产物的空气中5％热重损失温度为380～410℃。

在另一优选例中，所述的固化产物的氮气中1000℃碳残留率为≥45％，较佳地 为≥50％。

含有苯并环丁烯和六氟环丁烷结构单元的聚合物制品

本发明还提供了一种制品，所述的制品含有如式I所述的聚合物，或所述的 制品是用如式I所述的聚合物制备的。

在另一优选例中，所述的制品含有用如式I所述的化合物进行固化得到的固 化产物，或所述的制品是用如式I所述的化合物进行固化得到的固化产物制备 的。

在另一优选例中，所述的制品为耐高温耐烧蚀材料，或电子元器件封装材 料。

在本发明的一个优选例中，所述的制品的制备方法包括步骤：

(1)提供式I所述的单体；

(2)对式I所述的单体进行成型，得到预成型制品；

(3)对所述步骤(2)中得到的预成型制品进行固化，得到所述的制品。

在另一优选例中，所述的固化为加热固化。

在另一优选例中，所述的加热固化温度为200-300℃。

在另一优选例中，所述的加热固化包括：在150～200℃下进行预固化，然后 在210～260℃下进行热固化。

在另一优选例中，所述的预固化时间为0.5～4h。

在另一优选例中，所述的热固化时间为1～8h。

在另一优选例中，所述的固化还包括，在热固化完成后，在260～330℃下 进行热处理。

在另一优选例中，所述的热处理时间为1～4h。

所述的成型方法没有特别的限制，可以选用本领域已知的常温下成型方法进 行成型，如通过灌模、或通过配成溶液旋涂或滴涂成膜进行成型。在本发明的 一个优选例中，所述步骤(2)中，所述的成型为成膜，且所述的成膜是通过选自下 组的方法：加热模压、溶液旋涂、溶液滴涂。

在另一优选例中，所述的溶液旋涂或溶液滴涂包括：用有机溶剂溶解如式 I所述的聚合物，然后在基材上进行旋涂或滴涂。

在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：甲苯、三甲苯、二苯醚、三 氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基 吡咯烷酮，或其组合。

与现有技术相比，本发明的主要优点包括：

(1)本发明提供了一种制备含苯并环丁烯和六氟环丁烷结构单元的热固性 树脂，所述的树脂具有良好的加工性能，可以用于加热固化制备热固性树脂。

(2)本发明提供了一种含有苯并环丁烯和六氟环丁烷结构单元的树脂固化 产物，与现有技术相比，本发明固化产物中较少有未反应的三氟乙烯基醚端基， 因此具有更好的电学性能和热稳定性。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则 百分比和份数按重量计算。

实施例1 前躯体1(1-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲醚)的制备

氩气保护下，在反应瓶中加入49.6克对甲氧基苯酚，156克1,2-二溴四 氟乙烷和350毫升现蒸的DMSO(二甲基亚砜)，冰水浴下搅拌30分钟，然后加 入83克无水碳酸钾，撤去冰水浴，室温反应6小时，将反应混合溶液倒入水 中，剧烈搅拌20分钟，分批次用氯仿将产物萃取，萃取液用饱和氯化钠水溶 液洗后旋蒸除去氯仿，残留物用柱层析纯化(硅胶柱，石油醚为洗脱剂),收率 77％。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃)δ(ppm):3.81(s,3H),6.89(d,2H),7.15 (d,2H)；¹⁹F NMR(282 MHz)δ(ppm):-86.63(t,2F),-68.36(t,2F).

实施例2 前躯体2(1-(1,2,2-三氟乙烯氧基)苯甲醚)的制备

氩气保护下，在反应瓶中加入50克1-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲醚， 300毫升新蒸乙腈，搅拌稀释，加入25克锌粉，升温回流反应24小时。将反 应液倒入600毫升水中，搅拌15分钟以上，分批次用氯仿萃取，合并氯仿萃 取液，用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥12小时以上。旋蒸除去氯 仿，浓缩液残留物用柱层析纯化(硅胶柱，石油醚为洗脱剂)收率55％。¹H NMR (300 MHz,CDCl₃):δ(ppm):3.80(s,3H),6.87(d,2H),7.05(d,2H)；¹⁹F  NMR(282 MHz,CDCl₃):δ(ppm)-133.89(dd,1F),-127.84(dd,1F),-120.79 (dd,1F).

