一种含香豆素的三芳胺类染料敏化剂的合成及应用

摘要

本发明公开了一种含香豆素的三芳胺类化合物及其制备与应用。所述含香豆素的三芳胺类化合物如式（

说明书

技术领域

本发明涉及一种含香豆素的三芳胺类染料敏化剂的合成及应用。

背景技术

染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cell，DSSC）凭借其成本低、可弱光发电、光电转化率不受温度影响等特点，极有希望替代硅半导体光电转换部件，成为下一代实用型高性能太阳能电池。染料敏化剂是DSSC中决定可见光吸收和光电转换效率的关键结构材料，具有结构易设计修饰和加工、成本低、稳定性好等特点。

国内外染料敏化剂的研究主要分两类，一类为有机金属配合物，典型结构为功能性多吡啶钌化合物。这类染料敏化剂在可见光区吸收较强，氧化还原性能可逆，氧化稳定性高，但钌作为稀有金属成本较高，其染料吸收光谱窄。第二类为非金属有机染料，具有摩尔吸光系数高、吸收光谱宽和可通过结构修饰调变产生优良电化学性能等优点，是近年来染料敏化剂的研究热点。传统的非金属有机染料敏化剂的结构通式为“给体-π共轭桥-受体”(Donor-π Bridge-Acceptor，D-π-A)，根据给体的不同，已有香豆素型、吲哚啉型、三芳胺型等非金属染料敏化剂得以设计和开发。常用的受体为氰乙酸以及罗丹宁乙酸，而为了进一步增强受体与TiO₂之间的键合能力，最近也有一些非羧酸受体的染料敏化剂被报道。

三芳胺化合物是一类非常重要的有机分子，具有优秀的电荷传输性能、 较低的离子化电位、较高的空穴迁移率( 一般约在10^-3~10^-4 cm²/ Vs) 、较好的溶解性与无定形成膜性、较强的荧光性能与光稳定性，广泛作为空穴传输材料应用于有机电致发光二极管( OLED) 、有机太阳能电池、光折射全息摄像、场效应管等诸多领域。而香豆素及其衍生物作为一类分子内共轭的电子转移化合物，具有优良的荧光量子效率、高的摩尔吸光系数以及大的Stoke 位移，广泛地应用于塑料着色、彩色荧光涂料、太阳能聚集器的彩色荧光树脂，以及感光材料、光敏材料、光盘记录材料等高新技术领域。由于在可见光区响应度高、太阳光照射下稳定性好，香豆素类染料分子作为一类发展前景良好的染料敏化剂受到了广泛关注。本发明将香豆素结构引入三芳胺给体中，以三苯胺香豆素作为给体，含噻吩的芳环作为桥键，氰乙酸作为受体，合成得到了三个三芳胺香豆素类染料敏化剂。目前，尚无文献报道该结构的太阳能电池应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三芳胺香豆素类化合物的制备及将其应用于染料敏化太阳能电池。

本发明的结构式如下：

本发明所述如式（I~III）所示的三芳胺香豆素类化合物可按照以下方法制备得到：将式（IVa~ IVc）化合物与式（V）与有机溶剂混合，在碱性化合物的作用下，加热回流搅拌反应1~10 h，反应完全后，旋干溶剂，残余物用洗脱剂溶剂进行硅胶柱层析，获得式（I~III）所示的含香豆素类三芳胺化合物；所述有机溶剂为乙腈、氯仿、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或多种；所述碱性化合物为哌啶、吡啶、三乙胺或者二甲胺中的一种或多种；所述洗脱剂溶剂为氯仿、二氯甲烷和甲醇、乙醇及醋酸的混合溶剂；式（IVa~IVc）化合物与式（V）化合物和碱性物质的物质的量之比为：1:1.0~3.0:0.1~0.3，有机溶剂体积用量以式（IIIa~IIIc）化合物的物质的量计为10~30 mL/mmol。

所述有机溶剂为乙腈、氯仿、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或多种，优选乙腈和四氢呋喃（v:v=1:2）；

所述碱性化合物为哌啶、吡啶、三乙胺或者二甲胺中的一种或多种，优选哌啶；

所述的反应时间为1~10 h，优选为2~3 h；

所述洗脱剂溶剂为氯仿、二氯甲烷和甲醇、乙醇及醋酸的混合溶剂，优选为二氯甲烷、甲醇和醋酸的混合溶剂（v:v:v=200:4:1）；

所述有机溶剂用量以式（IVa~IVc）化合物的物质的量计为10~30 mL/mmol，优选20 mL/mmol。

式（IVa）所示的化合物可按照以下方法制备得到：将POCl₃与DMF在0 ^oC下搅拌1h制得Vilsmeier试剂，再将式（VI）溶于DMF，逐滴滴入上一步制得的Vilsmeier试剂中，70 ^oC下搅拌8h。

