一种离子筛吸附材料及其制备方法和在提取水体中碘元素的应用

摘要

本发明公开了一种离子筛吸附材料及其制备方法和在提取水体中碘元素的应用，以表面带有刺状结构的三维二氧化钛微球为基体，对其进行贵金属银或者铜表面修饰改性处理，制得一种具有高选择性、高吸附容量的离子筛。利用钛前驱体液制备具有刺状表面结构的三维二氧化钛微球材料，然后在超声波及紫外光作用下实现银或者铜在三维二氧化钛表面的修饰作用。在本发明的技术方案中，三维二氧化钛材料制备简单，银离子或者铜离子修饰过程无需添加其他化学试剂而是采用紫外光作为分解还原剂，银元素或者铜元素在材料表面负载均匀，对含有各种阴离子的溶液中及各类酸碱水体中碘离子高吸附容量，操作环境温和，复合材料的再生性能好。

说明书

技术领域

本发明属于水体净化技术领域，更加具体地说，涉及一种离子筛吸附材料及其制备 方法及其在脱除水体中碘离子的应用。

背景技术

从1811年药剂师库特瓦无意中发现紫色蒸气物质，到1813年德索尔姆和克莱芒确 定碘元素以来，碘作为基础的化工原料在工业生产中被大量的应用，同时碘元素又作为 人体甲状腺的主要成分，对人起到了举足轻重的作用，而放射性碘元素又可作新型核能 源的重要原料，对核能的发展起到了推进作用。但是，地球上碘的含量并不高，其存在 形式分为有机碘和无机碘，无机碘主要存在在海水、盐湖水及磷矿中；有机碘主要存在 于海藻生物体内。20世纪70年代，美国专利采用将作业物质与固体处理剂或吸附剂（氧 化铝、氧化铜和氧化铬组成）接触，然后再在400-500℃温度下加热，使碘汽化回收。随 后对于碘的提取方法迅速发展。依据碘的存在形式不同，可以将碘的提取方法分为以海 藻中碘为来源的灰化法、发酵法和浸出吸附法；以卤水中碘为来源的空气吹出法、离子 交换法和活性炭吸附法；湿法磷酸中碘的浮选法回收；电解法；夜膜法；氧化法；吸附 法等。但是由于海水及盐湖水中的杂质干扰离子复杂而且含量高，并且对于不同水体中 酸碱性的不同，以上所涉及到的碘元素的提取方法均受到了一定的局限，尤其是在高酸 环境中（如：磷酸中碘的去除，以及高放废液中碘的去除等），对提碘/脱碘材料提出了 苛刻要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种离子筛吸附材料及其制备方法和 在提取水体中碘元素的应用，利用紫外光引发材料表面的电子-空穴产生，从而实现材料 表面的附着活性还原物质，从而代替化学还原剂，实现银元素对三维二氧化钛微球材料 做表面修饰，从而制得一种具有高效选择性的、高吸附容量的提取/脱除水体中碘元素的 离子筛吸附材料，其制备方法过程简单，材料再生性能好等优点。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种离子筛吸附材料，以带有刺状表面结构的三维二氧化钛微球为基体材料，以元 素银或者铜进行表面修饰，即可。

其中所述带有刺状表面结构的三维二氧化钛微球采用文献所述方法进行制备（The  preparation and characterization of a three-dimensional titaniumdioxide nanostructure with  high surface hydroxyl group density and high performance in water treatment.Jingwei Guo, Xiaojiao Cai,Yuan Li,Ruiguo Zhai,Shimin Zhou,Ping Na.Chemical Engineering Journal  221(2013)342–352.）

其制备方法按照下述步骤进行：以带有刺状表面结构的三维二氧化钛微球为基体材 料，以元素银或者铜进行表面修饰

步骤1，首先将带有刺状表面结构的三维二氧化钛微球进行煅烧，选择在500—600℃ 煅烧1—3h，选用空气气氛或者惰性气氛，所述惰性气氛选择氮气、氦气或者氩气；

步骤2，将煅烧后的三维二氧化钛微球在反应液体中分散均匀，其中所述反应液体为 硝酸银水溶液或者硝酸铜水溶液，浓度为0.004—0.5g/L，优选0.04—0.3g/L，更加优选 0.1—0.3g/L；分散的温度为30—50℃，时间为10—30min，选用超声进行分散；所述三维 二氧化钛微球与反应液体的固液比为（3:10）—（5:1），优选（8:10）—（4:1）；所述 固液比为三维二氧化钛微球的质量（g）与反应液体的体积（L）之比；

