产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的方法和含有其的催化剂体系

摘要

本申请涉及产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的方法和含有其的催化剂体系。公开氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的制备方法。这些活化剂载体可用于烯烃基聚合物，如聚乙烯和聚丙烯生产的催化剂体系。

说明书

发明背景

本发明总体上涉及烯烃聚合催化、载体上的催化剂组合物、烯烃聚合和共聚 合的方法以及聚烯烃的领域。更具体地，本发明涉及氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧 化铝活化剂载体、产生这样的氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的方 法，并涉及利用这些氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的催化剂组合 物。

产生在烯烃聚合方法中将具有增加的催化剂活性的活化剂载体将是有益的， 例如，利用用于乙烯基聚合物和丙烯基聚合物产生的茂金属基催化剂体系。因此， 本发明涉及这些目的。

发明概述

提供该概述来以简化形式介绍构思的选择，该构思在下面在详细描述中被进 一步描述。该概述不期望识别要求保护的主题的必需或必要的特征，也不期望用 于限制要求保护的主题的范围。

本文公开和描述产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的方法。一 个这样的产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的方法可包括(a)在最高煅烧温 度煅烧二氧化硅-包覆的氧化铝以产生煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝；(b)将煅烧 的二氧化硅-包覆的氧化铝与含氯化合物接触并在最高氯化温度煅烧以产生氯化 二氧化硅-包覆的氧化铝；和(c)将氯化二氧化硅-包覆的氧化铝与含氟化合物接触 并在最高氟化温度煅烧以产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝。在该方法中，氯 化步骤在氟化步骤之前进行。而且，在一些方面，最高氯化温度和/或最高氟化温 度小于或等于最高煅烧温度。

本发明还提供含有这些氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的催化 剂组合物。一个这样的催化剂组合物可包括茂金属化合物和活化剂载体，活化剂 载体包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝。任选地，一方面，该催化剂组合物可 进一步包括有机铝化合物，而另一方面，催化剂组合物可进一步包括助催化剂如 铝氧烷(aluminoxane)化合物、有机锌化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离 子化离子化合物等等或其组合。

本发明的催化剂组合物可用于聚合烯烃以形成均聚物、共聚物、三元共聚物 等。一个这样的在存在本发明的催化剂组合物的情况下聚合烯烃的方法可包括在 聚合条件下将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚 合物，其中所述催化剂组合物包括茂金属化合物和氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化 铝活化剂载体。在该方法中可利用助催化剂，如有机铝化合物。

从烯烃聚合——例如，导致乙烯基或丙烯基均聚物或共聚物——产生的聚合 物可用于产生多种制品。

前面的概述和以下详细的描述均提供实例并且只是说明的。因此，前面的概 述和以下详细的描述不应被认为是限制性的。而且，可提供除本文列出的那些之 外的特征或变化。例如，某些方面可涉及详细描述中描述的各种特征组合和亚组 合。

附图简述

图1呈现实施例15-17的聚合物的分子量分布的图。

图2呈现对于实施例18-24，基于活化剂载体重量的催化剂活性，和基于茂金 属化合物重量的催化剂活性对茂金属化合物与活化剂载体的重量百分比的图。

图3呈现对于实施例28-35，基于活化剂载体重量的催化剂活性，和基于茂金 属化合物重量的催化剂活性对茂金属化合物与活化剂载体的重量百分比的图。

图4呈现对于实施例38-42，基于活化剂载体重量的催化剂活性，和基于茂金 属化合物重量的催化剂活性对茂金属化合物与活化剂载体的重量百分比的图。

图5呈现对于实施例43-47，基于活化剂载体重量的催化剂活性，和基于茂金 属化合物重量的催化剂活性对茂金属化合物与活化剂载体的重量百分比的图。

图6呈现对于实施例48-52，基于活化剂载体重量的催化剂活性，和基于茂金 属化合物重量的催化剂活性对茂金属化合物与活化剂载体的重量百分比的图。

定义

为了更清楚地定义本文使用的术语，提供以下定义。除非另外指出，以下定 义适用于该公开。如果术语用于该公开但未在本文被具体定义，那么可应用来自 IUPAC化学术语汇编(Compendium of Chemical Terminology)，第二版(1997)的定 义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开内容或定义矛盾或不使得应用该定 义的任何权利要求不明确或不能实现。就通过引用并入本文的任何文件提供的任 何定义或用法与本文提供的定义或用法矛盾来说，以本文提供的定义或用法为准。

虽然以“包括”不同组分或步骤的方式描述了组合物和方法，但是组合物和方 法还可“基本上由不同的组分或步骤组成”或“由不同的组分或步骤组成”，除非另 外说明。例如，与本发明的方面一致的催化剂组合物可包括(i)氟化-氯化二氧化硅 -包覆的氧化铝，(ii)茂金属化合物，和(iii)任选地，助催化剂；可选地，可基本上 由(i)氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝，(ii)茂金属化合物，和(iii)任选地，助催化 剂组成；或可选地，可由(i)氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝，(ii)茂金属化合物， 和(iii)任选地，助催化剂组成。

术语“一(a)”、“一(an)”、“所述(the)”等期望包括复数的可选物，例如，至少一 个。例如，“含氯化合物”、“含氟化合物”等的公开内容意图分别包括一种或一种 以上的含氯化合物、含氟化合物等的混合物或组合，除非另外说明。

通常，元素的组利用Chemical and Engineering News,63(5),27,1985中公开的 元素周期表的版本中显示的编号方案来显示。在一些实例中，可使用指定给组的 常用名来表示一组元素；例如，第1组元素的碱金属，第2组元素的碱土金属， 第3-12组元素的过渡金属和第17元素的卤素或卤化物。

对于本文公开的任何具体化合物，呈现的通用结构或名称还期望包括可来自 取代基的特定组的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体，除非另外指出。 因此，通常提到化合物包括所有的结构异构体，除非另外明确指出；例如，通常 提到戊烷包括n-戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而通常提到丁基包括正丁 基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，提到通用结构或名称包括所有的对映体、 非对映体和不论是对映体或消旋形式的其它光学异构体、以及立体异构体的混合 物，如上下文允许或需要。对于呈现的任何具体的式或名称，呈现的任何通式或 名称还包括所有的构象异构体、区域异构体(regioisomers)和可来自取代基的特 定组的立体异构体。

术语“取代的”当用于描述基团时，例如，当提到特定基团的取代的类似物时， 期望描述在该基团中形式上替换氢的任何非氢部分，和期望是无限制的。本文中 基团还可被称作“未取代的(unsubstituted)”或等同的术语如“未取代的 (non-substituted)”，其指非氢部分不在该基团中替换氢的原始基团。除非另外说 明，如本领域普通技术人员所理解的，“取代的”期望是无限制的和包括无机取代 基或有机取代基。

术语“聚合物”在本文中通常用以包括烯烃均聚物、共聚物、三聚物等。共聚 物得自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三聚物得自烯烃单体和两种烯烃共聚单 体。因此，“聚合物”包括得自本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种) 的共聚物、三聚物等。类似地，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯 三聚物及类似物。例如，烯烃共聚物，如乙烯共聚物，可得自乙烯和共聚单体如 1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚 合物将被分类为乙烯/1-己烯共聚物。

以同样的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚法 将包括使一种烯烃单体(例如，乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触，生 成共聚物。

术语“助催化剂”在本文通常用于指化合物如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼 酸盐化合物、离子化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、 有机锂化合物等等，当除了用于活化剂载体时，其可构成催化剂组合物的一个组 分。使用术语“助催化剂”，不管化合物的实际功能或化合物可起作用的任何化学 机制。

如本文所用，术语“茂金属”描述这样的化合物，其包括至少一个η³至η⁵-环链 二烯基-型部分，其中η³至η⁵-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴 基配体等，包括这些中任意的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上的 可能的取代基包括H，因此本发明包括配体如四氢茚基、四氢芴基、辛氢芴基 (octahydrofluorenyl)、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚 基、取代的部分饱和的芴基等。在一些上下文中，茂金属可被简单地称作“催化剂”， 以相同的方式，术语“助催化剂”在本文可用于指，例如，有机铝化合物。

术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”及类似术语不取决于 ——在组合这些组分后——得自公开的或要求保护的催化剂组合物/混合物/体系 的初始组分之接触或反应的实际产物或组合物、活性催化位点的本质、或助催化 剂的命运、茂金属化合物，用于制备预接触的混合物的任何烯烃单体、或活化剂 载体。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”及类似术语， 包括组合物的初始组分以及无论任何产物(一种或多种)，可源自使这些初始组分接 触，并且包括异质和均质催化剂体系或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混 合物”、“催化剂体系”等可以遍及本公开可交换地使用。

术语“接触产物”在本文中用于描述这样的组合物：其中组分以任何顺序、任 何方式和任何时间长度接触在一起。例如，组分可通过掺和或混合而接触。进一 步，任何组分的接触可在本文所述组合物的任何其他组分存在或不存在的情况下 发生。组合其他材料或组分可通过任何适当的方法进行。进一步，术语“接触产物” 包括混合物、掺和物、溶液、浆液、反应产物及类似物或其组合。虽然“接触产物” 可包括反应产物，但无需各个组分彼此发生反应。类似地，术语“接触”在本文中 用于指代能够被掺和、混合、制浆、溶解、反应、处理或另外以一些其他方式接 触的材料。

虽然任何类似或等同于本文所述的方法、装置和材料均可在本发明的实践或 测试中应用，但本文中描述了典型的方法、装置和材料。

本文述及的所有出版物和专利均以描述和公开为目的被引入作为参考，例如， 出版物中描述的构建体和方法，其可结合当前描述的发明使用。本文通篇述及的 出版物仅被提供以其在本申请的申请日前的公开内容。本文中的内容将不被解释 为承认由于此前的发明而导致本发明人无权先于该公开内容。

申请人在本发明中公开几种类型的范围。当申请人公开或要求保护任何类型 的范围时，申请人的意图是要个别地公开或要求保护这样的范围能够合理包括的 每个可能值，包括范围的终点以及其中包括的任何子范围和子范围的组合。例如， 当申请人公开或要求保护具有某个数目的碳原子的化学部分时，申请人的意图是 要个别地公开或要求保护这样的范围可包括的每个可能的值，与本文的公开内容 一致。例如，部分是C₁至C₁₈烃基，或用可选的语言，具有1至18个碳原子的烃 基的公开，如本文所用，指这样的部分，其可独立地选自具有1、2、3、4、5、6、 7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子以及这些两个数值之 间任何范围的烃基(例如，C₁至C₁₈烃基)，并还包括这些两个数值之间的范围的任 何组合的烃基(例如，C₂至C₄和C₁₂至C₁₆烃基)。

相似地，针对本发明的一个方面中公开的最高煅烧温度提供另一个代表性的 实例。对于最高煅烧温度可以是约400℃至约1000℃的范围的公开，申请人意欲 描述最高煅烧温度可以是该范围内的任何温度，例如，可以等于约400℃、约 450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、 约850℃、约900℃、约950℃、或约1000℃。另外，最高煅烧温度可处于约400℃ 至约1000℃的任何范围内(例如，约500℃至约800℃)。这还包括约400℃至约 1000℃之间范围的任何组合(例如，最高煅烧温度可以是约400℃至约600℃或约 700℃至约900℃的范围)。同样，本文公开的所有其它范围应以与这两个实例相似 的方式解释。

申请人保留限制或排除任何这种组的任何单独成员的权利，该单独成员包括 组中可根据范围或任何类似方式要求保护的任何子范围或子范围组合，如果申请 人以任何理由选择要求保护小于公开的全范围，例如，由于申请人在提交申请时 可能不知道的参考文献的缘故。进一步，申请人保留限制或排除任何单独的取代 基、类似物、化合物、配体、结构或其基团或要求保护的组中的任何成员的权利， 如果申请人以任何理由选择要求保护小于公开的全范围，例如，由于申请人在提 交申请时可能不知道的参考文献的缘故。

发明详述

本文公开氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体、产生这样的氟化-氯 化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的方法、和利用这些氟化-氯化二氧化硅-包 覆的氧化铝活化剂载体的催化剂组合物。这样的催化剂组合物可用于聚合烯烃， 如乙烯和丙烯，以产生多种均聚物、共聚物等。

茂金属化合物

在一些方面，催化剂体系可包括活化剂载体——包括氟化-氯化二氧化硅-包覆 的氧化铝、茂金属化合物(一种或超过一种)、和任选地，助催化剂。通常，茂金 属化合物可包括，例如，来自元素周期表第IIIB-VIIIB族的过渡金属(一种或一种 以上)。一方面，茂金属化合物可包括第III、IV、V或VI族过渡金属，或两种或 多种过渡金属的组合。茂金属化合物可包括铬、钛、锆、铪、钒或其组合，或在 某些方面，可包括钛、锆、铪或其组合。因此，茂金属化合物可包括钛、或锆、 或铪，单独地或组合。

虽然不受限于此，但是在本发明的一个方面，茂金属化合物可包括未桥连茂 金属化合物。例如，茂金属化合物可包括未桥连锆或铪基茂金属化合物和/或未桥 连锆和/或铪基双核茂金属化合物。一方面，茂金属化合物可包括未桥连锆或铪基 茂金属化合物——含有两个环戊二烯基、两个茚基、或一个环戊二烯基和一个茚 基。另一方面，茂金属化合物可包括未桥连锆基茂金属化合物——含有两个环戊 二烯基、两个茚基、或一个环戊二烯基和一个茚基。可用于与本发明方面一致的 催化剂体系的未桥连茂金属化合物(例如，具有锆或铪)的示例性和非限制的实例 在美国专利公开号7,199,073、7,226,886、7,312,283和7,619,047中被描述，其公 开以其全部通过引用被并入本文。

在其它方面，茂金属化合物可包括未桥连锆和/或铪基双核茂金属化合物。例 如，茂金属化合物可包括未桥连锆基同双核茂金属化合物、或未桥连铪基同双核 茂金属化合物、或未桥连锆和/或铪基杂双核茂金属化合物(即，具有两个铪、或 两个锆、或一个锆和一个铪的双核化合物)。这些和其它合适的双核化合物(桥连 和未桥连)在美国专利号7,863,210、7,919,639、8,012,900和8,080,681中公开，其 公开以其全部通过引用被并入本文。

茂金属化合物可包括桥连茂金属化合物，例如，具有钛、锆、或铪。因此， 茂金属化合物可包括具有芴基的桥连锆基茂金属化合物，桥连基上没有芳基，或 具有环戊二烯基和芴基的桥连锆基茂金属化合物，桥连基上没有芳基。在一些方 面，这样的桥连茂金属在桥连基上和/或在环戊二烯基型基团(例如，环戊二烯基、 芴基等)上可含有链烯基取代基(例如，末端链烯基)。

另一方面，茂金属化合物可包括具有芴基的桥连锆或铪基茂金属化合物，桥 连基上具有芳基。因此，茂金属化合物可包括具有环戊二烯基和芴基的桥连锆或 铪基茂金属化合物，桥连基上具有芳基；可选地，具有芴基的桥连锆基茂金属化 合物，桥连基上具有芳基；或可选地，具有芴基的桥连铪基茂金属化合物，桥连 基上具有芳基。在这些和其它方面，桥连基上的芳基可以是苯基。任选地，这些 桥连茂金属可含有桥连基上和/或环戊二烯基型基团上的链烯基取代基(例如，末 端链烯基)。

在又一方面，茂金属化合物可包括具有两个茚基的桥连锆或铪基茂金属化合 物(例如，双茚基茂金属化合物)。因此，茂金属化合物可包括具有两个茚基的桥连 锆基茂金属化合物，或可选地，具有两个茚基的桥连铪基茂金属化合物。在一些 方面，芳基可存在于桥连基上，而在其它方面，桥连基上没有芳基。任选地，这 些桥连茚基茂金属可含有桥连基上和/或茚基(一个或两个茚基)上的链烯基取代 基(例如，末端链烯基)。桥连基的桥连原子可以是，例如，碳原子或硅原子；可 选地，桥可含有两个碳原子链、两个硅原子链等等。