式（IVb~IVc）所示的化合物可按照以下方法制备得到：将式（VII）化合物、4-甲酰基苯基硼酸 ( VIII ) 或（IX） 、四三苯基膦钯溶于一定量的THF 中，加入一定量碳酸钠水溶液，N₂保护下加热回流制备得到。

上述均为本领域技术人员公知的制备方法。

所述的三芳胺香豆素类化合物作为染料敏化剂的应用，具体的应用如下：

将三芳胺香豆素类化合物溶于CH₃CN-DMSO（V:V=24:1）混合溶剂中，浸泡双层TiO₂ 纳米粒子膜光电极24 h。负载了含香豆素的三芳胺类化合物的TiO₂电极与铂对电极组装成三明治结构，并在边缘滴入电解质，利用毛细管渗透原理引入电池内部。于100 mW/cm²光强照射下，测定光电压-电流特性曲线。其结果表明此类三芳胺香豆素类化合物的光电转换效率为3.36-6.24%。

本发明制备的三芳胺香豆素类化合物有益效果主要体现在：提供了一种新的三芳胺香豆素类化合物，该化合物作为染料敏化剂组装成的染料敏化太阳能电池具有较好的光电转换效率，为染料敏化剂的筛选增添了新的可应用物质。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1 

化合物IVa 的合成

将POCl₃ (5.5 mL)与DMF (10 mL)在0 ^oC下搅拌1h制得Vilsmeier试剂，再将化合物V (2.95 g, 7.5 mmol)溶于DMF (10 mL)，逐滴滴入上述制得的Vilsmeier试剂中，70 ^oC下搅拌8 h，随后加入水 (100 mL)，搅拌1 h。CH₂Cl₂ (3 × 80 mL)萃取，水洗，无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后，柱分离(CH₂Cl₂:PE = 9:1)得黄色固体(2.1 g，收率67 %)。m.p.: 207-211 oC; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 9.92 (s, 1H, CHO), 8.05 (s, 1H, Ar-H), 7.82 (d, J = 4.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.76 (d, J = 4.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.41-7.36 (m, 5H, Ar-H), 7.25-7.19 (m, 6H, Ar-H), 6.92 (dd, J = 8.7, 2.2 Hz, 1H, Ar-H), 6.83 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Ar-H); HREIMS m/z 424.1003 [M+H]⁺, cacld C₂₆H₁₇NO₃S for: 423.0929

化合物I的合成

化合物IVa (0.987 g, 2.3 mmol) 和氰基乙酸 V (0.978 g, 11.5 mmol) 溶于THF (20 mL)中，加入哌啶 (20 mg, 0.23 mmol)，N₂保护下回流12 h后，旋干溶剂， 柱分离 (V_HAc: V_MeOH: V_CH2Cl2=2:8:400) 得紫色固体 (971 mg，收率85 %)。m.p.: 284-289 oC; ¹H NMR (500 MHz, DMSO, δ): 8.76 (s, 1H, CH=CCN), 8.44 (s, 1H, Ar-H), 7.99 (d, J = 4.3 Hz, 1H, Ar-H), 7.94 (d, J = 4.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.64 (d, J = 8.9 Hz, 1H, Ar-H), 7.47 (t, J=7.8 Hz, 4H, Ar-H), 7.31-7.26 (m, 6H, Ar-H), 6.82 (dd, J = 8.8, 2.2 Hz, 1H, Ar-H), 6.59 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Ar-H); HREIMS m/z 491.1166 [M+H]⁺, cacld C₂₉H₁₈N₂O₄S for: 490.0987

实施例2 

化合物IVb的合成

化合物VII (1.65 g, 3.5 mmol)，5-醛基-2-噻吩硼酸VIII (0.65 g, 4.2 mmol)，Pd(PPh₃)₄ (0.40 g, 0.35 mmol) 和饱和K₂CO₃ (2 M, 7 mL) 溶于THF (18 mL)中，N₂保护下回流18 h。反应液用二氯甲烷萃取三次，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱分离(V_CH2Cl2: V_PE=2:1) 得红色固体 (350 mg，收率20 %)。m.p.: 250-252^oC; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 9.86 (s, 1H, -CHO), 7.96 (s, 1H, Ar-H), 7.68 (d, J = 4.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.62 (d, J = 4.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.39-7.37 (m, 1H, Ar-H), 7.37-7.34 (m, 4H, Ar-H), 7.33 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.31 (d, J = 3.9 Hz, 1H, Ar-H), 7.22-7.18 (m, 6H, Ar-H), 6.92 (dd, J = 8.7, 2.3 Hz, 1H, Ar-H), 6.85 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Ar-H); HREIMS m/z 506.0906 [M+H]⁺, cacld C₃₀H₁₉NO₃S₂ for: 505.0806.

