一种负载成核剂的玻璃纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法

摘要

本发明公开一种负载成核剂的玻璃纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法。该方法利用玻璃纤维和有机或无机成核剂正负电荷的静电吸附作用，在玻璃纤维表面吸附有机成核剂或无机成核剂，得到表面改性的玻璃纤维增强体；将聚酰胺树脂与改性的玻璃纤维增强体通过熔融共混的方法复合后，可以诱导聚合物在玻璃纤维表面结晶，既提高了聚合物的结晶性能又可以改善玻璃纤维和聚合物基体的界面结合。

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载成核剂的玻璃纤维增强聚酰胺复合材料，更具体 地，涉及通过静电吸附的方法制备一种负载成核剂的玻璃纤维增强体以及结 晶性能、界面连接性能优良的聚酰胺复合材料。

背景技术

在复合材料领域，玻璃纤维增强聚合物基复合材料占有很大的比例。玻 璃纤维和聚合物基体间的界面结合是获得高性能复合材料的重要因素。良好 的界面结合有利于应力的有效传递，提高聚合物基体对能量的吸收。由于热 塑性树脂基体本身缺乏可反应的活性官能团，很难与纤维产生良好的化学键 合，因此玻纤表面通常需经过改性才能与聚合物之间形成良好的界面结合。 提高玻璃纤维和聚合物基体间界面结合的方法主要有玻璃纤维表面处理和 添加界面相容剂两种。

目前，已报道的玻璃纤维表面改性的常用方法有物理吸附和化学接枝， 两种方法各有优缺点。近年来，采用纳米级无机填料和传统的微米级纤维协 同增强聚合物复合材料是研究热点。纳米材料由于小尺寸和大的表面积，因 而表面能高，处于表面的原子数多，并缺少近邻的原子配位和高表面能，使 其表面原子具有很高的活性，能与某些大分子发生键合作用，提高了分子间 键合力，是极好的增强材料。1987年，日本丰田中央研究所首先公布了PA6/ 粘土纳米复合材料。虽然粘土增强聚合物基复合材料可以有效提高纳米复合 材料的力学性能和耐热性，但由于粘土本身巨大的比表面积和高表面能使其 极易发生团聚，导致应力集中，引发材料的破坏，因此粘土的分散状态对纳 米复合材料的最终性能有着非常大的影响。通过静电吸附方法在玻璃纤维表 面负载粘土可以有效解决粘土的分散问题，同时少量的粘土还可以作为成核 剂诱导聚合物的结晶，改善玻璃纤维与聚合物基体的界面连接。

另外，向聚合物基体中添加成核剂是也聚合物改性的一种重要方法。成 核剂可以有效改善材料的物理机械性能，而且对化学结构影响很小，克服了 普通共混及化学改性的不足。工业上通常采用直接添加成核剂的方式对聚合 物改性。玻璃纤维增强聚合物基复合材料中大量添加的玻璃纤维会一定程度 上破坏聚合物的结晶，在玻璃纤维增强聚合物复合材料中直接添加成核剂往 往效果不明显。

通过静电吸附方法在玻璃纤维表面负载成核剂，可以提高聚合物在玻璃 纤维表面的结晶，弥补玻璃纤维对聚合物结晶的破坏。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载成核剂的玻璃纤维增强聚酰胺复合材 料的制备方法，利用玻璃纤维与有机和无机成核剂正负电荷间的静电吸附作 用，在玻璃纤维表面吸附有机成核剂和无机成核剂，得到表面改性的玻璃纤 维增强体；将聚酰胺与改性的玻璃纤维增强体通过熔融共混的方法复合后， 可以诱导聚合物在玻璃纤维表面结晶，既改善了聚合物的结晶性能又可以提 高玻璃纤维和聚合物基体的界面结合。具体实施方案如下：

一种负载成核剂的玻璃纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下 步骤：

(1)称取0.5～10g成核剂，与1～20L去离子水或乙醇混合，充分搅拌 得到均匀分散的成核剂悬浮液；

(2)将浓度为100～300g/L的商品化玻璃纤维添加到所述成核剂悬浮液 中，搅拌处理20～60min，去掉上层液体，用去离子水反复清洗以除去未包 覆在玻璃纤维表面的成核剂，干燥后得到均匀吸附成核剂的表面改性玻璃纤 维增强体；