可用于与本发明方面一致的催化剂体系的桥连茂金属化合物(例如，具有锆 或铪)的示例性和非限制的实例在美国专利公开号7,026,494、7,041,617、 7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中被描述，其公开以其全部通过引 用被并入本文。

一方面，催化剂组合物只含有一种茂金属化合物，而另一方面，催化剂组合 物含有两种或多种茂金属化合物。如果利用两种或多种茂金属化合物，那么不将 各自茂金属化合物的相对量限制到任何特定范围。例如，如果催化剂组合物含有 两种茂金属化合物，那么第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量 比可以是约1:100至约100:1、约1:50至约50:1、约1:20至约20:1、约1:10至约 10:1、或约1:5至约5:1的范围。因此，第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化 剂组分的重量比的合适范围可包括，但不限于，约1:4至约4:1、约1:3至约3:1、 约1:2至约2:1、约1:1.5至约1.5:1、约1:1.25至约1.25:1、或约1:1.1至约1.1:1 等。

氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝

本文公开和描述产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的多种方法。一个这样 的产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的方法可包括(基本上由以下 组成、或由以下组成)(a)在最高煅烧温度煅烧二氧化硅-包覆的氧化铝以产生煅烧 的二氧化硅-包覆的氧化铝，(b)将煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝与含氯化合物接 触并在最高氯化温度煅烧以产生氯化二氧化硅-包覆的氧化铝，和(c)将氯化二氧化 硅-包覆的氧化铝与含氟化合物接触并在最高氟化温度煅烧以产生氟化-氯化二氧 化硅-包覆的氧化铝。虽然不希望被理论束缚，但是申请人认为在氟化步骤之前进 行氯化步骤(不是相反，氯化之前氟化)可导致具有，例如(并且出乎意料地)较高 的产生的催化剂活性的活化剂载体(以该方式产生的活化剂载体还可具有较高的 表面面积和/或孔体积和/或酸性)。

通常，本文公开的任何方法的特征(例如，二氧化硅-包覆的氧化铝固体氧化 物，煅烧步骤进行的条件(如最高煅烧温度)、含氯化合物、氯化步骤进行的条件(如 最高氯化温度)、含氟化合物、氟化步骤进行的条件(如最高氟化温度)、氟化-氯化 二氧化硅-包覆的氧化铝的表面面积等)在本文被独立地描述，并且这些特征可以以 任何组合来组合进一步描述公开的方法。而且，其它方法步骤可在公开的方法中 列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行，除非另外说明。另外，根据公开的方 法产生的氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝处于本公开的范围内和包括在本文中。

公开的方法中用于产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的煅烧 操作可利用任何合适的装置进行。例如，流化床特别方便，以分批或连续方式操 作。可选地，煅烧可在固定床中、或在托盘或其它静止的容器中，或通过旋转煅 烧炉，或利用任何其它合适的炉型设备进行。

方法的步骤(a)常常可称作煅烧步骤，在煅烧步骤中，二氧化硅-包覆的氧化 铝固体氧化物可在最高煅烧温度煅烧以产生煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝。煅烧 步骤可在许多种温度和时期进行。例如，煅烧步骤可在约400℃至约1000℃；可 选地，约400℃至约900℃；可选地，约500℃至约1000℃；可选地，约600℃至 约900℃；可选地，约550℃至约950℃；可选地，约500℃至约800℃；或可选 地，约600℃至约750℃范围的最高煅烧温度进行。在这些和其它方面中，这些温 度范围还意欲包括这样的情况，其中煅烧步骤在一系列不同温度(例如，初始煅 烧温度、最高煅烧温度)而不是在单个固定的温度——落入各自范围内——进行。 例如，煅烧步骤可在较低的初始煅烧温度开始，随后，煅烧步骤温度可增加到最 高煅烧温度，例如，约500℃至约1000℃、或约600℃至约750℃范围的最高煅烧 温度。

煅烧步骤的持续期间不限于任何特定的时期。因此，煅烧步骤可在，例如， 少至15-30分钟至长至12-24小时、或更多的时期里进行。适当的煅烧时间可取决 于，例如，最初/最高煅烧温度，和煅烧进行的大气等其它变量。然而，通常，煅 烧步骤可在可以是约45分钟至约18小时，如，例如，约45分钟至约15小时、 约1小时至约12小时、约3小时至约12小时、约3小时至约10小时、或约5小 时至约10小时的范围的时期里进行。

一方面，二氧化硅-包覆的氧化铝的煅烧可在大气环境(例如，氧化气氛)，例 如，干燥的大气环境中进行。因此，煅烧步骤可在包括空气、氧气和空气的混合 物、氧气和惰性气体的混合物等的气氛中进行。由于煅烧气体流可包括空气，所 以煅烧气体流可包括约20-21摩尔％氧气。然而，可利用稀释的氧气煅烧气体流， 如具有小于约15摩尔％、或小于约10摩尔％氧气的那些氧气煅烧气体流。例如， 煅烧气体流中氧气的摩尔％的合适范围可包括，但不限于以下范围：约0.1至约 25摩尔％、约1至约21摩尔％、约2至约21摩尔％、约1至约10摩尔％、约15 至约25摩尔％、或约5至约15摩尔％等。

另一方面，二氧化硅-包覆的氧化铝固体氧化物的煅烧可在还原气氛中进行。 还原气氛可包括分子氢和/或一氧化碳，单独地或在与空气和/或惰性气体的混合物 中。在一些方面，分子氢和/或一氧化碳可以是煅烧气体流的主要组分，而在其它 方面，分子氢和/或一氧化碳可以是次要组分。任何合适量的还原剂可用于煅烧气 体流。因此，例如，煅烧气体流可包括(基本上由以下组成、或由以下组成)分子氢 和惰性气体(例如，氮气)，或可选地，一氧化碳和惰性气体。

在又一方面，固体氧化物的煅烧可在惰性气氛中进行。因此，煅烧气体流可 包括(基本上由以下组成、或由以下组成)惰性气体。煅烧气体流可含有氦、氖、氩、 或氮，以及二氧化碳或水/水蒸气等，并且这包括这些物质中的两种或多种的任何 组合。

用于产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的二氧化硅-包覆的氧 化铝固体氧化物可含有任何相对量的二氧化硅和氧化铝，因此，可利用具有大部 分氧化铝或大部分二氧化硅的二氧化硅-包覆的氧化铝。在一些方面，二氧化硅- 包覆的氧化铝可含有约10至约90wt.％二氧化硅、约10至约80wt.％二氧化硅、 或约20至约70wt.％二氧化硅的重量百分比范围(基于二氧化硅-包覆的氧化铝 的重量)的二氧化硅。在其它方面，二氧化硅-包覆的氧化铝的二氧化硅含量可以 是约10至约65wt.％二氧化硅、约20至约45wt.％二氧化硅、或约25至约50 wt.％二氧化硅的范围。可用于本文的合适的二氧化硅-包覆的氧化铝材料的示例 性和非限制的实例在美国专利号7,884,163中公开，其公开以其全部通过引用被并 入本文。

二氧化硅-包覆的氧化铝通常具有约100至约1000m²/g范围的表面面积。在 一些方面，表面面积可落入约150至约750m²/g，例如，约200至约600m²/g的 范围。在本发明的另一方面，二氧化硅-包覆的氧化铝的表面面积可以是约250至 约500m²/g的范围。具有约300m²/g、约350m²/g、约400m²/g、或约450m²/g 的表面面积的二氧化硅-包覆的氧化铝可用于本发明。

二氧化硅-包覆的氧化铝的孔体积通常大于约0.5mL/g。常常，孔体积可大于 约0.75mL/g、或大于约1mL/g。另一方面，孔体积可大于约1.2mL/g。在又一方 面，孔体积可落入约0.8mL/g至约2.5mL/g，如，例如，约1.2mL/g至约2mL/g 的范围内。

本文公开的的二氧化硅-包覆的氧化铝固体氧化物通常具有约10微米至约200 微米范围的平均粒度。在本发明的一些方面中，平均粒度可落入约25微米至约 150微米的范围内。例如，二氧化硅-包覆的氧化铝的平均粒度可以是约40至约 120微米的范围。

产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的方法的步骤(b)常常可称作氯化步 骤，在该步骤中，煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝可与含氯化合物接触和在最高氯 化温度煅烧以产生氯化二氧化硅-包覆的氧化铝。煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝和 含氯化合物的接触可以以任何合适的方式进行。在一些方面，煅烧的二氧化硅-包 覆的氧化铝和含氯化合物的接触可以在蒸气相中进行，而在其它方面，煅烧的二 氧化硅-包覆的氧化铝和含氯化合物的接触可以在液相中进行。而且，在最高氯化 温度的煅烧可在煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝和含氯化合物已接触之后进行，或 煅烧可与煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝和含氯化合物(例如，以蒸气相)接触同时 进行。

氯化步骤中的煅烧操作可在许多种温度和时期进行。例如，煅烧操作可在约 25℃至约700℃；可选地，约200℃至约700℃；可选地，约300℃至约700℃； 可选地，约350℃至约650℃；可选地，约300℃至约600℃；可选地，约400℃ 至约650℃；可选地，约400℃至约600℃；可选地，约400℃至约550℃；或可 选地，约450℃至约650℃范围的最高氯化温度进行。在这些和其它方面，这些温 度范围还意欲包括这样的情况，其中煅烧操作在一系列不同温度(例如，初始氯 化温度、最高氯化温度)而不是在单个固定的温度——落入各自的范围内——进 行。例如，氯化步骤中的煅烧操作可在较低的初始氯化温度开始，随后，温度可 增加到最高氯化温度，例如，约300℃至约600℃、或约400℃至约600℃的范围。

氯化步骤中煅烧操作的持续期间不限于任何特定的时期。因此，煅烧操作可 在，例如，少至30秒至长至12-24小时、或更多的时期里进行。适当的煅烧操作 的持续时间可取决于，例如，初始/最高氯化温度，煅烧进行的气氛、和蒸汽流中 氯的量等其它变量。然而，通常，煅烧操作可在可以是约30秒至约18小时，如， 例如，约1分钟至约15小时、约3分钟至约10小时、约10分钟至约8小时、约 15分钟至约8小时、约30分钟至约3小时、或约1小时至约5小时等的范围的 时期里进行。

一方面，氯化步骤中的煅烧操作可在大气环境(例如，氧化气氛)，例如，干 燥的大气环境中进行。因此，煅烧操作中利用的蒸气可包括(基本上由以下组成、 或由以下组成)含氯化合物和空气、含氯化合物与氧气和空气的混合物、含氯化合 物与氧气和惰性气体的混合物等。在其它方面，不存在含氯化合物(例如，含氯 化合物和煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝在液相中接触)，因此，煅烧操作可在包括 空气、氧气和空气的混合物、氧气和惰性气体的混合物等的气氛下进行。与煅烧 步骤中利用的气体流相似，用于氯化步骤中煅烧操作中的蒸气可含有任何合理的 氧气摩尔％，但是通常的范围可包括约0.1至约25摩尔％、约1至约21摩尔％、 约2至约21摩尔％、约1至约10摩尔％、约15至约25摩尔％、或约5至约15 摩尔％等。氯化步骤中煅烧操作进行的气氛的任何组合特性意欲指在接触二氧化 硅-包覆的氧化铝之前进来的蒸气/气体流，除非另外清楚地说明。本领域技术人员 将容易认识到，含有，例如，含氯化合物和惰性气体的进来的流可在组成上显著 不同于在接触二氧化硅-包覆的氧化铝之后出去的流。

另一方面，氯化步骤的煅烧操作可在还原气氛中进行。蒸汽流可包括分子氢 和/或一氧化碳，单独地或在与空气和/或惰性气体的混合物中，具有或没有含氯化 合物，这取决于用于接触含氯化合物和二氧化硅-包覆的氧化铝的方法。与用于煅 烧步骤的气体流相似，用于氯化步骤中煅烧操作的蒸气可含有任何合理量的还原 剂。例如，煅烧气体流可包括(基本上由以下组成、或由以下组成)含氯化合物、分 子氢、和惰性气体(例如，氮)；可选地，含氯化合物、一氧化碳和惰性气体；可 选地，分子氢和惰性气体(例如，氮)；或可选地，一氧化碳和惰性气体。

在又一方面，氯化步骤的煅烧操作可在惰性气氛中进行。因此，取决于接触 含氯化合物和煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝的方法，蒸气可包括(基本上由以下组 成、或由以下组成)惰性气体，具有或没有含氯化合物。煅烧气体流可含有氦、氖、 氩或氮，以及二氧化碳或水/水蒸气等，并且这包括这些物质中的两种或多种的任 何组合。

在某些方面，接触煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝的蒸汽流中含氯化合物的量 可以为至少约10ppmv(ppm按体积计)、至少100ppmv、或按体积计至少1％。 在一些方面，含氯化合物可基本上代表接触煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝的全部 蒸汽流。然而，更经常，接触氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的蒸汽流中含氯化合物 的量可以为小于按体积计约20％、小于约10％、或小于约5％。

一方面，含氯化合物可在煅烧操作的持续时间自始至终存在于蒸汽流。例如， 干燥的空气流中约25ppmv、或约100ppmv的含氯化合物可与煅烧的二氧化硅- 包覆的氧化铝在特定的最高氯化温度(例如，在300℃至600℃的范围内)接触和持 续氯化步骤中煅烧操作的持续时间(例如，在45分钟至2小时的范围内)。另一方 面，含氯化合物可存在于蒸汽流仅持续氯化步骤中煅烧操作持续时间的部分，例 如，小于约15分钟。例如，干燥的空气流中按体积计约1％、或按体积计约5％ 的含氯化合物可与煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝在特定的最高氯化温度(例如，在 25℃至700℃的范围内、在300℃至600℃的范围内等)接触和持续煅烧操作持续时 间的特定部分(例如，30秒、1分钟、5分钟、10分钟等)。对于氯化步骤的煅烧 操作持续时间的剩余部分(例如，总共30min、总共1小时等)，蒸汽流可只含有 干燥的空气。因此，含氯化合物可存在于蒸汽流持续少至约15-30秒至长至煅烧 操作的全部持续时间。常常，含氯化合物可存在于蒸汽流持续足以导致煅烧的固 体氧化物上期望的Cl负载的时期，并通常不过多供给，超过保持大于二氧化硅- 包覆的氧化铝上Cl的约90-95％(例如，大于按重量计约98％、或99-100％)需要 的。

在某些方面，含氯化合物可包括盐酸、氯气(Cl₂)、四氯化碳、四氯乙烯、氯 苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、烯丙基氯、三氯乙烯、三氯乙醇、氯胺、氧化氯、 氯酸(chlorine acid)、二氧化氯、一氧化二氯、七氧化二氯、氯酸、高氯酸、氯化 铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、甲基三乙基 氯化铵、四氯化硅、四氯化锡、四氯化钛、四氯化锆、三氯化铝、三氯化硼或氯 化硫如亚硫酰氯或磺酰氯等或其任何组合。其它合适的含氯化合物可包括芳烃和 烷基取代的芳烃(例如，苯、甲苯、二甲苯等)，其中至少一个氢原子由Cl原子代 替。

另一方面，含氯化合物可包括(基本上由以下组成、或由以下组成)盐酸；可选 地，氯气(Cl₂)；可选地，四氯化碳；可选地，四氯乙烯；可选地，氯苯；可选地， 氯甲烷；可选地，二氯甲烷；可选地，氯仿；可选地，烯丙基氯；可选地，三氯 乙烯；可选地，三氯乙醇；可选地，氯胺；可选地，氧化氯；可选地，氯酸；可 选地，二氧化氯；可选地，一氧化二氯；可选地，七氧化二氯；可选地，氯酸； 可选地，高氯酸；可选地，氯化铵；可选地，四甲基氯化铵；可选地，四乙基氯 化铵；可选地，四丙基氯化铵；可选地，四丁基氯化铵；或可选地，甲基三乙基 氯化铵。在其它方面，含氯化合物可包括氯化氢(HCl)、氯化铵(NH4Cl)、SiCl₄、 SiMe₂Cl₂、TiCl₄、BCl₃等，以及其混合物或组合。因此，含氯化合物可包括(基本 上由以下组成、或由以下组成)氯化氢(HCl)；可选地，氯化铵(NH₄Cl)；可选地， SiCl₄；可选地，SiMe₂Cl₂；可选地，TiCl₄；或可选地，BCl₃。