步骤3，均匀分散有三维二氧化钛微球的反应液体在紫外光照射下进行元素银或者铜 对三维二氧化钛微球的表面修饰，其中反应温度选择在30—50℃，并进行搅拌（选择磁 力搅拌或者超声搅拌），所述反应时间为1—3h；所述紫外光光源选择设置在反应液体中， 或者垂直设置在反应液体的上方距反应液体液面垂直距离8—20cm，紫外光照射功率选择 300—400w。

在经过上述步骤制备得到离子筛吸附材料后，采用去离子水多次洗涤，并于30—50℃ 真空干燥箱干燥12h，以备后续使用。

其中按照文献所述方法制备带有刺状表面结构的三维二氧化钛微球（Thepreparation  and characterization of a three-dimensional titaniumdioxide nanostructure with high surface  hydroxyl group density andhigh performance in watert reatment.Jingwei Guo,Xiaojiao Cai, Yuan Li,Ruiguo Zhai,Shimin Zhou,Ping Na.Chemical Engineering Journal 221 (2013)  342–352.）

经扫描电镜的eds分析，可知在二氧化钛微球表面成功修饰元素银或者铜，如下表所 示

元素 质量百分数（wt％） O 46.92 Ti 51.24 Ag 1.84

元素 质量百分数（wt％） O 46.82 Ti 51.24 Cu 1.94

将上述制备的离子筛吸附材料投入水体中可实现对元素碘的提取。本发明的技术方 案中，三维二氧化钛材料制备简单，银离子或者铜离子修饰过程无需添加其他化学试剂 而是采用紫外光作为分解还原剂，银元素或者铜元素在材料表面负载均匀，对含有各种 阴离子的溶液中及各类酸碱水体中碘离子高吸附容量（平均可达到207mg/g），操作环境 温和，复合材料的再生性能好。同时三维二氧化钛载银或者铜离子筛吸附材料，既具有 光催化吸附性能，又具有碘元素吸附强度大，能够提取微量碘元素，耐酸碱性好，抗干 扰能力强，多次再生利用等的优良特性，可被用作海水、盐湖水、工业废水、磷酸、高 放废液等复杂水体中碘元素的提取/脱除作业，具有十分重要的工业应用价值。

附图说明

图1是本发明的离子筛吸附材料的扫描电镜照片（日本日立公司，S-4800）。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。依据文献（Thepreparation and  characterization of a three-dimensional titaniumdioxide nanostructure with high surface  hydroxyl group density and highperformance in water treatment.Jingwei Guo,Xiaojiao Cai, Yuan Li,Ruiguo Zhai,Shimin Zhou,Ping Na.Chemical Engineering Journal 221 (2013)  342–352）公开的方法进行带有刺状表面结构的三维二氧化钛微球的制备，然后在 500—600℃煅烧1—3h，选用空气气氛或者惰性气氛，作为基体材料。选用的超声清洗仪 器：昆山市超声仪器有限公司，型号：KQ3200DE，，电源电压及频率：220V/50HZ，工 作频率：40KHZ，超声功率可达120W；紫外光设备：北京电光源研究所，紫外灯：高压 汞灯可达400W，光谱能量分布：365nm。原子吸收分光光度计：型号：Z-5300，日本 日立公司。

实施例1

将400mg煅烧后的三维二氧化钛微球在1000mL反应液体中分散均匀，所述反应液体 为硝酸银水溶液，浓度为0.04g/L，用玻璃棒均匀搅拌2min后，再用超声波进行均匀分散 处理（超声强度为80%，超声温度为45℃、超声15min），在30℃水浴下，在紫外灯400w 照射下（紫外光光源选择设置在反应液体中）继续搅拌1.5h（反应时间1.5h），反应液离 心分离，去离子洗涤，于40℃真空干燥箱中干燥12h，即得到三维二氧化钛载银离子筛吸 附材料。

实施例2

将800mg煅烧后的三维二氧化钛微球在1000mL反应液体中分散均匀，所述反应液体 为硝酸银水溶液，浓度为0.1g/L，用玻璃棒均匀搅拌2min后，再用超声波进行均匀分散处 理（超声强度为80%，超声温度为30℃、超声25min），在50℃水浴下，在紫外灯300w照 射下（紫外光光源选择设置在反应液体中）继续搅拌2.5h（反应时间2.5h），反应液离心 分离，去离子洗涤，于30℃真空干燥箱中干燥12h，即得到三维二氧化钛载银离子筛吸附 材料。