(3)将聚酰胺树脂、抗氧剂与步骤(2)得到的所述增强体熔融共混， 经双螺杆挤出机挤出造粒，得到所述负载成核剂的玻璃纤维增强聚酰胺复合 材料；

其中，聚酰胺树脂由主喂料加入，所述增强体由侧喂料加入，双螺杆挤 出机的螺杆转速为100～600r/min，温度为240～280℃；

所述负载成核剂的玻璃纤维增强聚酰胺复合材料中含有：(a)70～95 重量份聚酰胺树脂，(b)5～30重量份负载成核剂的商品化玻璃纤维，(c) 0.15～0.25重量份抗氧剂。

所述聚酰胺是聚酰胺6或聚酰胺66。

所述商品化玻璃纤维选自圆形短玻璃纤维、扁平短玻璃纤维和长玻璃纤 维中的任一种，通过静电吸附方法负载到所述成核剂上。

所述成核剂是有机成核剂或无机成核剂；所述有机成核剂是布鲁格曼公 司的牌号为BRUGGOLEN P22的成核剂，所述无机成核剂是美国NANOCOR 公司的牌号为I.24L或I44P的有机化处理粘土。

所述复合材料中玻璃纤维增强体含量为5～30％，优选为5～10％。

所述抗氧剂是受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复合体系。

本发明中采用静电吸附的方法制备得到负载成核剂的玻璃纤维增强体， 其制备方法简单易行，无需特殊处理。玻璃纤维表面吸附的成核剂可以诱导 聚合物基体在玻璃纤维表面结晶，既提高了聚合物的结晶性能又可以改善玻 璃纤维和聚合物基体的界面结合。

附图说明

图1是实施例1的负载I.2L4粘土的圆形短玻璃纤维增强聚酰胺复合材 料的玻璃纤维扫描电镜图；

图2是实施例1的负载I.24L粘土的圆形短玻璃纤维增强聚酰胺复合材 料的层间剪切断面扫描电镜图；

图3是实施例2的负载BRUGGOLEN P22有机成核剂的圆形短玻璃纤维 增强聚酰胺复合材料的玻璃纤维扫描电镜图；

图4是实施例2的负载BRUGGOLEN P22有机成核剂的圆形短玻璃纤维 增强聚酰胺复合材料的层间剪切断面扫描电镜图；

图5是对比例1的圆形短玻璃纤维增强聚酰胺复合材料的玻璃纤维扫描 电镜图；

图6是对比例1的圆形短玻璃纤维增强聚酰胺复合材料的层间剪切断面 扫描电镜图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，提出以下实施例，但本发明的保护范围并不 仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况 下做出的其他的变化和修改仍包含在本发明保护范围之内。

实施例1

配制浓度为2g/L的I.24L粘土悬浮液，搅拌均匀后加入浓度为200g/L 的圆形玻璃纤维，利用玻璃纤维与粘土之间的静电吸附作用，得到表面吸附 有粘土的玻璃纤维增强体；将上述玻璃纤维增强体与聚酰胺66通过挤出成 型工艺复合，得到负载粘土的玻璃纤维增强聚酰胺复合材料，该复合材料中 含10％玻璃纤维增强体。

图1为I.24L粘土悬浮液浓度为2g/L时制备的玻璃纤维增强体的扫描电 镜图；图2为I.24L粘土悬浮液浓度为2g/L时制备的玻璃纤维增强聚酰胺66 复合材料的层间剪切断面扫描电镜图。

实施例2

配制浓度为2g/L的BRUGGOLEN P22有机成核剂悬浮液，搅拌均匀后 加入浓度为200g/L的圆形玻璃纤维，利用圆形玻璃纤维与有机成核剂之间的 静电吸附作用，得到表面吸附有机成核剂的玻璃纤维增强体；将上述玻璃纤 维增强体与聚酰胺66通过挤出成型工艺复合，得到负载有机成核剂的玻璃 纤维增强聚酰胺复合材料，该复合材料中含10％玻璃纤维增强体。