在“蒸气”相制备中，煅烧操作期间可将这些含氯化合物中的一种或多种与 煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝接触；例如，煅烧操作期间合适的含氯化合物可被 汽化成用于液化煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝的气体流。在“液”相制备中，可将 这些含氯化合物中的一种或多种与合适的溶剂(例如，水、C₁-C₃醇等)中煅烧的二 氧化硅-包覆的氧化铝浆体混合，之后是(干燥，如果期望，和)随后的煅烧。在另 一个“液”相制备中，可将煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝用这些含氯化合物中的一 种或多种(例如，四氯化硅、亚硫酰氯等)的烃溶液处理，之后是烃的蒸发(如果 期望)，和随后的煅烧。其它合适的程序是本领域技术人所熟知的。

产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的方法的步骤(c)常常可称作氟化步 骤，在该步骤中，氯化二氧化硅-包覆的氧化铝可与含氟化合物接触和在最高氟化 温度煅烧以产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝。氯化二氧化硅-包覆的氧化铝 和含氟化合物的接触可以以任何合适的方式进行。在一些方面，氯化二氧化硅-包 覆的氧化铝和含氟化合物的接触可以在蒸气相中进行，而在其它方面，氯化二氧 化硅-包覆的氧化铝和含氟化合物的接触可以在液相中进行。而且，在最高氟化温 度的煅烧可在氯化二氧化硅-包覆的氧化铝和含氟化合物已接触之后进行、或煅烧 可以与氯化二氧化硅-包覆的氧化铝和含氟化合物的接触同时进行(例如，以蒸气 相)。

氟化步骤中煅烧操作可在许多种温度和时期进行。例如，氟化步骤中煅烧操 作可在约25℃至约700℃；可选地，约200℃至约700℃；可选地，约300℃至约 700℃；可选地，约350℃至约650℃；可选地，约300℃至约600℃；可选地，约 400℃至约650℃；可选地，约400℃至约600℃；可选地，约400℃至约550℃； 或可选地，约450℃至约650℃范围的最高氟化温度进行。在这些和其它方面，这 些温度范围还意欲包括这样的情况，其中氟化步骤中煅烧操作在一系列不同温度 (例如，初始氟化温度、最高氟化温度)而不是在单个固定的温度——落入各自的范 围——进行。例如，氟化步骤中煅烧操作可在较低的初始氟化温度开始，随后， 温度可增加到最高氟化温度，例如，约300℃至约600℃、或约400℃至约600℃ 的范围。

氟化步骤中煅烧操作的持续时间不限于任何特定的时期。因此，煅烧操作可 在，例如，少至30秒至长至12-24小时、或更多的时期里进行。氟化步骤中煅烧 操作的适当的持续时间可取决于，例如，初始/最高氟化温度、煅烧进行的气氛、 和蒸汽流中氟的量等其它变量。然而，通常，氟化步骤中煅烧操作可在可以是约 30秒至约18小时，如，例如，约1分钟至约15小时、约3分钟至约10小时、 约10分钟至约8小时、约15分钟至约8小时、约30分钟至约3小时、或约1小 时至约5小时等范围的时期里进行。

一方面，氟化步骤中煅烧操作可在大气环境(例如，氧化气氛)，例如，干燥 的大气环境中进行。因此，用于煅烧操作的蒸气可包括(基本上由以下组成、或由 以下组成)含氟化合物和空气、含氟化合物和氧气和空气的混合物、含氟化合物和 氧气和惰性气体的混合物等。在其它方面，不存在含氟化合物(例如，含氟化合 物和氯化二氧化硅-包覆的氧化铝在液相中接触)，因此，煅烧操作可在包括空气、 氧气和空气的混合物、氧气和惰性气体的混合物等的气氛中进行。与用于煅烧步 骤的气体流相似，用于氟化步骤中煅烧操作的蒸气可含有任何合理的氧气摩尔％， 但是通常的范围可包括约0.1至约25摩尔％、约1至约21摩尔％、约2至约21 摩尔％、约1至约10摩尔％、约15至约25摩尔％、或约5至约15摩尔％等。氟 化步骤中煅烧操进行的气氛的任何组成特性意欲指进来的在接触氯化二氧化硅- 包覆的氧化铝之前进来的蒸气/气体流，除非另外清楚地说明。本领域技术人员将 容易认识到，含有，例如，含氟化合物和惰性气体的进来的流可在组成上显著不 同于在氯化接触二氧化硅-包覆的氧化铝之后出去的流。

另一方面，氟化步骤的煅烧操作可在还原气氛中进行。蒸汽流可包括分子氢 和/或一氧化碳，单独地或在与空气和/或惰性气体的混合物中，具有或没有含氟化 合物，这取决于用于接触含氟化合物和氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的方法。与用 于煅烧步骤的气体流相似，用于氟化步骤中煅烧操作的蒸气可含有任何合理量的 还原剂。例如，煅烧气体流可包括(基本上由以下组成、或由以下组成)含氟化合物、 分子氢、和惰性气体(例如，氮)；可选地，含氟化合物、一氧化碳、和惰性气体； 可选地，分子氢和惰性气体(例如，氮)；或可选地，一氧化碳和惰性气体。

在又一方面，氟化步骤的煅烧操作可在惰性气氛中进行。因此，取决于接触 含氟化合物和煅烧的氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的方法，蒸气可包括(基本上由以 下组成、或由以下组成)惰性气体，具有或没有含氟化合物。煅烧气体流可含有氦、 氖、氩、或氮，以及二氧化碳或水/水蒸气等，并且这包括这些物质中的两种或多 种的任何组合。

在某些方面，接触氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的蒸汽流中含氟化合物的量可 以是至少约10ppmv(ppm按体积计)、至少100ppmv、或按体积计至少1％。在 一些方面，含氟化合物可基本上代表接触氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的全部蒸汽 流。然而，更经常，接触氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的蒸汽流中含氟化合物的量 可以是小于按体积计约20％、小于约10％、或小于约5％。

一方面，含氟化合物可在煅烧操作的持续时间自始至终存在于蒸汽流。例如， 干燥的空气流中约25ppmv、或约100ppmv的含氟化合物可与氯化二氧化硅-包覆 的氧化铝在特定的最高氟化温度(例如，在25℃至700℃的范围内，在300℃至 600℃的范围内)接触和持续氟化步骤中煅烧操作的持续时间(例如，在45分钟至2 小时的范围内)。另一方面，含氟化合物可存在于蒸汽流仅持续氟化步骤中煅烧操 作持续时间的部分，例如，小于约15分钟。例如，干燥的空气流中按体积计约 1％、或按体积计约5％的含氟化合物可与氯化二氧化硅-包覆的氧化铝在特定的最 高氟化温度(例如，在300℃至600℃的范围内)接触和持续煅烧操作持续时间的特 定部分(例如，30秒、1分钟、5分钟、10分钟等)。对于氟化步骤的煅烧操作持 续时间的剩余部分(例如，总共30min、总共1小时等)，蒸汽流可只含有干燥的 空气。因此，含氟化合物可存在于蒸汽流持续少至约15-30秒至长至煅烧操作的 全部持续时间。常常，含氟化合物可存在于蒸汽流持续足以导致氯化固体氧化物 上期望的F负载的时期，并通常不供给过多，超过保持大于氯化二氧化硅-包覆的 氧化铝上F的约90-95％(例如，大于按重量计约98％、或99-100％)需要的。

在某些方面，含氟化合物可包括(i)式CxHyFz的氟代烷(fluoroalkane)或氟 代烯(fluoroalkene)，其中x是1至8的整数，y和z是整数，使得y+z＝2x+n， 其中n是0、1、或2；(ii)氟芳化合物(fluoroaromatic compound)(例如，苯、 甲苯、二甲苯等)，其中至少一个氢原子由F原子代替；或(iii)烷基或烯基醚，其 中至少一个烷基或链烯基的一个氢原子由F原子代替；或其任何组合。

在其它方面，含氟化合物可包括氟利昂或碳氟化合物。例如，合适的含氟化 合物可包括，但不限于，四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、氟代甲烷、六氟乙烷、 五氟乙烷、五氟二甲基醚、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二(二氟甲基)醚、 1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、甲基三氟甲基醚、2,2,2-三氟乙基甲基醚、1,2- 二氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氟代乙烷、八氟丙烷、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷、三氟甲 基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、三氟甲基1,2,2,2-四氟乙基醚、 1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,2,2,2-四氟乙 基二氟甲基醚、六氟丙烷、五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、 1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、甲基五氟乙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙 基醚、二氟甲基1,1,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟丙烷、甲基1,1,2,2-四氟乙基醚、 三氟丙烷、二氟丙烷、氟代丙烷、八氟环丁烷、十氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟 丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷、全氟丙基甲基醚、全氟异 丙基甲基醚、1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟己烷(四十氟己烷)、四氟乙烯、1,1-二氟乙 烯、氟代乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯三聚体等、以及其组合.

另一方面，含氟化合物可包括(基本上由以下组成、或由以下组成)四氟甲烷、 三氟甲烷、二氟甲烷、氟代甲烷、六氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷、三氟乙烷、 二氟乙烷、八氟丙烷、全氟己烷、全氟苯、五氟二甲基醚、二(二氟甲基)醚、甲基 三氟甲基醚、三氟乙基甲基醚、全氟乙酸酐、三氟乙醇、四氟化硅(SiF₄)、氟化氢 (HF)、氟气(F₂)、三氟化硼(BF₃)、三氟甲磺酸(triflic acid)、四氟硼酸、五氟化锑、 五氟化磷、四氟化锡、亚硫酰氟或六氟化硫等，以及其混合物或组合。例如，含 氟化合物可包括(基本上由以下组成、或由以下组成)四氟甲烷；可选地，三氟甲烷； 可选地，二氟甲烷；可选地，氟代甲烷；可选地，六氟乙烷；可选地，五氟乙烷； 可选地，四氟乙烷；可选地，三氟乙烷；可选地，二氟乙烷；可选地，八氟丙烷； 可选地，全氟己烷；可选地，全氟苯；可选地，五氟二甲基醚；可选地，二(二氟 甲基)醚；可选地，甲基三氟甲基醚；可选地，三氟乙基甲基醚；可选地，全氟乙 酸酐；可选地，三氟乙醇；可选地，四氟化硅；可选地，氟化氢；或可选地，氟 气。

在又一方面，含氟化合物可包括四氟乙烷、全氟己烷、全氟乙酸酐等，或其 任何组合。另一方面，含氟化合物可包括四氟乙烷，或可选地，含氟化合物可包 括全氟己烷。

在其它方面，含氟化合物可包括氟化氢(HF)、氟化铵(NH₄F)、二氟化铵 (NH₄HF₂)、四氟硼酸铵(NH₄BF₄)、氟硅酸铵(六氟硅酸盐)((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸 铵(NH₄PF₆)、六氟钛酸(H₂TiF₆)、六氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)、六氟锆酸(H₂ZrF₆)、AlF₃、 NH₄AlF₄、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸铵(ammonium triflate)等，以及其混合物或 组合。因此，含氟化合物可包括(基本上由以下组成、或由以下组成)氟化氢(HF)； 可选地，氟化铵(NH₄F)；可选地，二氟化铵(NH₄HF₂)；可选地，四氟硼酸铵 (NH₄BF₄)；可选地，氟硅酸铵(六氟硅酸盐)((NH₄)₂SiF₆)；可选地，六氟磷酸铵 (NH₄PF₆)；可选地，六氟钛酸(H₂TiF₆)；可选地，六氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)；可选地， 六氟锆酸(H₂ZrF₆)；可选地，AlF₃；可选地，NH₄AlF₄；可选地，三氟甲磺酸；或 可选地，三氟甲磺酸铵。

在“蒸气”相制备中，煅烧操作期间可将这些含氟化合物中的一种或多种与 氯化二氧化硅-包覆的氧化铝接触；例如，煅烧期间合适的含氟化合物可被汽化成 用于液化氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的气体流。在另一个“蒸气”相制备中，可 将氯化二氧化硅-包覆的氧化铝在室温或稍微更高温度暴露于反应的氟化剂蒸气 (例如，合适的含氟化合物包括HF、BF₃、SiF₄、亚硫酰氟等)，之后是随后的煅烧。 在又一个“液”相制备中，可将合适的含氟化合物(例如，四氟硼酸铵、六氟硅酸 铵等)可与氯化二氧化硅-包覆的氧化铝干燥混合，然后加热以分解含氟化合物，释 放含有氟蒸气，其与载体反应。分解和同时/随后的煅烧常常可发生在100℃至 700℃范围中、150℃至700℃范围中等。在“液”相制备中，可将这些含氟化合物中 的一种或多种(例如，四氟硼酸铵、六氟硅酸铵、二氟化铵、氢氟酸、三氟甲磺 酸等)与合适的溶剂(例如，水、C1-C3醇等)中氯化二氧化硅-包覆的氧化铝浆体混 合，之后是(干燥，如果期望，和)随后的煅烧。其它合适的程序是本领域技术人 所熟知的。

氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝通常可含有基于氟化-氯化二氧化硅-包覆 的氧化铝的总重量，约1至约20wt.％氟(F)。在本文提供的具体方面，氟化-氯 化二氧化硅-包覆的氧化铝可含有基于氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的总重 量，约2至约15wt.％氟、约3至约10wt.％氟、约4至约12wt.％氟、约5至约 12wt.％氟、约5至约10wt.％氟、或约4至约9wt.％氟。

氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝通常可含有基于氟化-氯化二氧化硅-包覆 的氧化铝的总重量，约0.1至约20wt.％氯(Cl)。在本文提供的具体方面，氟化- 氯化二氧化硅-包覆的氧化铝可含有基于氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的总重 量，约0.5至约15wt.％氯、约1至约10wt.％氯、约1至约12wt.％氯、约2至 约12wt.％氯、约2至约7wt.％氯、或约2至约6wt.％氯。

任选地，可在方法内的任何阶段，以及在浸渍二氧化硅-包覆的氧化铝之前、 或在浸渍氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝之后，利用本领域技术人员已知的各种 技术和方法将氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝与金属，如过渡金属浸渍。金属可 以是周期表第3至11族的过渡金属，如钛、锆、铪、钒、钼、钨、铁、钴、镍、 铜、钪、钇、镧等，或其组合。例如，氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝可与钛、 锆、铪、钒、镍等浸渍，单独或组合。如果利用，基于含有金属的氟化-氯化二氧 化硅-包覆的氧化铝总重量，氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝中过渡金属的重量 百分比常常可以是约0.01至约10wt.％、约0.1至约9wt.％、约0.1至约5wt.％、 约0.1至约3wt.％、或约0.3至约2wt.％的范围。