实施例3 前躯体3双(甲氧基苯酚)六氟环丁基醚(1,1’-(1,2,2,3,3, 4,-六氟环丁烷-1,2-二氧基)-二(对甲氧基苯))的制备

氩气保护下，在反应瓶中加入20克1-(1,2,2-三氟乙烯氧基)苯甲醚和50 毫升二苯醚，加热至150℃反应24小时。冷却至室温后快速柱层析(石油醚/ 乙酸乙酯，10:1)，产率95％。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃):δ(ppm)3.80(s,6H), 6.84(d,2H),7.04-7.10(m,4H),7.44(d,2H)；

¹⁹F NMR(282 MHz,CDCl₃):δ(ppm)-132.47,-131.90,-131.65,-131.11, -130.85,-130.58,-130.31,-130.07,-129.90,-129.76,-129.54,-129.11, 128.97,-128.75,-128.32,-127.41.

实施例4 前躯体4(4,4’-二羟基-二苯基六氟环丁烷醚)的制备

氩气保护下，在反应瓶中加入前驱体3双(甲氧基苯酚)六氟环丁基醚(10 克)，二氯甲烷(100毫升)，混合物冷至0℃下，缓缓滴加三溴化硼的乙醚溶 液(20克)，加毕，混合物于室温下搅拌过夜，反应物用水淬灭后，分出有机层。 除去溶剂后，粗产物经柱层析(石油醚/乙酸乙酯，10:1)分离，得4,4’-二羟 基-二苯基六氟环丁烷醚,产率89％。¹H NMR(300 MHz,CDCl₃):δ(ppm)6.82 (d,2H),7.01-7.08(m,4H),7.41(d,2H).¹⁹F NMR(282 MHz,CDCl₃):δ (ppm)-132.44,-131.88,-131.50,-131.00,-130.85,-130.52,-130.30, -130.01,-129.85,-129.79,-129.51,-129.01,128.90,-128.71,-128.30, -127.33.

实施例5 含苯并环丁烯和全氟环丁烷单元的热固性单体的制备

氩气保护下，在反应装置中加入4,4’-二羟基-二苯基六氟环丁烷醚(19g， 0.05 mol)4-溴苯并环丁烯(36.6g，0.2 mol),1.95克碘化亚铜(0.01 mol)， 6.15克N-丁基咪唑(0.05 mol)，13.86克碳酸钾(0.1 mol)，100毫升甲苯， 升温至140℃反应16小时，冷却至室温，反应混合物用氯仿稀释，有机层用稀 盐酸洗涤后再用饱和碳酸氢钠水溶液中和。用旋蒸除去有机溶剂后得到固体粗 产物。通过柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯，6:1)可得白色固体产物，产率66％。 核磁共振氢谱¹H-NMR结果(300 MHz,CDCl₃，ppm)δ3.12(s,8H),6.73-7.15 (14H)。质谱(EI/MS)表征m/z:584.14(100.0％).

实施例6 含苯并环丁烯和全氟环丁烷单元的热固性单体的制备

同实施例5，但采用氯化亚铜为催化剂，产物产率51％。

实施例7 含苯并环丁烯和全氟环丁烷单元的热固性单体的制备

同实施例5，但溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，产率61％。

实施例8 苯并环丁烯和全氟环丁烷单元的热固性单体的固化

取4克实施例5所获产物，置于密闭的、充满氩气的玻璃管(直径2.5cm， 高度8.5cm)中，然后将玻璃管置于油浴中，进行阶段升温，150℃×1小时， 200℃×1小时，240℃×1小时，260℃×1小时，280℃×5小时，300℃ ×5小时。冷却后得到浅色柱状交联的树脂。

实施例9 固化产物的性能

将实施例8所获得的交联树脂，用砂纸打磨成直径2厘米、厚度3毫米的 圆片，测试其介电性能。同时，将该圆片粉碎，用所得的粉末进行TGA测量。 下表为固化树脂的介电和耐热性能。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申 请所附权利要求书所限定的范围。