图3为BRUGGOLEN P22有机成核剂悬浮液浓度为2g/L时制备的负载 有机成核剂的圆形短玻璃纤维增强体扫描电镜图。

图4为BRUGGOLEN P22有机成核剂悬浮液浓度为2g/L时制备的负载 有机成核剂的圆形短玻璃纤维增强聚酰胺复合材料的层间剪切断面扫描电 镜图。

对比例1

将未负载成核剂的圆形玻璃纤维与聚酰胺66通过挤出成型工艺复合， 得到圆形玻璃纤维增强聚酰胺复合材料，该复合材料中含10％玻璃纤维增强 体。

图5为对比例1的圆形短玻璃纤维增强聚酰胺复合材料的玻璃纤维扫描 电镜图。

图6为对比例1的圆形短玻璃纤维增强聚酰胺复合材料的层间剪切断面 扫描电镜图。

实施例1～2和对比例1中制备的聚酰胺复合材料均含有10％的玻璃纤 维。对实施例1～2和对比例1进行力学性能、层间剪切强度、结晶度测试， 其测试结果见表1。

从对实施例1～2和对比例1的测试结果可知，各实施例的层间剪切强 度和结晶度均高于对比例，证明玻璃纤维负载成核剂后可以改善聚合物的结 晶和界面结合性能。

表1圆形玻纤增强聚酰胺66复合材料性能

实施例3

配制浓度为2g/L的I.44P粘土悬浮液，搅拌均匀后加入浓度为200g/L 的扁平玻璃纤维，利用扁平玻璃纤维与粘土之间的静电吸附作用，得到表面 吸附有粘土的扁平玻璃纤维增强体；将上述玻璃纤维增强体与聚酰胺66通 过挤出成型工艺复合，得到负载粘土的扁平玻璃纤维增强聚酰胺复合材料， 该复合材料中含10％扁平玻璃纤维增强体。

实施例4

配制浓度为2g/L的BRUGGOLEN P22有机成核剂悬浮液，搅拌均匀后 加入实施例3负载有I.44P粘土的扁平玻璃纤维，利用I.44P与有机成核剂之 间的静电吸附作用，得到表面吸附有机成核剂和粘土的扁平玻璃纤维增强 体；将上述玻璃纤维增强体与聚酰胺66通过挤出成型工艺复合，既得到所 述负载有机成核剂和粘土的扁平玻璃纤维增强聚酰胺复合材料。该复合材料 中含10％扁平玻璃纤维增强体。

实施例5

配制浓度为2g/L的I.24L粘土悬浮液，通过玻璃纤维牵引卷曲装置将长 玻璃纤维连续浸渍粘土悬浮液，利用玻璃纤维与粘土之间的静电吸附作用， 得到表面吸附有粘土的玻璃纤维增强体；将上述玻璃纤维增强体与聚酰胺66 通过挤出成型工艺复合，得到负载粘土的长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料， 该复合材料中含10％玻璃纤维增强体。

实施例6

配制浓度为2g/L的BRUGGOLEN P22有机成核剂悬浮液，通过玻璃纤 维牵引卷曲装置将长玻璃纤维连续浸渍有机成核剂悬浮液，利用玻璃纤维与 有机成核剂之间的静电吸附作用，得到表面吸附有机成核剂的玻璃纤维增强 体；将上述玻璃纤维增强体与聚酰胺66通过挤出成型工艺复合，得到负载 有机成核剂的长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料，该复合材料中含10％玻璃纤 维增强体。

实施例7

配制浓度均为2g/L的BRUGGOLEN P22有机成核剂和I.24L粘土的混 合溶液，通过玻璃纤维牵引卷曲装置将长玻璃纤维连续浸渍有机成核剂和粘 土的混合溶液中，利用玻璃纤维与有机成核剂、粘土之间的静电吸附作用， 得到表面吸附有机成核剂、粘土的玻璃纤维增强体；将上述玻璃纤维增强体 与聚酰胺66通过挤出成型工艺复合，得到负载有机成核剂和粘土的长玻璃 纤维增强聚酰胺复合材料，该复合材料中含10％玻璃纤维增强体。