在本文考虑的各个方面，产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的方法可用较 高的温度煅烧步骤(较高的最高煅烧温度)进行，之后是氯化和氟化步骤——其在等 于或小于最高煅烧温度的温度进行。因此，在一些方面，最高氯化温度和/或最高 氟化温度可以小于或等于最高煅烧温度。虽然不希望被理论束缚，但是申请人认 为首先在较高温度煅烧二氧化硅-包覆的氧化铝，之后是较低温度(或相等温度)的 氯化步骤和/或氟化步骤可导致具有较高的产生的催化剂活性的氟化-氯化二氧化 硅-包覆的氧化铝(例如，由于该处理，氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝还可具 有较高的表面面积和/或孔体积和/或酸性)。因此，在本发明的一个方面，最高氯 化温度和/或最高氟化温度可以小于最高煅烧温度，例如，小于最高煅烧温度至少 约10℃、至少约25℃、至少约50℃、至少约75℃、或至少约100℃。另一方面， 最高氯化温度和/或最高氟化温度可以小于最高煅烧温度0℃至约600℃、或小于 最高煅烧温度约25℃至约600℃。另一方面，最高氯化温度和/或最高氟化温度可 以小于最高煅烧温度0℃至约400℃、0℃至约300℃、约25℃至约400℃、约25℃ 至约300℃、约50℃至约400℃、约60℃至约300℃、约75℃至约400℃、约75℃ 至约300℃、约85℃至约250℃、约100℃至约500℃、约100℃至约400℃、或 约100℃至约250℃。例如，最高煅烧温度和最高氯化和/或最高氟化温度的代表 性和非限制的实例可包括以下：500℃的最高煅烧温度和500℃的最高氯化和/或氟 化温度、600℃的最高煅烧温度和600℃的最高氯化和/或氟化温度、600℃的最高 煅烧温度和500℃的最高氯化和/或氟化温度、800℃的最高煅烧温度和500℃的最 高氯化和/或氟化温度、900℃的最高煅烧温度和500℃的最高氯化和/或氟化温度、 750℃的最高煅烧温度和600℃的最高氯化和/或氟化温度、700℃的最高煅烧温度 和550℃的最高氯化和/或氟化温度、600℃的最高煅烧温度和450℃的最高氯化和 /或氟化温度等。

本发明的氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝通常可具有至少约150m²/g，和更 经常，至少约200m²/g的表面面积(例如，利用BET方法测定的)。例如，具有超 过250m²/g、超过300m²/g、或超过350m²/g的表面面积的氟化-氯化二氧化硅- 包覆的氧化铝可利用本文公开的方法产生。氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的表 面面积的通常范围可包括，但不限于以下：约250至约1000m²/g、约300至约1000 m²/g、约150至约700m²/g、约200至约700m²/g、约250至约500m²/g、或约 275至约700m²/g等。

本发明的氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝通常可具有至少约0.5mL/g，和更 经常，至少约0.9mL/g的孔体积(例如利用t-绘图法)。例如，具有超过1mL/g、 超过1.1mL/g、或超过1.2mL/g的孔体积的氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝可 利用本文公开的方法产生。氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的孔体积的通常范围 可包括，但不限于以下范围：约0.5至约2.5mL/g、约0.9至约2mL/g、约1.2至 约2.2mL/g、约0.9至约1.8mL/g、或约1至约1.5mL/g等。

本文公开的氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝通常可具有约10微米至约200 微米范围的平均粒度。在本发明的一些方面，平均粒度可落入约25微米至约150 微米的范围。例如，氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的平均粒度可以是约40至 约120微米的范围。

在本文考虑的各个方面，产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的方法可进一 步包括在煅烧步骤之前进行的一个或多个任选步骤，和/或在煅烧步骤之后但在氯 化步骤之前进行的一个或多个任选的中间步骤，和/或在氯化步骤之后但在氟化步 骤之前进行的一个或多个任选的中间步骤，和/或在氟化步骤之后进行的一个或多 个任选步骤。作为非限制的实例，净化步骤可在煅烧步骤之后进行，该净化步骤 可包括将煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝与净化流接触，净化流包括(或基本上由以 下组成、或由以下组成)惰性气体，如氦、氖、氩、或氮或其混合物。净化步骤 可在最高煅烧温度、在环境温度进行，和/或用于从最高煅烧温度转变到环境温度， 以及其它合适的温度。作为另一个非限制的实例，储存步骤可在氟化步骤之后进 行，该储存步骤可包括将氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝与储存气体流接触，储 存气体流包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)惰性气体，如氦、氖、氩、 或氮、或其混合物。可进行储存步骤，同时从最高氟化温度冷却到环境温度和/或 例如，在其用于催化剂体系之前，在氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的储存期间。

助催化剂

在涉及含有助催化剂的催化剂组合物的某些方面，助催化剂可包括金属烃基 化合物，其实例包括非卤化物金属烃基化合物、金属烃基卤化物化合物、非卤化 物金属烷基化合物、金属烷基卤化物化合物等等。烃基(或烷基)可以是本文公开 的任何烃基(或烷基)。而且，在一些方面，金属烃基的金属可以是第1、2、11、 12、13、或14组金属；可选地，第13或14组金属；或可选地，第13组金属。 因此，在一些方面，金属烃基(非卤化物金属烃基或金属烃基卤化物)的金属可以是 锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝、或锡；可选地， 锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝、或锡；可选地，锂、钠、或钾；可选地，镁 或钙；可选地，锂；可选地，钠；可选地，钾；可选地，镁；可选地，钙；可选 地，锌；可选地，硼；可选地，铝；或可选地，锡。在一些方面，金属烃基或金 属烷基——具有或没有卤化物——可包括锂烃基或烷基、镁烃基或烷基、硼烃基 或烷基、锌烃基或烷基、或铝烃基或烷基。

在涉及含有包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体的催化剂组 合物的具体方面，助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、 离子化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、或有机锂化 合物，并且这包括这些材料的任何组合。一方面，助催化剂可包括有机铝化合物。 另一方面，助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化 离子化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、或其任何组合。再 一方面，助催化剂可包括铝氧烷化合物；可选地，有机硼或有机硼酸盐化合物； 可选地，离子化离子化合物；可选地，有机锌化合物；可选地，有机镁化合物； 或可选地，有机锂化合物。

有机铝化合物

在一些方面，本发明的催化剂组合物可包括一种或多种有机铝化合物。这样 的化合物可包括但不限于具有下式的化合物：

(R^Z)₃Al；

其中每个R^Z独立地可以是具有1至10个碳原子的脂肪族基团。例如，每个 R^Z独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、或异丁基。

可用于本文公开的催化剂组合物的其它有机铝化合物可包括但不限具有下式 的化合物：

Al(X⁷)m(X⁸)_3-m，

其中每个X⁷独立地可以是烃基；每个X⁸独立地可以是醇盐或芳醚、卤化物、 或氢化物；m可以是1至3，包括1和3。本文使用烃基(hydrocarbyl)来说明烃 基(hydrocarbon radical group)并包括，例如，芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯 基、环链二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基和芳炔基。

一方面，每个X⁷独立地可以是本文公开的任何具有1至约18碳原子的烃基。 在本发明的另一个方面，每个X⁷独立地可以是本文公开的任何具有1至10个碳 原子的烷基。例如，在本发明的再一个方面，每个X⁷独立地可以是甲基、乙基、 丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或己基和类似物。

根据本发明的一个方面，每个X⁸独立地可以是醇盐或芳醚——其任何一个具 有1至18碳原子、卤化物、或氢化物。在本发明的另一个方面，每个X⁸可独立 地选自氟和氯。然而，另一方面，X⁸可以是氯。

在式Al(X⁷)m(X⁸)_3-m中，m可以是1至3的数，包括1和3，通常m可以是3。 m的值不限于整数；因此，该式可包括倍半卤化物化合物或其它有机铝簇合物。

根据本发明适用的有机铝化合物的实例可以包括但不限于，三烷基铝化合物、 二烷基卤化铝化合物、二烷基烷醇铝化合物、二烷基氢化铝化合物及其组合。适 当的有机铝化合物的具体非限制性实例可以包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝 (TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基 铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝及类似物或其 组合。

本发明考虑在使该预接触混合物接触活化剂载体，形成催化剂组合物前，使 茂金属化合物(或多个化合物)与有机铝化合物和烯烃单体预接触形成预接触混合 物的方法。当以此方式制备催化剂组合物时，一般，虽然非必需，可以将部分有 机铝化合物加入预接触混合物，并将可以另一部分有机铝化合物加入到使预接触 混合物接触固体氧化物活化剂载体时制备的后接触混合物。但是，可在预接触或 后接触步骤中用全部有机铝化合物制备催化剂组合物。可选地，可以在单个步骤 中接触全部催化剂组分。

进一步，一种以上有机铝化合物可用于预接触或后接触步骤。当以多个步骤 添加有机铝化合物时，本文公开的有机铝化合物的量包括预接触和后接触混合物 中所用的有机铝化合物以及加入聚合反应器的任何额外有机铝化合物的总量。因 此，公开了有机铝化合物的总量，无论使用一种有机铝化合物还是一种以上有机 铝化合物。

铝氧烷化合物

本发明的某些方面提供可包括铝氧烷化合物的催化剂组合物。本文所用的术 语“铝氧烷”和“铝氧烷化合物”指铝氧烷化合物、组合物、混合物或分离的物质， 无论如何制备、形成或以其他方式提供这种铝氧烷。例如，可制备包含铝氧烷化 合物的催化剂组合物，其中铝氧烷作为聚(烃基氧化铝)提供，或其中铝氧烷作为 烷基铝化合物和活性质子如水的来源的组合提供。铝氧烷还可以被称为聚(烃基氧 化铝)或有机铝氧烷。

一般在饱和烃化合物溶剂中可以使其他催化剂组分接触铝氧烷，尽管对于活 化步骤的反应物、中间产物和产物基本上惰性的任何溶剂均可使用。以这种方式 形成的催化剂组合物可以通过任何适当的方法被收集，例如，通过过滤。可选地， 催化剂组合物可以被引入聚合反应器，而无需分离。

本发明所述的铝氧烷化合物可以是包含直链结构、环状结构或笼形结构或全 部三种混合结构的低聚铝化合物。本发明包括环状铝氧烷化合物，其具有下式：

其中该式中每个R独立地可以是具有1至10个碳原子的直链或分支的烷基， 该式中的p可以是3至20的整数。这里显示的AlRO部分还可构成直链铝氧烷中 的重复单元。因此，本发明还包括具有下式的直链铝氧烷：

其中该式中的每个R独立地可以是具有1至10个碳原子的直链或分支的烷 基，该式中的q可以是1至50的整数。

进一步，铝氧烷可具有式Rt5r+αRbr-αAl4rO3r的笼形结构，其中每个Rt独立 地可以是具有1至10个碳原子的直链或分支的末端烷基；每个Rb独立地可以是 具有1至10个碳原子的直链或分支的桥连烷基；r可以为3或4；和α可以等于 nAl(3)-nO(2)+nO(4)，其中nAl(3)是三种配位铝原子的数量，nO(2)是两种配位氧 原子的数量，nO(4)是4种配位氧原子的数量。

因此，可用于本发明所述的催化剂组合物的铝氧烷通常可以由式如 (R-Al-O)p、R(R-Al-O)qAlR2，及类似式表示。在这些式中，每个R基团独立地可 以是直链或分支的C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根据 本发明可使用的铝氧烷化合物的实例可以包括但不限于，甲基铝氧烷、修饰的甲 基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝 氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧 烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、及类似物或其任意组合。甲基铝氧烷、乙基 铝氧烷和异丁基铝氧烷可以分别由三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝制备，并且 有时分别被称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。使用铝氧 烷联合三烷基铝，如美国专利号4,794,096公开的，也在本发明范围内，在此其全 部内容被引入作为参考。

本发明分别考虑铝氧烷式(R-Al-O)p和R(R-Al-O)qAlR2中的多个p和q值。 在一些方面，p和q可以至少为3。但是，取决于如何制备、储存和使用有机铝氧 烷，单个铝氧烷样本中的p和q值可变化，并且在此考虑这种有机铝氧烷组合。

在制备包含铝氧烷的催化剂组合物的过程中，铝氧烷(一种或多种)中铝的总摩 尔数与组合物中茂金属络合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比通常可以为约 1:10至约100,000:1。另一方面，摩尔比的范围可以为约5:1至约15,000:1。任选 地，可被加入聚合反应器系统的铝氧烷的范围为约0.01mg/L至约1000mg/L、约 0.1mg/L至约100mg/L、或约1mg/L至约50mg/L。

有机铝氧烷可通过多种程序制备。有机铝氧烷制备的实例被公开于美国专利 号3,242,099和4,808,561，其公开的全部内容在此被引入作为参考。例如，惰性 有机溶剂中的水可与铝烷基化合物如(RZ)3Al发生反应，形成期望的有机铝氧烷化 合物。虽然不意为被此陈述约束，但认为此合成方法可提供直链和环状R-Al-O铝 氧烷物质的混合物，直链和环状R-Al-O铝氧烷物质均被本发明包括在内。可选地， 有机铝氧烷可以通过使铝烷基化合物如(RZ)3Al与水合盐如水合硫酸铜在惰性有 机溶剂中发生反应而制备。

有机硼和有机硼酸盐化合物

根据本发明另一方面，催化剂组合物可包含有机硼或有机硼酸盐(酯)化合物。 这种化合物可以包括中性硼化合物、硼酸盐及类似物或其组合。例如，考虑氟有 机硼化合物和氟有机硼酸盐(酯)化合物。

任何氟有机硼或氟有机硼酸盐(酯)化合物可用于本发明。可用于本发明的氟有 机硼酸盐(酯)化合物的实例可以包括但不限于，氟化芳基硼酸盐(酯)如N,N-二甲基 苯胺四(五氟苯基)硼酸酯，三苯基四(五氟苯基)硼酸碳鎓，四(五氟苯基)硼酸锂， N,N-二甲基苯胺四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸酯，三苯基四[3,5-二(三氟甲基)苯基] 硼酸碳鎓及类似物、或其混合物。在本发明中可被用作助催化剂的氟有机硼化合 物的实例可以包括但不限于，三(五氟苯基)硼，三[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼及类似 物、或其混合物。虽然不意图被下列理论约束，但氟有机硼酸盐(酯)和氟有机硼化 合物及相关化合物的这些实例在组合过渡金属络合物时形成“弱配位”阴离子(参 见例如美国专利5,919,983，其公开的全部内容被引入本文作为参考)。申请人还 考虑应用双硼或二硼化合物或化学结构包含两个或更多个硼原子的其他双功能化 合物，如J.Am.Chem.Soc.,2005,127,pp.14756-14768公开，其全部内容在此被 引入作为参考。

一般而言，可使用任何量的有机硼化合物。根据本发明的一个方面，有机硼 或有机硼酸盐化合物(一种或多种)的总摩尔与催化剂组合物中的茂金属化合物(一 种或多种)的总摩尔的摩尔比可以为约0.1:1至约15:1。通常，使用的氟有机硼或 氟有机硼酸盐化合物的量可以是每摩尔茂金属络合物约0.5摩尔至约10摩尔硼/ 硼酸盐化合物。根据本发明的另一个方面，氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量 可以是每摩尔茂金属络合物约0.8摩尔至约5摩尔硼/硼酸盐化合物。

离子化离子化合物

在另一个方面，本文公开的催化剂组合物可包括离子化离子化合物。离子化 离子化合物是可充当助催化剂以增加催化剂组合物活性的离子化合物。虽然不期 望被理论束缚，但是据认为离子化离子化合物可以能与茂金属络合物反应和将茂 金属络合物转化成一个或多个阳离子的茂金属络合物、或起初的阳离子的茂金属 络合物。再次，虽然不期望被理论束缚，但是据认为通过全部或部分从茂金属络 合物提取阴离子配体，如单阴离子配体(例如氯等)，离子化离子化合物可充当离子 化化合物。然而，离子化离子化合物可以是助催化剂，不管是否它使茂金属化合 物离子化、以形成离子对的形式提取配体、减弱茂金属中金属-配体结合、简单地 配位到配体、或通过一些其它机制活化茂金属。