化合物II的合成

化合物IVb (633 mg, 1.25 mmol) 和氰基乙酸 V (134 mg, 1.58 mmol) 溶于THF (20 mL) 中，加入哌啶 (11 mg, 0. 13mmol)，N₂保护下回流12 h后，旋干溶剂，柱分离(V_HAc: V_MeOH: V_CH2Cl2=2:8:400)得紫黑色固体 (971 mg，收率41 %)。m.p.: 247-249 oC; ¹H NMR (500 MHz, DMSO, δ): 8.65 (s, 1H, CH=CCN), 8.48 (s, 1H, coumarin-H), 7.98 (d, J = 4.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.84 (d, J = 4.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.67 (d, J = 4.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.62 (d, J = 3.9 Hz, 1H, Ar-H), 7.60 (d, J = 8.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.48-7.41 (m, 4H, Ar-H), 7.30-7.20 (m, 6H, Ar-H), 6.82 (dd, J = 8.7, 2.2 Hz, 1H, Ar-H), 6.60 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Ar-H). HREIMS m/z 573.0916 [M+H]⁺, calcd for C₃₃H₂₀N₂O₄S₂: 572. 0864. 

实施例3 

化合物IVc的合成

化合物VII (209.5 mg, 0.44 mmol)，对醛基苯硼酸IX (76.6 mg, 0.51 mmol)，Pd(PPh₃)₄ (50.8 mg, 0.04 mmol) 和饱和K₂CO₃ (2 M, 1 mL) 溶于THF (2 mL)中，N₂保护下回流8 h。反应液用二氯甲烷萃取三次，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱分离(V_CH2Cl2: V_PE=2:1)得橘红色固体 (176 mg，收率80 %)。m.p.: 275-277 ^oC; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 10.02 (s, 1H, -CHO), 7.98 (s, 1H, Ar-H), 7.91(d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar-H), 7.83 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar-H), 7.72 (d, J = 4.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.48 (d, J = 4.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.40-7.33 (m, 5H, Ar-H), 7.25-7.18 (m, 6H, Ar-H), 6.93 (dd, J = 8.6, 2.2 Hz, 1H, Ar-H), 6.86 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Ar-H); HREIMS m/z 500.1329 [M+H]⁺, cacld C₃₂H₂₁NO₃S for: 499.1242.

化合物III的合成

化合物IVc (587 mg, 1.17 mmol) 和氰基乙酸 V (534 mg, 6.27 mmol) 溶于THF (20 mL)中，加入哌啶 (10 mg, 0.12 mmol)，N₂保护下回流12 h后，旋干溶剂， 柱分离(V_HAc: V_MeOH: V_CH2Cl2=2:8:400)得紫红色固体 (524 mg，收率79 %)。m.p.: 261-265 oC; ¹H NMR (500 MHz, DMSO, δ): 8.60 (s, 1H, CH=CCN), 8.32 (s, 1H, Ar-H), 8.10 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar-H), 7.92 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar-H), 7.87 (d, J = 4.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.81 (d, J = 4.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.62 (d, J = 8.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.48-7.43 (m, 4H, Ar-H), 7.29-7.23 (m, 6H, Ar-H), 6.84 (dd, J = 8.7, 2.3 Hz, 1H, Ar-H), 6.62 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Ar-H). HREIMS m/z 567.1398 [M+H]⁺, calcd for C₃₅H₂₂N₂O₄S: 566. 1300.

实施例4 

三芳胺香豆素类化合物作为染料敏化剂的应用

利用丝网印刷制备的双层TiO₂ 纳米粒子膜作为光电极：首先在导电玻璃 FTO 上印一层 12 μm 厚的 20 nm 的TiO₂粒子， 450 oC下马弗炉内煅烧 30 min。在浸染料之前将烧好的膜浸入 0.04 mol·L^-1 的TiCl₄ 水溶液 70 oC 预处理 30 min， 然后分别用水和乙醇冲洗，电吹风吹干。经马弗炉450 oC下再次煅烧 30 min 后，冷却至 80 oC 后浸入 3×10^-4 mol·L^-1 染料的乙腈与 DMSO 溶液室温 24 h 敏化。对电极的制备：采用丝网印刷方法，将一定浓度的 H₂PtCl₆ 溶液印刷在FTO导电玻璃上，然后400 oC马弗炉烧结 20 min。吸附染料的 TiO₂ 电极和铂对电极组装成三明治结构，并在边缘滴入电解质（含0.07 mM/L I^-），利用毛细管渗透原理引入电池内部。于100 mW/cm²光强照射下，测定光电压-电流特性曲线。其结果如表1所示：

表 1三芳胺香豆素组装得到的DSSC性能参数

Com.p.dJsc>-2)Voc>(mV)ffη %I9.520.540.653.36II12.910.590.614.59III14.330.690.636.24

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