进一步，离子化离子化合物不必仅活化茂金属化合物。与不包含离子化离子 化合物的催化剂组合物相比，离子化离子化合物的活化作用可显著增强催化剂组 合物整体的活性。

离子化离子化合物的实例可以包括但不限于，下列化合物：三(正丁基)四(对 甲苯基)硼酸铵、三(正丁基)四(间甲苯基)硼酸铵、三(正丁基)四(2,4-二甲基苯基)硼 酸铵、三(正丁基)四(3,5-二甲基苯基)硼酸铵、三(正丁基)四[3,5-二(三氟甲基)苯基] 硼酸铵、三(正丁基)四(五氟苯基)硼酸铵、N,N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸酯、 N,N-二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四(2,4-二甲基苯基)硼酸酯、 N,N-二甲基苯胺四(3,5-二甲基苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四[3,5-二(三氟甲基) 苯基]硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基四(对甲苯基)硼酸碳鎓、 三苯基四(间甲苯基)硼酸碳鎓、三苯基四(2,4-二甲基苯基)硼酸碳鎓、三苯基四(3,5- 二甲基苯基)硼酸碳鎓、三苯基四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸碳鎓、三苯基四(五氟 苯基)硼酸碳鎓、四(对甲苯基)硼酸□鎓、四(间甲苯基)硼酸□鎓、四(2,4-二甲基苯 基)硼酸□鎓、四(3,5-二甲基苯基)硼酸□鎓、四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸□鎓、 四(五氟苯基)硼酸□鎓、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸 锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2,4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-二甲基苯基)硼酸锂、 四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲 苯基)硼酸钠、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸 钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼 酸钾、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五 氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2,4- 二甲基苯基)铝酸锂、四(3,5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸 钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2,4-二甲基苯 基)铝酸钠、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯 基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钾、 四(3,5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾及类似物或其组合。可用于本发明的离子 化离子化合物不限于这些；离子化离子化合物的其他实例被公开于美国专利号 5,576,259和5,807,938，其公开的全部内容在此被引入作为参考。

有机锌、有机镁和有机锂化合物

其它方面涉及催化剂组合物，其可包括有机锌化合物、有机镁化合物、有机 锂化合物、或其组合。在一些方面，这些化合物具有以下通式：

Zn(X¹⁰)(X¹¹)；

Mg(X¹²)(X¹³)；和

Li(X¹⁴)。

在这些式中，X¹⁰、X¹²、和X¹⁴独立地可以是C₁至C₁₈烃基，X¹¹和X¹³独立 地可以是H、卤化物、或C₁至C₁₈烃基或C₁至C₁₈氢羧基。考虑X¹⁰和X¹¹(或 X¹²和X¹³)可以相同，或X¹⁰和X¹¹(或X¹²和X¹³)可以不同。

一方面，X¹⁰、X¹¹、X¹²、X¹³、和X¹⁴独立地可以是本文公开的任何C₁至C₁₈烃基、C₁至C₁₂烃基、C₁至C₈烃基、或C₁至C₅烃基。另一方面，X¹⁰、X¹¹、X¹²、 X¹³、和X¹⁴独立地可以是本文公开的任何C₁至C₁₈烷基、C₂至C₁₈链烯基、C₆至 C₁₈芳基、或C₇至C₁₈芳烷基；可选地，本文公开的任何C1至C12烷基、C₂至 C₁₂链烯基、C₆至C₁₂芳基、或C₇至C₁₂芳烷基；或可选地，本文公开的任何C₁至C₅烷基、C₂至C₅链烯基、C₆至C₈芳基、或C₇至C₈芳烷基。因此，X¹⁰、X¹¹、 X¹²、X¹³、和X¹⁴独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六 烷基、十七烷基、十八基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、 辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯 基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、苯基、萘基、苄基、或甲苯基等等。再一 方面，X¹⁰、X¹¹、X¹²、X¹³、和X¹⁴独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、或戊 基(例如，新戊基)，或X¹⁰和X¹¹(或X¹²和X¹³)都可以是甲基、或乙基、或丙基、 或丁基、或戊基(例如，新戊基)。

X¹¹和X¹³独立地可以是H、卤化物、或C₁至C₁₈烃基或C₁至C₁₈氢羧基(例 如，本文公开的任何C₁至C₁₈、C₁至C₁₂、C₁至C₁₀、或C₁至C₈氢羧基)。在一些 方面，X¹¹和X¹³独立地可以是H、卤化物(例如，C_l)、或C₁至C₁₈烃基或C₁至 C₁₈氢羧基；可选地，H、卤化物、或C₁至C₈烃基或C₁至C₈氢羧基；或可选地， H、Br、Cl、F、I、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(例如，新戊基)、己基、庚 基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、 辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯、苄基、甲苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、戊氧基、已氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、或苯甲酸基。

在其它方面，有机锌和/或有机镁化合物可具有一个或两个烃基甲硅烷基部 分。烃基甲硅烷基的每个烃基可以是本文公开的任何烃基(例如，C1至C18烷基、 C2至C18链烯基、C6至C18芳基、C7至C18芳烷基等)。烃基甲硅烷基的示例 的和非限制的实例可包括但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲 硅烷基(例如，三异丙基甲硅烷基)、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯甲硅 烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基等等。

可用作助催化剂的示例的有机锌化合物可包括但不限于二甲基锌、而乙基锌、 二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基)锌、二(三乙基甲硅烷基) 锌、二(三异丙基甲硅烷基)锌、二(三苯甲硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基甲硅烷基) 锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌和类似物、或其组合。

相似地，示例的有机镁化合物可包括但不限于二甲基镁、二乙基镁、二丙基 镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基甲硅烷基甲基)镁、甲基氯化镁、乙基氯化 镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、新戊基氯化镁、三甲基甲硅烷基甲基氯化镁、甲 基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、丁基溴化镁、新戊基溴化镁、三甲基甲硅 烷基甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、丙基碘化镁、丁基碘化镁、新戊基 碘化镁、三甲基甲硅烷基甲基碘化镁、甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丙基乙醇镁、 丁基乙醇镁、新戊基乙醇镁、三甲基甲硅烷基甲基乙醇镁、甲基丙醇镁、乙基丙 醇镁、丙基丙醇镁、丁基丙醇镁、新戊基丙醇镁、三甲基甲硅烷基甲基丙醇镁、 甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丙基苯酚镁、丁基苯酚镁、新戊基苯酚镁、三甲基甲 硅烷基甲基苯酚镁和类似物、或任何其组合。

同样，示例的有机锂化合物可包括但不限于甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基 锂(例如，叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、苯锂、甲苯基锂、二 甲苯基锂、苄基锂、(二甲基苯)甲基锂、烯丙基锂等等、或其组合。

烯烃单体

可用于本发明所述催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应物一般可以包括每 分子具有2至30个碳原子并具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明包括利 用单个烯烃如乙烯或丙烯的均聚方法以及共聚、三聚等等，使用烯烃单体与至少 一种不同的烯烃化合物的反应。例如，所得乙烯共聚物、三聚物等通常可以包含 大量乙烯(>50摩尔百分比)和少量共聚单体(<50摩尔百分比)，尽管这不是要求。 可与乙烯共聚的共聚单体其分子链通常可以具有3至20个碳原子，或3至10个 碳原子。

脂肪族、环状、多环、端部(α)、内部、直链、分支、取代、未取代、官能化 和非官能化的烯烃可用于本发明。例如，可与本发明所述的催化剂组合物聚合的 典型不饱和化合物可以包括但不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1- 丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、 3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如、1-辛烯)、 四种正壬烯、五种正癸烯及类似物、或两种或更多种这些化合物的混合物。环状 和双环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物， 也可如本文描述的聚合。苯乙烯也可在本发明中被用作单体。一方面，烯烃单体 可以是C2-C20烯烃；可选地，C2-C20α-烯烃；可选地，C2-C12烯烃；可选地， C2-C10α-烯烃；可选地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯；可选地，乙 烯或丙烯；可选地，乙烯；或可选地，丙烯。

当需要共聚物(或可选地，三聚物)时，烯烃单体可包括，例如，与至少一种共 聚单体共聚化的乙烯或丙烯(例如，C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)。根据本发 明一方面，聚合方法中的烯烃单体可以包括乙烯。在这方面，适当的烯烃共聚单 体的实例包括但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、 2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、 2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯及类似物或其组合。根据本发明一方面， 共聚单体可包括α-烯烃(例如，C3-C10α-烯烃)，而在另一方面，共聚单体可包括 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任意组合。例如，共聚单 体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其组合。

通常，引入聚合反应器系统以产生共聚物的共聚单体量基于单体和共聚单体 的总重量可以为约0.01至约50重量百分比的共聚单体。根据本发明另一方面， 引入聚合反应器系统的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量可以为约0.01至 约40重量百分比的共聚单体。再有另一方面，引入聚合反应器系统的共聚单体量 基于单体和共聚单体的总重量可以为约0.1至约35重量百分比的共聚单体。还有 另一方面，引入聚合反应器系统的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量可以 为约0.5至约20重量百分比的共聚单体。

虽然不意图被此理论约束，但在分支、取代或功能化的烯烃被用作反应物时， 认为空间位阻可阻止和/或减缓聚合反应。因此，去除了一些碳-碳双键的烯烃的分 支和/或环状部分(一个或多个)将不被预期以位于更接近碳-碳双键的相同烯烃取 代基可能的方式阻碍反应。

根据本发明一方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反 应可以是仅仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚或与不同的脂肪族、环状、端部、内部、直 链、分支、取代或未取代的烯烃进行的共聚。此外，本发明所述的催化剂组合物 可用于聚合二烯烃化合物，包括但不限于，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯和 1,5-己二烯。

催化剂组合物

在一些方面，本发明可利用含有活化剂载体——包括氟化-氯化二氧化硅-包覆 的氧化铝——的催化剂组合物，而在其它方面，本发明可利用含有茂金属化合物 (一种或超过一种)和活化剂载体——包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝—— 的催化剂组合物。这些催化剂组合物可用于生产针对许多种最终用途应用的聚烯 烃——均聚物、共聚物等。包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体在 上文讨论过。在本发明的方面，考虑催化剂组合物可含有超过一种活化剂载体组 分。而且，另外的催化化合物——除了被详细说明为氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧 化铝和茂金属化合物的那些催化化合物外——可用于催化剂组合物和/或聚合方 法，假如另外的催化化合物(一个或多个)不减去本文公开的优势。

一般而言，本发明的催化剂组合物包括茂金属化合物和活化剂载体——包括 氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝。用于本发明的各种桥连、未桥连和双核茂金属 化合物在上文被公开。任选地，这样的催化剂组合物可进一步包括一种或超过一 种助催化剂化合物或多种化合物(合适的助催化剂，如有机铝化合物，也在上文 讨论过)。因此，本发明的催化剂组合物可包括茂金属化合物、包括氟化-氯化二氧 化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、和有机铝化合物。例如，有机铝化合物可包括 (或基本上由其组成，或由其组成)三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、 三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙 基氯化铝等等、或其组合。因此，符合本发明的催化剂组合物可包括(或基本上 由其组成，或由其组成)：未桥连锆或铪基茂金属化合物；或具有芴基的桥连锆或 铪基茂金属化合物，桥连基上没有芳基；或具有芴基的桥连锆或铪基茂金属化合 物，桥连基上具有芳基；或具有两个茚基的桥连锆或铪基茂金属化合物；包括氟 化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体；和助催化剂(例如，有机铝化合物， 如三乙基铝或三异丁基铝)。

在本发明的另一个方面，提供催化剂组合物，其包括茂金属化合物、包括氟 化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体(具有或没有助催化剂)，其中该催 化剂组合物基本上没有铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、 和/或其它相似的物质；可选地，基本上没有铝氧烷；可选地，基本上没有或有机 硼或有机硼酸盐化合物；或可选地，基本上没有离子化离子化合物。在这些方面 中，在缺少这些另外的材料时催化剂组合物具有催化剂活性，本文下面讨论。例 如，本发明的催化剂组合物可基本上由茂金属化合物、包括氟化-氯化二氧化硅- 包覆的氧化铝的活化剂载体(或茂金属化合物、包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧 化铝的活化剂载体、和有机铝化合物)组成，其中没有其它材料存在于催化剂组合 物中，这些其它材料将比缺少所述材料时催化剂组合物的催化剂活性增加/降低催 化剂组合物的活性超过约10％。

然而，在本发明的其它方面，可利用这些助催化剂。例如，包括茂金属化合 物和活化剂载体——包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的——的催化剂组合 物可进一步包括任选的助催化剂。在该方面中合适的助催化剂可包括但不限于铝 氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机铝化合物、 有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等等、或其任何组合。超过一种的 助催化剂可存在于催化剂组合物中。

在本文考虑的具体方面，催化剂组合物可以是这样的催化剂组合物，其包括 茂金属化合物(一种或超过一种)和只有一种活化剂载体——包括氟化-氯化二氧 化硅-包覆的氧化铝。在另外的方面，催化剂组合物可以是这样的催化剂组合物， 其包括茂金属化合物(一种或超过一种)、只有一种活化剂载体——包括氟化-氯化 二氧化硅-包覆的氧化铝——和助催化剂。

本发明进一步包括制备这些催化剂组合物的方法，如，例如，以任何次序或 顺序接触各催化剂组分。因此，一方面，催化剂组合物可通过包括将茂金属化合 物和包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体接触的方法而产生。另一 方面，催化剂组合物可通过包括以任何顺序接触茂金属化合物、包括氟化-氯化二 氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体和助催化剂(例如，有机铝化合物)的方法而产 生。

如期望，在将预接触的混合物与活化剂载体接触之前，可将茂金属化合物与 烯烃单体——不一定是将被聚合的烯烃单体——和有机铝化合物预接触第一时 期。茂金属化合物、烯烃单体、和有机铝化合物之间接触的第一时期——预接触 时间——通常是约1分钟至约24小时，例如，约3分钟至约1小时的时间段范围。 还可利用约10分钟至约30分钟的预接触时间。可选地，预接触过程可在多个步 骤而不是单个步骤中进行，其中可制备多个混合物，每个包括不同组的催化剂组 分。例如，可接触至少两个催化剂组分，形成第一混合物，之后将第一混合物与 至少一个其它催化剂组分接触，形成第二混合物等等。

多个预接触步骤可在单容器或多容器中进行。进一步，多个预接触步骤可顺 序(相继)、平行或其组合进行。例如，两种催化剂组分的第一混合物可以在第一容 器中形成，包含第一混合物和一种另外的催化剂组分的第二混合物可以在第一容 器或第二容器中形成，第二容器一般位于第一容器下游。

另一方面，一种或多种催化剂组分可分离并用于不同的预接触处理。例如， 部分催化剂组分可以被送入第一预接触容器，用于与至少一种其他催化剂组分预 接触，同时相同催化剂组分的其余部分可以被送入第二预接触容器，用于与至少 一种其他催化剂组分预接触、或可以被直接送入反应器，或其组合。预接触可在 任何适当的设备中进行，如罐、搅拌混合罐、多种静态混合装置、瓶、任何类型 容器或这些设备的组合。

在本发明的另一个方面，当聚合反应进行时，可将多种催化剂组分(例如，茂 金属化合物、包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、有机铝助催化 剂、和任选地不饱和烃)在聚合反应器中同时接触。可选地，可将这些催化剂组分 中的任何两种或更多种在进入反应区域前于容器中预接触。该预接触步骤可以是 连续的，其中预接触产物可以被连续送至反应器，或其可以是分步的或分批的方 法，其中可以加入预接触产物批次以制备催化剂组合物。该预接触步骤可进行一 段时间，该时间的范围可以是数秒至数天之多，或更长。在这方面，连续的预接 触步骤通常可以持续约1秒至约1小时。另一方面，连续的预接触步骤可以持续 约10秒至约45分钟、或约1分钟至约30分钟。

一旦将茂金属化合物、烯烃单体(如果使用)、和有机铝助催化剂的预接触的 混合物与活化剂载体接触，该组合物(加入了活化剂载体)可被称作“后接触的混合 物。”在开始聚合过程之前，后接触的混合物任选地可保持接触第二时期——后 接触时间。预接触的混合物和活化剂载体之间的后接触时间通常是约1分钟至约 24小时。在另外的方面，后接触时间可以是约3分钟至约1小时。与没有预接触 或后接触而制备的相同的催化剂组合物相比，预接触步骤、后接触步骤、或二者 可增加聚合物的生产力。然而，预接触步骤和后接触步骤都不是必需的。

可将后接触的混合物在足以允许预接触的混合物和活化剂载体的吸附、浸渍、 或相互作用的温度和时期加热，以便预接触的混合物的部分组分可被固定、吸附、 或沉积其上。利用加热时，通常可将后接触的混合物加热到约0°F至约150°F、 或约40°F至约95°F的温度。

在应用涉及烯烃的预接触步骤时，预接触混合物中烯烃单体的总摩尔数与茂 金属的总摩尔数的摩尔比的一般范围可以为约1:10至约100,000:1。各组分的总摩 尔数以该比例应用，以说明一种以上烯烃单体和/或一种以上茂金属化合物用于预 接触步骤的本发明方面。进一步，在本发明另一方面中，该摩尔比的范围可以为 约10:1至约1,000:1。

通常，有机铝化合物与活化剂载体的重量比范围可以为约10:1至约1:1000。 如果使用一种以上有机铝化合物或一种以上活化剂载体，则该比例基于各组分的 总重量。另一方面，有机铝化合物与活化剂载体的重量比的范围可以为约3:1至 约1:100、或约1:1至约1:50。

在本发明的一些方面，茂金属化合物与活化剂载体的重量比范围可以是约1:1 至约1:1,000,000。另一方面，该重量比范围可以是约1:5至约1:100,000或约1:10 至约1:10,000。然而，另一方面，茂金属化合物与活化剂载体的重量比范围可以 是约1:20至约1:1000。

本发明的催化剂组合物通常具有大于每小时每克氟化-氯化二氧化硅-包覆的 氧化铝约500克聚乙烯(均聚物、共聚物等，按照上下文需要)(g/g/h)的催化剂活性。 另一方面，催化剂活性可以是大于约1,000、大于约2,000或大于约2,500g/g/h。 另一方面，本发明的催化剂组合物可被表征为具有大于约5,000、大于约6,000、 或大于约7,500g/g/h的催化剂活性。然而，另一方面，催化剂活性可以是大于约 10,000g/g/h、或大于约12,000g/g/h，并常常可达20,000-25,000g/g/h的范围。这 些活性在具有三异丁基铝助催化剂的淤浆聚合条件下使用异丁烷作为稀释剂，在 约95℃的聚合温度和约400psig的反应器压力测量。

另外或可选地，本发明的催化剂组合物通常具有大于每小时每克氟化-氯化二 氧化硅-包覆的氧化铝约500克聚乙烯(均聚物、共聚物等，按照上下文需要)(g/g/h) 的催化剂活性。另一方面，催化剂活性可以是大于约600、大于约750或大于约 800g/g/h。另一方面，本发明的催化剂组合物可被表征为具有大于约1,000、大于 约2,000、或大于约2,500g/g/h的催化剂活性。然而，另一方面，催化剂活性可以 是大于约3,000g/g/h、或大于约4,000g/g/h，并常常可达10,000-15,000g/g/h的范 围。这些活性在淤浆聚合条件下，具有三异丁基铝助催化剂，和约70℃的聚合温 度和约450psig的反应器压力测量。

另外或可选地，本发明的催化剂组合物通常具有大于每小时每克茂金属化合 物约50,000克聚乙烯(均聚物、共聚物等，按照上下文需要)(g/gMet/h)的催化剂活 性。另一方面，催化剂活性可以是大于约75,000、大于约100,000、或大于约200,000 g/gMet/h。另一方面，本发明的催化剂组合物可被表征为具有大于约350,000,大 于约500,000、或大于约700,000g/gMet/h的催化剂活性。然而，另一方面，催化 剂活性可以是大于约800,000g/gMet/h、或大于约1,000,000g/gMet/h，并常常可达 2,000,000-3,000,000g/gMet/h的范围。这些活性在淤浆聚合条件下，具有三异丁基 铝助催化剂，和约70℃的聚合温度和约450psig的反应器压力测量。

而且，本发明的催化剂组合物(含有氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝)可具有 大于含有氯化二氧化硅-包覆的氧化铝而不是氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的 相似的催化剂体系的催化剂活性。在一些方面，催化剂活性可以至少大2％、至少 大5％、至少大10％、至少大50％、至少大100％、至少大200％、或至少大500％ 等。为了催化剂活性比较，将用于制备活化剂载体的所有条件保持不变(例如，相 同的时间和温度条件、相同的二氧化硅-包覆的氧化铝、相同的氯化物负载等)和将 聚合条件保持不变(例如，相同量的活化剂载体、相同量/种类的茂金属和助催化 剂、聚合温度等)。因此，唯一的差别是用于制备氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化 铝的另外的氟化步骤。

同样，本发明的催化剂组合物(含有氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝)可具有 大于含有氟化二氧化硅-包覆的氧化铝而不是氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的 相似的催化剂体系的催化剂活性。在一些方面，催化剂活性可以至少大2％、至少 大5％、至少大10％、至少大25％、至少大50％、至少大70％、至少大100％等。 为了催化剂活性比较，将用于制备活化剂载体的所有条件保持不变(例如，相同的 时间和温度条件、相同的二氧化硅-包覆的氧化铝、相同的氟化物负载等)和将聚合 条件保持不变(例如，相同量的活化剂载体、相同量/种类的茂金属和助催化剂、 聚合温度等)。因此，唯一的差别是用于制备氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的 另外的氯化步骤。

另外，本发明的催化剂组合物(含有氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝)可具有 大于含有氯化-氟化二氧化硅-包覆的氧化铝(氯化前的氟化步骤)而不是氟化-氯 化二氧化硅-包覆的氧化铝的相似的催化剂体系的催化剂活性。在一些方面，催化 剂活性可以至少大10％、至少大25％、至少大50％、至少大100％、至少大200％、 至少大500％、或至少大1000％等。为了催化剂活性比较，将用于制备活化剂载体 的所有条件保持不变(例如，相同的时间和温度条件、相同的二氧化硅-包覆的氧化 铝、相同的氯化物和氟化物负载等)和将聚合条件保持不变(例如，相同量的活化 剂载体、相同量/种类的茂金属和助催化剂、聚合温度等)。因此，唯一的差别是氯 化和氟化步骤的次序或顺序。

如上面所讨论的，在本发明的一些方面，可将茂金属化合物、包括氟化-氯化 二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、有机铝化合物、和烯烃单体(如果使用) 的任何组合进行预接触。当任何预接触发生于烯烃单体时，用于预接触步骤的烯 烃单体不必与将要聚合的烯烃相同。进一步，当任何催化剂组分的任何组合之间 的预接触步骤应用第一时间段时，此预接触混合物可在催化剂组分的任何其他组 合之间的随后的后接触步骤中应用第二时间段。例如，一种或多种茂金属化合物、 有机铝化合物和1-己烯可在预接触步骤中应用第一时间段，然后可使该预接触混 合物与活化剂载体接触，形成后接触混合物，该后接触混合物在开始聚合反应前 可接触第二时间段。例如，茂金属化合物、烯烃单体、活化剂载体和有机铝化合 物的任何组合之间的第一接触时间段——预接触时间——可以为约1分钟至约24 小时、约3分钟至约1小时、或约10分钟至约30分钟。后接触混合物可任选地 允许在开始聚合过程前维持接触第二时间段——后接触时间。根据本发明一方面， 预接触混合物与任何其余催化剂组分之间的后接触时间可以是约1分钟至约24小 时、或约5分钟至约1小时。

聚合方法

本发明的催化剂组合物可用于聚合烯烃以形成均聚物、共聚物、三元共聚物 等等。在存在本发明的催化剂组合物时的一个这样的聚合烯烃的方法可包括将催 化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中 在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可包括活化剂载体 ——包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝、茂金属化合物、和任选的助催化剂。 包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、和合适的桥连、未桥连、和 双核茂金属化合物在上文讨论过。催化剂组合物，任选地，可进一步包括(一种或 超过多种)有机铝化合物或多个化合物(或其它合适的助催化剂)。因此，在存在催 化剂组合物时聚合烯烃的方法可利用催化剂组合物——包括茂金属化合物(一种 或多种)、包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、和有机铝化合物。 在一些方面，有机铝化合物可包括(或基本由其组成，或由其组成)三甲基铝、三 乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二 异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等等、或其组合。

根据本发明的另一个方面，聚合方法利用催化剂组合物，其包括茂金属化合 物、包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、和助催化剂，其中所述 助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、 有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、或有机锂化合物、或其任何组合。 因此，本发明的方面涉及在存在催化剂组合物下的聚合烯烃方法，该方法包括将 催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触 以产生烯烃聚合物，并且催化剂组合物可包括茂金属化合物、包括氟化-氯化二氧 化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、和铝氧烷化合物；可选地，茂金属化合物、包 括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、和有机硼或有机硼酸盐化合 物；可选地，茂金属化合物、包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、 和离子化离子化合物；可选地，茂金属化合物、包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧 化铝的活化剂载体、和有机铝化合物；可选地，茂金属化合物、包括氟化-氯化二 氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、和有机锌化合物；可选地，茂金属化合物、 包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、和有机镁化合物；或可选地， 茂金属化合物、包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、和有机锂化 合物。此外，可利用一种以上助催化剂，例如，有机铝化合物和铝氧烷化合物、 有机铝化合物和离子化离子化合物等。

根据本发明的另一个方面，聚合方法可利用催化剂组合物，其包括茂金属化 合物、只有一种活化剂载体组分、和助催化剂，如有机铝化合物。

本发明所述的催化剂组合物被意图用于利用不同类型的聚合反应器系统和反 应器的任何烯烃聚合方法。聚合反应器可包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种 或一种以上共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三聚物及类似物的任何聚合反应器。 不同类型的反应器包括可被称为批式反应器、淤浆反应器、气相反应器，溶液反 应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器及类似反应器的那些反应器或其 组合。合适的聚合条件用于不同反应器类型。气相反应器可包括流化床反应器或 分阶卧式反应器(staged horizontal reactor)。淤浆反应器可包括垂直或水平环路。 高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括批式或连续方法。连 续方法可采用间歇或连续产物排放。方法还可包括部分或全部直接循环未发生反 应的单体、未发生反应的共聚单体和/或稀释剂。

本发明所述的聚合反应器系统可包括系统中一种类型的反应器或相同或不同 类型的多个反应器(例如，单个反应器、双反应器、超过两个反应器)。在多反应器 中产生聚合物可包括在至少两个单独的聚合反应器中的数个阶段，该单独的聚合 反应器通过转移装置相互连接，该转移装置能够将得自第一聚合反应器的聚合物 转移到第二反应器中。其中一个反应器的期望聚合条件可不同于其它反应器(或 多个)的操作条件。可选地，多反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手 动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。多反应器系统可包括任何组合，包 括但不限于，多环路反应器，多气相反应器、环路和气相反应器组合、多高压反 应器或高压与环路和/或气相反应器的组合。多反应器可顺序、平行或以二者运行。

根据本发明一方面，聚合反应器系统可包括至少一个包含垂直或水平环路的 环路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续送至环路反应器， 在此发生聚合。通常，连续方法可包括将单体/共聚单体、催化剂体系和稀释剂连 续引入聚合反应器，并从反应器连续移除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反 应器流出物可以被闪蒸，从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移除固体聚 合物。多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于，闪蒸，其可包括加热和减压 的任何组合；通过旋风作用分离，在旋风分离器或旋液分离器中；或通过离心分 离。

一般的淤浆聚合方法(也被称为颗粒形成方法)被公开于，例如，美国专利号 3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415， 在此其全部内容均被引入作为参考。

适用于淤浆聚合的稀释剂包括但不限于，将要聚合的单体和在聚合条件下为 液体的烃。适当的稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正 丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可在不使用稀释剂 的大规模条件下发生。实例是丙烯单体聚合，如美国专利号5,455,314公开，在此 其全部内容被引入作为参考。

根据本发明又一方面，聚合反应器系统可包括至少一种气相反应器。这种系 统可在聚合条件下于催化剂存在的情况下利用连续循环流，该连续循环流包含连 续循环通过流化床的一种或多种单体。循环流可被撤出流化床，并循环回到反应 器中。同时，聚合物产物可被撤出反应器，并且新的或新鲜的单体可被加入以替 代已聚合的单体。这种气相反应器可包括多步骤气相聚合烯烃的方法，其中烯烃 在至少两个独立的气相聚合区域中于气相中聚合，同时将第一聚合区域中形成的 包含催化剂的聚合物送至第二聚合区域。一种类型的气相反应器被公开于美国专 利号5,352,749、4,588,790和5,436,304，在此其全部内容均被引入作为参考。

根据本发明又一方面，高压聚合反应器系统可包括管式反应器或高压釜反应 器。管式反应器可具有数个区域，在此添加新单体、引发剂或催化剂。单体可被 夹带在惰性气流中，并在反应器的一个区域被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂 组分可被夹带在气流中，并在反应器的另一区域被引入。气流可被互混以聚合。 可适当应用热量和压力，从而得到最佳的聚合反应条件。

根据本发明又一方面，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中单体(和 共聚单体，如果使用)通过适当的搅拌或其他手段与催化剂组合物接触。可使用包 含惰性有机稀释剂或过量单体的载流体。如需，在液体材料存在或不存在的情况 下，可使单体/共聚单体以蒸气相与催化反应产物接触。聚合区域保持在将导致聚 合物在反应介质中的溶液形成的温度和压力下。可利用搅动以得到较好的温度控 制和保持整个聚合区域均匀的聚合混合物。利用适当的手段以驱散聚合放出的热 量。

适于本发明的聚合反应器系统可进一步包括至少一种原料送料系统、至少一 种催化剂或催化剂组分送料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。适于 本发明的反应器系统可进一步包括原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器 冷却、聚合物回收、分馏、循环、储存、外运、实验室分析和过程控制的系统。

为追求效率和提供期望聚合物性质而调控的聚合条件可包括温度、压力和各 种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产生力、聚合物分子量和分子量分布。 根据吉布斯自由能方程，适当的聚合温度可以是解聚温度以下的任何温度。一般， 这包括约60℃至约280℃，例如、或约60℃至约120℃——取决于聚合反应器(或 多个)类型。在一些反应器系统中，聚合温度通常可落在约70℃至约100℃或约 75℃至约95℃的范围内。各种聚合条件可基本保持不变，例如，用于特定等级 烯烃聚合物的产生。

合适的压力还将根据反应器和聚合类型而改变。环式反应器中液相聚合的压 力通常小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常在约200至500psig(1.4MPa 至3.4MPa)。管式或高压灭菌反应器中的高压聚合通常在约20,000至75,000psig (138至517MPa)进行。聚合反应器还可在通常较高的温度和压力发生的超临界区 域操作。在超过压力/温度图(超临界相)的临界点的操作可提供优势。

本发明的方面涉及烯烃聚合方法，其包括在聚合反应器系统中在聚合条件接 触催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体以产生烯烃聚合物。通过该方 法产生的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)可具有本文公开的任何聚合物性质，例 如，小于或等于约25g/10min的熔体指数、约0.89g/cm3至约0.96g/cm3范围的 密度、约50,000至约700,000g/mol范围的Mw、和/或约5,000至约150,000g/mol 范围的Mn。

本发明的方面还涉及在缺少加入的氢下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃 聚合方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器 中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括茂金属化合物、 包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、和任选的助催化剂，其中聚 合方法在缺少加入的氢的情况下进行(没有氢加入到聚合反应器系统中)。如本领 域普通技术人员将认识到，氢可在各种烯烃聚合方法中由茂金属催化剂组合物原 位产生，并且产生的量可根据利用的特定的催化剂组合物和茂金属化合物(一种或 多种)、使用的聚合方法类型、利用的聚合反应条件等等而变化。

在其它方面，可期望在存在某个量的加入的氢时进行聚合方法。因此，本发 明的烯烃聚合方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚 合反应器中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括过渡金 属化合物和包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体和任选的助催化 剂，其中聚合方法在存在加入的氢的情况下进行(加入氢到聚合反应器系统)。例 如，聚合方法中氢与烯烃单体的比可被控制，通常通过氢与进入反应器的烯烃单 体的进料比控制。可将方法中加入的氢与烯烃单体之比控制在落入约25ppm至约 1500ppm、约50至约1000ppm、或约100ppm至约750ppm范围内的重量比。

在本发明的一些方面，氢与烯烃单体的进料或反应物比针对特定的聚合物等 级在聚合运行期间可以基本保持恒定。即，可将氢：烯烃单体之比选择在约5ppm 达约1000ppm左右的范围内的特定比，并在聚合运行期间保持在该比至约+/-25％ 内。例如，如果目标比是100ppm，则保持氢：烯烃比基本上恒定将导致保持送 料比在约75ppm至约125ppm之间。进一步，共聚单体(一种或多种)的添加可以 并且通常在特定聚合物级别的聚合进行方法中基本上恒定。

但是，在其他方面，考虑单体、共聚单体(一种或多种)和/或氢可被周期性脉 冲至反应器，例如，以类似于用于美国专利号5,739,220和美国专利公开号 2004/0059070的方式，其公开的全部内容在此被引入作为参考。

可调控进入聚合反应器系统的反应物浓度，以产生具有特定物理和机械性质 的树脂。提出的将由聚合物树脂形成的最终用途产物和最终形成该产物的方法可 确定期望的聚合物性质和特征。机械性质包括张力、弯曲、碰撞、蠕变、应力松 弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转 变温度、结晶温度熔体(temperature melt of crystallization)、密度、立体规整性、裂 纹增长、长链分支和流变学测量。

本发明还涉及和包括通过本文公开的任何聚合方法产生的聚合物。产品可由 根据本发明产生的聚合物形成，和/或可包含根据本发明产生的聚合物。

聚合物和物品

本文包含的烯烃聚合物可包括从本文描述的烯烃单体和任选的共聚单体(一 种或多种)产生的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可包括乙烯均聚物、丙烯均聚 物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、 丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括其组合。一方面，烯烃 聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物，而 另一方面，烯烃聚合物可以是乙烯/1-己烯共聚物。

如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物，则其性质可通过已知 并用于聚烯烃工业的多种分析技术表征。产品可由本发明所述的烯烃聚合物(例 如，乙烯聚合物)形成，和/或可包含本发明所述的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合 物)，其一般性质提供如下。

根据本发明的一些方面产生的乙烯聚合物(均聚物、共聚物、三元共聚物等) 通常可具有0至约25g/10min的熔体指数(MI，g/10min，ASTM D1238，190℃ 和2,160克重量)。在本发明的其它方面，考虑0至约10g/10min、0至约5g/10min、 0至约2g/10min、或0至约1g/10min范围中的熔体指数。例如，本发明的聚合 物可具有约0.01至约25、约0.1至约25、约0.5至约25、约0.1至约10、约0.1 至约3、约0.5至约3、或约0.5至约1.5g/10min的熔体指数。

利用本文公开的催化剂体系和方法产生的乙烯基聚合物的密度常常大于约 0.89g/cm3(ASTM D1505和ASTM D1928，程序C)。在本发明的一个方面，聚乙 烯的密度可以在约0.89至约0.96g/cm³的范围。然而，另一方面，密度可以在约 0.91至约0.96g/cm³，如，例如，约0.91至约0.95g/cm³、约0.91至约0.94g/cm³、 或约0.91至约0.93g/cm³的范围。

与本发明的各个方面一致的乙烯聚合物，如共聚物和三元共聚物，通常具有， 例如，约50,000至约700,000g/mol、约75,000至约500,000g/mol、约100,000至 约500,000g/mol、约100,000至约400,000g/mol、或约150,000至约600,000g/mol 的重均分子量(Mw)。同样，数均分子量(Mn)的合适的非限制的范围可包括，但 不限于，约5,000至约150,000g/mol、约5,000至约50,000g/mol、约10,000至约 150,000g/mol、约10,000至约100,000g/mol、约10,000至约50,000g/mol、或约 50,000至约150,000g/mol。

本发明的聚合物的Mw/Mn之比，或多分散性指数，不限于任何特定范围。 然而，在一些方面，Mw/Mn之比可以在约2至约40、约2.2至约35、约2.2至约 30、约2.4至约30、约2至约25、约2.2至约10、约2.2至约5、约2至约4、约 2.2至约3、约2.4至约3.5、或约10至约40的范围。

可将乙烯聚合物，不论均聚物、共聚物等等，形成各种制品。可包括本发明 聚合物的物品包括但不限于农用薄膜、汽车部件、瓶、鼓、纤维或织物、食品包 装薄膜或容器、餐饮服务物品、燃料箱、土工用膜、家用容器、衬垫、模制产品、 医疗器材或材料、管、片或带、玩具等等。可采用多种方法形成这些产品。这些 方法的非限制性实例包括注塑、吹塑、滚塑、膜挤出、片材挤出、型材挤出、热 成型及类似方法。此外，通常将添加剂和改性剂加入这些聚合物，从而提供有益 的聚合物处理或最终用途产物特征。这样的方法和材料在Modern Plastics  Encyclopedia,Mid-November1995Issue,Vol.72,No.12；和Film Extrusion Manual– Process,Materials,Properties,TAPPI Press,1992中被描述；其公开以其全部通过引 用被并入本文。

申请人还考虑形成或制备包括由任何本文公开的聚合方法产生的聚合物的制 品的方法。例如，方法可包括(i)将催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单 体在聚合反应系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可 包括茂金属化合物、包括氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的活化剂载体、和任选 的助催化剂(例如，有机铝化合物)；和(ii)形成包括烯烃聚合物的制品。形成步骤 可包括混合、熔体加工、挤塑、模塑或热成型等，包括其组合。

实施例

通过下列实施例对本发明进行进一步示例，实施例将不以任何方式被解释为 强制限制本发明的范围。在阅读本文的描述后，其多项其他方面、实施方式、改 动和等同形式本身可被暗示于本领域技术人员，而没有脱离本发明的精神或所附 权利要求的范围。

分子量和分子量分布利用在145℃温度运行的装备有IR4检测器(Polymer  Char,Spain)和三个Styragel HMW-6E GPC柱(Waters,MA)的PL-GPC220(Polymer  Labs,an Agilent Company)系统来获得。将含有0.5g/L2,6-二-叔-丁基-4-甲酚(BHT) 的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流速设在1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5 mg/mL的范围内——取决于分子量。在将溶液转移至用于注射的样品小瓶之前将 样品制备在150℃名义上进行4h，不时地轻柔搅拌。利用Chevron Phillips  Chemicals Company’s HDPE聚乙烯树脂，BHB5003作为标准品，利用 积分校准方法推导分子量和分子量分布。用SEC-MALS在独立的实验中预先确定 标准品的积分表。

实施例1-14

以下桥连茂金属化合物用于实施例1-14(Me＝甲基；t-Bu＝叔丁基)：

从具有约300m²/g的表面面积和约1.2mL/g的孔体积的氧化铝(来自W.R. Grace的氧化铝A)制备硫酸化氧化铝活化剂载体。在马弗炉中在600℃煅烧12小 时后，允许氧化铝冷却。然后，将煅烧的氧化铝用甲醇中的硫酸溶液浸渍，这样 每克氧化铝加入3mL甲醇。甲醇含有足够的硫酸，等于基于硫酸化氧化铝的重量 约15％的硫酸盐。然后将该硫酸盐浸渍的氧化铝放置到扁平的盘中和使其在真空 下在大约110℃干燥约16小时。为了煅烧载体，将约10克该粉末混合物置于底 部填充有烧结的石英盘的1.75英寸石英管。当将粉末支撑在盘上时，将通过13X 分子筛柱干燥的空气(氮可被替换)通过盘以每小时约1.6至1.8标准立方尺的线性 速度向上吹。然后将石英管周围的电炉打开并将温度以每小时约400℃的速度上 升到期望的约600℃的煅烧温度。在该温度，允许粉末在干燥的空气中液化约三 小时。然后，收集硫酸化氧化铝活化剂-载体并在干燥的氮气下储存，并不暴露于 大气而使用(实施例1-3)。

如下制备二氧化硅-包覆的氧化铝。将与用于制备硫酸化氧化铝相同的氧化铝 (氧化铝A)首先在约600℃煅烧大约6小时，冷却到环境温度，并然后与异丙醇中 的原硅酸四乙酯——等于25wt.％SiO₂——接触。干燥之后，将二氧化硅-包覆的 氧化铝在表I中指示的最高煅烧温度煅烧3小时。硫酸化二氧化硅-包覆的氧化铝 (8wt.％硫酸盐)以与上面描述的针对硫酸化氧化铝相似的方式来制备，并在与最 高煅烧温度相同的温度煅烧3小时(实施例4)。氟化二氧化硅-包覆的氧化铝(7wt. ％F)通过浸渍煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝与甲醇中的二氟化铵溶液，干燥，然 后在与最高煅烧温度相同的温度煅烧3小时来制备(实施例7-8)。氯化二氧化硅- 包覆的氧化铝(8wt.％Cl)通过处理二氧化硅-包覆的氧化铝与N₂中的四氯化碳蒸 汽，并然后在与最高煅烧温度相同的温度煅烧3小时来制备(实施例6)。氟化-硫 酸化二氧化硅-包覆的氧化铝(4wt.％硫酸盐+4wt.％F)和氟化-硫酸化氧化铝(10 wt.％硫酸盐+6wt.％F)通过浸渍载体与硫酸铵和二氟化铵水溶液，蒸发水，和 然后在与最高煅烧温度相同的温度煅烧3小时来制备(实施例5和9)。

氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝(4wt.％Cl+7wt.％F)通过首先在表I中 指示的最高煅烧温度(对于实施例10为500℃；对于实施例11-12为800℃；和对 于实施例13-14在一氧化碳(还原)气氛中900℃)煅烧而产生。氯化步骤包括注射 CCl₄和将CCl₄汽化成气体流(通常，在小于约5分钟的时期里)——用于在煅烧期 间在500℃的最高氯化温度液化二氧化硅-包覆的氧化铝(煅烧操作的总持续时间 是4小时)。氟化步骤包括注射四氟乙烷和将四氟乙烷汽化成气体流(通常，在小 于约5分钟的时期里)——用于在煅烧期间在500℃的最高氟化温度液化二氧化硅- 包覆的氧化铝(煅烧操作的总持续时间是4.5小时)。

所有的聚合操作在具有1.8L异丁烷的一加仑不锈钢反应器中进行。茂金属以 甲苯中约1mg/mL制备。以该顺序通过装料口加入0.5mL或1mL1M三异丁基 铝、20至100mg活化剂载体、和3mg茂金属化合物，同时缓慢地排出异丁烷蒸 气。关闭装料口和加入异丁烷。搅拌反应器内容物和加热到约95℃的期望的操作 温度，然后将乙烯引入反应器。根据需要进料乙烯以保持400psig压力的靶压力 持续聚合操作的30min长度。在操作自始至终，通过自动化的加热-冷却系统将反 应器保持在期望的温度。

表I概述实施例1-14的某些方面。催化剂活性以每小时每克各自的活化剂载 体的聚乙烯的克数(g/g/h)列出。出乎意料地，含有氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧 化铝活化剂载体的催化剂体系具有超过13,000g/g/h的催化剂活性(实施例 10-14)。在相同的聚合条件下，实施例10-14的催化剂体系具有较实施例1-9的大 部分催化剂体系大20-60％的催化剂活性(在10,980g/g/h的实施例8对在 13,590-17,830g/g/h的实施例10-14)。

表I.实施例1-14.

*实施例13-14中所有的煅烧操作在还原气氛(一氧化碳)中进行。

实施例15-17

以下桥连和未桥连茂金属化合物用于实施例15-17(Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁 基)：

用于实施例17的硫酸化氧化铝与上面用于实施例1-3的相同，实施例15中 的氟化二氧化硅-包覆的氧化铝与上面用于实施例8的相同，氟化-氯化二氧化硅- 包覆的氧化铝与上面用于实施例10的相同。实施例15-17的聚合实验以与实施例 1-14基本相同的方式进行，除了使用0.8mL1M三异丁基铝、150mg活化剂载 体、1.2mg MET-A、和1.4mg MET-B。另外，基于乙烯进料的重量，将175ppm H₂投入反应器，和5g1-己烯。

表II概述实施例15-17的某些方面。SSA催化剂活性以每小时每克各自的活 化剂载体的聚乙烯的克数(g/g/h)列出，茂金属催化剂活性以每小时每总克数茂 金属化合物的聚乙烯的克数(g/g/h)列出。出乎意料地，含有氟化-氯化二氧化硅- 包覆的氧化铝活化剂载体的双催化剂体系具有较含有氟化二氧化硅-包覆的氧化 铝的双催化剂体系大14％的催化剂活性，和较含有硫酸化氧化铝的双催化剂体系 大80％的催化剂活性。

图1显示实施例15-17的聚合物的分子量分布(聚合物的量对分子量的对数)。 令人惊讶地，与实施例15和17的聚合物相比，利用含有氟化-氯化二氧化硅-包覆 的氧化铝活化剂载体的双催化剂体系产生的实施例16的聚合物导致聚合物的最 大量的高分子量组分。

表II.实施例15-17

实施例18-52

桥连茂金属化合物、rac-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基茚基)二氯化锆用于实施例 18-52。实施例18-24中的氟化二氧化硅-包覆的氧化铝与上面用于实施例8的相同 (用于实施例25-26的氟化二氧化硅-包覆的氧化铝与实施例18-24中的相同制备， 除了煅烧期间最高氟化温度是400℃而不是600℃)。用于实施例27的硫酸化二氧 化硅-包覆的氧化铝与上面用于实施例4的相同。

用于实施例28-35的氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝与上面用于实施例10 的相同(用于实施例38-42的氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝与实施例28-35的 相同制备，除了最高煅烧温度、最高氯化温度、和最高氟化温度是600℃而不是 500℃)。用于实施例36-37的氯化-氟化二氧化硅-包覆的氧化铝与实施例28-35中 的氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝相同制备，除了氟化和氯化步骤的顺序相反。 用于实施例43-47的氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝与上面用于实施例10的相 同，用于实施例48-52的氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝与上面用于实施例12 的相同。

丙烯聚合操作在具有2.4L液体丙烯的一加仑不锈钢反应器中进行。茂金属溶 液以甲苯中约1mg/mL制备。以该顺序通过装料口在氮气净化下加入大约0.5mL 1M三异丁基铝、活化剂载体、和茂金属化合物。茂金属:活化剂载体重量比如下： 0.2wt.％＝0.25mg:125mg；0.33wt.％＝0.5mg:150mg；0.5wt.％＝0.5mg:100 mg；1wt.％＝0.5mg:50mg；和2wt.％＝1mg:50mg。关闭装料口和加入丙烯。 搅拌反应器内容物和加热到期望的约70℃的操作温度。反应器压力是450psig， 聚合操作的长度是30分钟。在操作自始至终，通过自动化的加热-冷却系统将反 应器保持在期望的温度。

表III和表IV概述实施例18-52的某些方面。在表III中，活化剂载体催化剂 活性以每小时每克各自的活化剂载体的聚丙烯的克数(g/g/h)列出。在表IV中， 茂金属催化剂活性以每小时每克茂金属化合物的聚丙烯的克数(g/g/h)列出。来自 表III和表IV的催化剂活性数据用图显示为图2(实施例18-24)、图3(实施例 28-35)、图4(实施例38-42)、图5(实施例43-47)、和图6(实施例48-52)中的茂金 属化合物与活化剂载体的重量百分比的函数。根据这些表和图，明显的是含有氟 化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝活化剂载体的催化剂体系具有用于聚丙烯产生的 意料不到的催化剂活性；例如，参见图3(实施例28-35)和图5(实施例43-47)。

同样出乎意料地，发现氯化和氟化步骤的顺序对催化剂活性具有显著影响。 含有氯化-氟化二氧化硅-包覆的氧化铝的催化剂体系(实施例36-37；氟化，然后氯 化)只具有含有氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的催化剂体系(实施例28-35；氯 化，然后氟化)的催化剂活性的小部分(小于2％)。

表III.实施例18-52

*实施例48-52中所有的煅烧操作在还原气氛(一氧化碳)中进行。

表IV.实施例18-52

*实施例48-52中所有的煅烧操作在还原气氛(一氧化碳)中进行。

实施方式1.催化剂组合物，包括茂金属化合物、包括氟化-氯化二氧化硅-包 覆的氧化铝的活化剂载体、和任选的助催化剂。

实施方式2.实施方式1中限定的组合物，其中所述茂金属化合物包括铬、钒、 钛、锆、铪、或其组合。

实施方式3.实施方式1或2中限定的组合物，其中所述茂金属化合物包括钛、 锆、铪、或其组合。

实施方式4.前述实施方式中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化合物包 括本文公开的任何茂金属化合物。

实施方式5.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化合 物包括未桥连锆或铪基茂金属化合物和/或未桥连锆和/或铪基双核茂金属化合物。

实施方式6.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化合 物包括未桥连锆或铪基茂金属化合物——含有两个环戊二烯基、两个茚基、或环 戊二烯基和茚基。

实施方式7.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化合 物包括未桥连锆基茂金属化合物——含有两个环戊二烯基、两个茚基、或环戊二 烯基和茚基。

实施方式8.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化合 物包括未桥连锆基同双核茂金属化合物。

实施方式9.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化合 物包括未桥连铪基同双核茂金属化合物。

实施方式10.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化 合物包括未桥连锆和/或铪基杂双核茂金属化合物。

实施方式11.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化 合物包括具有芴基的桥连锆基茂金属化合物，桥连基上没有芳基。

实施方式12.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化 合物包括具有环戊二烯基和芴基的桥连锆基茂金属化合物，桥连基上没有芳基。

实施方式13.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化 合物包括具有芴基的桥连锆或铪基茂金属化合物，桥连基上具有芳基。

实施方式14.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化 合物包括具有环戊二烯基和芴基的桥连锆或铪基茂金属化合物，桥连基上具有芳 基。

实施方式15.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化 合物包括具有芴基的桥连锆基茂金属化合物，桥连基上具有芳基。

实施方式16.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化 合物包括具有芴基的桥连铪基茂金属化合物，桥连基上具有芳基。

实施方式17.实施方式13-16中任一项限定的组合物，其中所述芳基是苯基。

实施方式18.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化 合物包括具有两个茚基的桥连锆或铪基茂金属化合物。

实施方式19.前述实施方式1-4中任一项限定的组合物，其中所述茂金属化 合物包括具有两个茚基的桥连锆基茂金属化合物。

实施方式20.实施方式18-19中任一项限定的组合物，其中所述桥连基含有 硅原子。

实施方式21.实施方式1-20中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物 只包括一种茂金属化合物。

实施方式22.实施方式1-20中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物 包括两种或多种茂金属化合物。

实施方式23.实施方式1-20中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物 包括以本文公开的任何重量比，例如，约20:1至约1:20、约2:1至约1:2等的两 种茂金属化合物。

实施方式24.实施方式1-23中任一项限定的组合物，其中所述氟化-氯化二氧 化硅-包覆的氧化铝包括二氧化硅-包覆的氧化铝——包括本文公开的任何范围重 量百分比的二氧化硅，例如，基于二氧化硅-包覆的氧化铝的重量约10至约80wt. ％二氧化硅、约20至约70wt.％二氧化硅、约25至约50wt.％二氧化硅等。

实施方式25.实施方式1-24中任一项限定的组合物，其中所述氟化-氯化二氧 化硅-包覆的氧化铝包括本文公开的任何重量百分比范围的氟的量，例如，基于氟 化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的重量，约2至约15wt.％F、约3至约10wt.％F、 约4至约9wt.％F等。

实施方式26.实施方式1-25中任一项限定的组合物，其中所述氟化-氯化二氧 化硅-包覆的氧化铝包括本文公开的任何重量百分比范围的氯的量，例如，基于氟 化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的重量，约0.1％至约20wt.％Cl、约1％至约10wt. ％Cl、约2至约7wt.％Cl等。

实施方式27.实施方式1-26中任一项限定的组合物，其中所述氟化-氯化二氧 化硅-包覆的氧化铝具有本文公开的任何孔体积范围的孔体积，例如，约0.5至约 2.5mL/g、约0.9至约2.0mL/g、约1.0至约1.5mL/g等。

实施方式28.实施方式1-27中任一项限定的组合物，其中所述氟化-氯化二氧 化硅-包覆的氧化铝具有本文公开的任何表面面积范围的表面面积，例如，约150 至约700m2/g、约200至约700m2/g、约250至约500m2/g等。

实施方式29.前述实施方式中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物 包括助催化剂，例如，本文公开的任何助催化剂。

实施方式30.前述实施方式中任一项限定的组合物，其中所述助催化剂包括 铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机铝化合物、 有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、或其任何组合。

实施方式31.前述实施方式中任一项限定的组合物，其中所述助催化剂包括 本文公开的任何有机铝化合物。

实施方式32.前述实施方式中任一项限定的组合物，其中所述助催化剂包括 三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三 正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝、或其任何组合。

实施方式33.实施方式1-29中任一项限定的组合物，其中所述助催化剂包括 有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、或其任何组合。

实施方式34.实施方式1-29中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物 基本上无铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、或其 组合。

实施方式35.实施方式1-34中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物 通过包括将茂金属化合物和活化剂载体接触的方法而产生。

实施方式36.实施方式1-34中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物 通过包括以任何顺序接触茂金属化合物、活化剂载体和助催化剂的方法而产生。

实施方式37.实施方式1-36中任一项限定的组合物，其中催化剂组合物的催 化剂活性在本文公开的任何范围内，例如，在具有三异丁基铝助催化剂的淤浆聚 合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，并以95℃的聚合温度和400psig的反应器压 力，每小时每克氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝大于约1000克、大于约5000 克、大于约10,000克聚乙烯等。

实施方式38.实施方式1-37中任一项限定的组合物，其中催化剂组合物的催 化剂活性在本文公开的任何范围内，例如，在具有三异丁基铝助催化剂的淤浆聚 合条件下，并以70℃的聚合温度和450psig的反应器压力，每小时每克氟化-氯化 二氧化硅-包覆的氧化铝大于约1000克、大于约2000克、大于约4000克聚丙烯 等。

实施方式39.实施方式1-38中任一项限定的组合物，其中催化剂组合物的催 化剂活性在本文公开的任何范围内，例如，在具有三异丁基铝助催化剂的淤浆聚 合条件下，并以70℃的聚合温度和450psig的反应器压力，每小时每克茂金属化 合物大于约100,000克、大于约200,000克、大于约500,000克聚丙烯等。

实施方式40.实施方式1-39中任一项限定的组合物，其中催化剂组合物的催 化剂活性大于(例如，大至少5％、大至少10％等)含有氯化二氧化硅-包覆的氧化 铝的催化剂体系的催化剂活性和/或大于含有氟化二氧化硅-包覆的氧化铝的催化 剂体系的催化剂活性。

实施方式41.实施方式1-40中任一项限定的组合物，其中催化剂组合物的催 化剂活性大于(例如，大至少25％、大至少100％等)含有氯化-氟化二氧化硅- 包覆的氧化铝的催化剂体系的催化剂活性(即，其中氯化和氟化的顺序相反)。

实施方式42.烯烃聚合方法，所述反应包括在聚合反应器系统中在聚合条件下 接触前述实施方式中任一项限定的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单 体以产生烯烃聚合物。

实施方式43.实施方式42中限定的方法，其中所述烯烃单体包括本文公开的 任何烃单体，例如，任何C2-C20烯烃。

实施方式44.实施方式42或43中限定的方法，其中所述烯烃单体和任选的 烯烃共聚单体独立地包括C2-C20α-烯烃。

实施方式45.实施方式42-44中任一项限定的方法，其中所述烯烃单体包括 乙烯。

实施方式46.实施方式42-45中任一项限定的方法，其中所述催化剂组合物 与乙烯和包括C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。

实施方式47.实施方式42-46中任一项限定的方法，其中所述催化剂组合物 与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物的烯烃共聚单体接触。

实施方式48.实施方式42-44中任一项限定的方法，其中所述烯烃单体包括 丙烯。

实施方式49.实施方式42-48中任一项限定的方法，其中所述聚合反应器系 统包括批式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式 反应器、高压釜反应器或其组合。

实施方式50.实施方式42-49中任一项限定的方法，其中所述聚合反应器系 统包括淤浆反应器、气相反应器，溶液反应器或其组合。

实施方式51.实施方式42-50中任一项限定的方法，其中所述聚合反应器系 统包括环路淤浆反应器。

实施方式52.实施方式42-51中任一项限定的方法，其中所述聚合反应器系 统包括单个反应器。

实施方式53.实施方式42-51中任一项限定的方法，其中所述聚合反应器系 统包括2个反应器。

实施方式54.实施方式42-51中任一项限定的方法，其中所述聚合反应器系 统包括超过2个反应器。

实施方式55.实施方式42-54中任一项限定的方法，其中所述烯烃聚合物包 括本文公开的任何烯烃聚合物。

实施方式56.实施方式42-55中任一项限定的方法，其中所述烯烃聚合物是 乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物。

实施方式57.实施方式42-55中任一项限定的方法，其中所述烯烃聚合物是 乙烯/1-己烯共聚物。

实施方式58.实施方式42-55中任一项限定的方法，其中所述烯烃聚合物是 聚丙烯均聚物或丙烯基共聚物。

实施方式59.实施方式42-58中任一项限定的方法，其中所述聚合条件包括 约60℃至约120℃范围的聚合反应温度和约200至约1000psig(约1.4至约6.9MPa) 范围的反应压力。

实施方式60.实施方式42-59中任一项限定的方法，其中所述聚合条件基本 不变，例如，对于特定的聚合物等级。

实施方式61.实施方式42-60中任一项限定的方法，其中没有氢加入聚合反 应器系统。

实施方式62.实施方式42-60中任一项限定的方法，其中氢加入聚合反应器 系统。

实施方式63.实施方式42-62中任一项限定的方法，其中通过所述方法产生 的烯烃聚合物的数均分子量(Mn)在本文公开的任何范围内，例如，约5,000至约 150,000g/mol、约5,000至约50,000g/mol、约10,000至约100,000g/mol等。

实施方式64.实施方式42-63中任一项限定的方法，其中通过所述方法产生 的烯烃聚合物的重均分子量(Mw)在本文公开的任何范围内，例如，约50,000至约 700,000g/mol、约75,000至约500,000g/mol、约100,000至约400,000g/mol等。

实施方式65.实施方式42-64中任一项限定的方法，其中通过所述方法产生 的烯烃聚合物的密度在本文公开的任何范围内，例如，约0.89至约0.96g/cm³、 约0.91至约0.95g/cm³、约0.91至约0.94g/cm³等。

实施方式66.实施方式42-65中任一项限定的方法，其中通过所述方法产生 的烯烃聚合物的熔体指数(MI)在本文公开的任何范围内，例如，0至约25g/10 min、约0.1至约10g/10min、约0.5至约3g/10min等。

实施方式67.烯烃聚合物，其通过实施方式42-66中任一项限定的烯烃聚合 方法产生。

实施方式68.制品，其包括实施方式67中限定的烯烃聚合物。

实施方式69.形成或制备包括烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包括(i)进 行实施方式42-66中任一项限定的烯烃聚合方法以产生烯烃聚合物，和(ii)形成包 括烯烃聚合物的制品，例如，通过本文公开的任何技术。

实施方式70.实施方式68或69中限定的物品，其中所述物品是农用薄膜、 汽车部件、瓶、鼓、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、餐饮服务物品、燃料箱、 土工用膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗器材或材料、管、片或带、或玩具。

实施方式71.实施方式1-70中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中所述氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝通过以下方法产生，包括：

在最高煅烧温度煅烧二氧化硅-包覆的氧化铝(例如，本文公开的任何二氧化硅 -包覆的氧化铝)以产生煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝；

将煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝与含氯化合物接触和在最高氯化温度煅烧 以产生氯化二氧化硅-包覆的氧化铝；和

将氯化二氧化硅-包覆的氧化铝与含氟化合物接触和在最高氟化温度煅烧以 产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝。

实施方式72.产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的方法，所述方法包括：

在最高煅烧温度煅烧二氧化硅-包覆的氧化铝(例如，本文公开的任何二氧化硅 -包覆的氧化铝)以产生煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝；

将煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝与含氯化合物接触和在最高氯化温度煅烧 以产生氯化二氧化硅-包覆的氧化铝；和

将氯化二氧化硅-包覆的氧化铝与含氟化合物接触和在最高氟化温度煅烧以 产生氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝。

实施方式73.实施方式71或72中限定的组合物、工艺、聚合物、物品、或 方法，其中最高煅烧温度在本文公开的任何范围内，例如，约400℃至约1000℃、 约400℃至约900℃、约500℃至约800℃等。

实施方式74.实施方式71-73中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中最高氯化温度在本文公开的任何范围内，例如，约200℃至约700℃、 约300℃至约600℃、约400℃至约550℃等。

实施方式75.实施方式71-74中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中最高氟化温度在本文公开的任何范围内，例如，约200℃至约700℃、 约300℃至约600℃、约400℃至约550℃等。

实施方式76.实施方式71-75中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中最高氯化温度等于或小于最高煅烧温度本文公开的任何量，例如，0℃ 至约600℃、约25℃至约400℃、约100℃至约400℃等。

实施方式77.实施方式71-76中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中最高氟化温度等于或小于最高煅烧温度本文公开的任何量，例如，0℃ 至约600℃、约25℃至约400℃、约100℃至约400℃等。

实施方式78.实施方式71-77中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中所述含氯化合物包括本文公开的任何含氯化合物。

实施方式79.实施方式71-78中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中所述含氟化合物包括本文公开的任何含氟化合物。

实施方式80.实施方式71-79中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中至少一个煅烧操作在惰性气氛中进行。

实施方式81.实施方式71-79中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中至少一个煅烧操作在氧化气氛中进行。

实施方式82.实施方式71-79中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中至少一个煅烧操作在还原气氛中进行。

实施方式83.实施方式71-82中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中所述煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝和含氯化合物的接触在蒸气相 中。

实施方式84.实施方式71-82中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中所述煅烧的二氧化硅-包覆的氧化铝和含氯化合物的接触在液相中。

实施方式85.实施方式71-84中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中所述氯化二氧化硅-包覆的氧化铝和含氟化合物的接触在蒸气相中。

实施方式86.实施方式71-84中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中所述氯化二氧化硅-包覆的氧化铝和含氟化合物的接触在液相中。

实施方式87.实施方式71-86中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中所述二氧化硅-包覆的氧化铝包括本文公开的任何重量百分比范围的 二氧化硅，例如，基于二氧化硅-包覆的氧化铝的重量，约10至约80wt.％二氧化 硅、约20至约70wt.％二氧化硅、约25至约50wt.％二氧化硅等。

实施方式88.实施方式71-87中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中所述氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝包括本文公开的任何重量百分 比范围的氟的量，例如，基于氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的重量，约2至约 15wt.％F、约3至约10wt.％F、约4至约9wt.％F等。

实施方式89.实施方式71-88中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中所述氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝包括本文公开的任何重量百分 比范围的量的氯，例如，基于氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝的重量，约0.1至 约20wt.％Cl、约1至约10wt.％Cl、约2至约7wt.％Cl等。

实施方式90.实施方式71-89中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中所述氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝具有本文公开的任何孔体积范 围的孔体积，例如，约0.5至约2.5mL/g、约0.9至约2.0mL/g、约1.0至约1.5mL/g 等。

实施方式91.实施方式71-90中任一项限定的组合物、工艺、聚合物、物品、 或方法，其中所述氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝具有本文公开的任何表面面积 范围的表面面积，例如，约150至约700m²/g、约200至约700m²/g、约250至 约500m²/g等。

实施方式92.氟化-氯化二氧化硅-包覆的氧化铝，其通过实施方式72-91中任 一项限定的方法产生。