实施例3

将1200mg煅烧后的三维二氧化钛微球在1000mL反应液体中分散均匀，所述反应液体 为硝酸银水溶液，浓度为0.3g/L，用玻璃棒均匀搅拌2min后，再用超声波进行均匀分散处 理（超声强度为90%，超声温度为35℃、超声10min），在35℃水浴下，在紫外灯350w照 射下（紫外光光源选择设置在反应液体的上方距反应液体液面垂直距离8cm）继续搅拌3h （反应时间3h），反应液离心分离，去离子洗涤，于50℃真空干燥箱中干燥12h，即得到 三维二氧化钛载银离子筛吸附材料。

实施例4

将400mg煅烧后的三维二氧化钛微球在1000mL反应液体中分散均匀，所述反应液体 为硝酸铜水溶液，浓度为0.08g/L，用玻璃棒均匀搅拌2min后，再用超声波进行均匀分散 处理（超声强度为80%，超声温度为40℃、超声20min），在40℃水浴下，在紫外灯400w 照射下（紫外光光源选择设置在反应液体的上方距反应液体液面垂直距离20cm）继续搅 拌1h（反应时间1h），反应液离心分离，去离子洗涤，于50℃真空干燥箱中干燥12h，即 得到三维二氧化钛载银离子筛吸附材料。

实施例5

将300mg煅烧后的三维二氧化钛微球在1000mL反应液体中分散均匀，所述反应液体 为硝酸铜水溶液，浓度为0.5g/L，用玻璃棒均匀搅拌2min后，再用超声波进行均匀分散处 理（超声强度为80%，超声温度为50℃、超声30min），在40℃水浴下，在紫外灯400w照 射下（紫外光光源选择设置在反应液体的上方距反应液体液面垂直距离10cm）继续搅拌 2h（反应时间2h），反应液离心分离，去离子洗涤，于50℃真空干燥箱中干燥12h，即得 到三维二氧化钛载银离子筛吸附材料。

实施例6

将5000mg煅烧后的三维二氧化钛微球在1000mL反应液体中分散均匀，所述反应液体 为硝酸铜水溶液，浓度为0.004g/L，用玻璃棒均匀搅拌2min后，再用超声波进行均匀分散 处理（超声强度为80%，超声温度为50℃、超声30min），在40℃水浴下，在紫外灯400w 照射下（紫外光光源选择设置在反应液体的上方距反应液体液面垂直距离12cm）继续搅 拌2h（反应时间2h），反应液离心分离，去离子洗涤，于50℃真空干燥箱中干燥12h，即 得到三维二氧化钛载银离子筛吸附材料。

实施例7

将4000mg煅烧后的三维二氧化钛微球在1000mL反应液体中分散均匀，所述反应液体 为硝酸银水溶液，浓度为0.5g/L，用玻璃棒均匀搅拌2min后，再用超声波进行均匀分散处 理（超声强度为80%，超声温度为50℃、超声30min），在40℃水浴下，在紫外灯400w照 射下（紫外光光源选择设置在反应液体的上方距反应液体液面垂直距离15cm）继续搅拌 2h（反应时间2h），反应液离心分离，去离子洗涤，于50℃真空干燥箱中干燥12h，即得 到三维二氧化钛载银离子筛吸附材料。

将上述制备的实施例1—7进行提取水体中碘元素的实验，以下述水体进行碘负离子 的吸附试验：

水体配置：初始碘离子浓度为150ppm的水溶液100ml

模拟海水的配置：准确称取3.5g海盐，将其溶解后定容到50mL容量瓶中，得 到质量分数为7.0%（一般海水中的盐浓度在3.0～3.5%之间）的模拟海水。

模拟海水的配置：配制Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、OH^-含量分 别为82.56、1.83、0.72、10.18、130.39、36.00、2.97、0.56ppm。

称取0.4g离子筛吸附材料分别放入上述溶液中，磁力搅拌2h，反应完全后用0.45μm 滤膜过滤，使用针筒过滤器吸取5ml吸附后溶液，然后将其推入10ml取样瓶中待测；取 滤液利用原子吸收分光光度计测定吸附后溶液中I浓度，计算以得到材料的吸附容量， 然后将实施例1—7测试的吸附容量进行算术平均，结果表明该材料对水体中碘离子的吸 附容量达到207mg/g，海水和盐湖水中吸附容量分别达到180mg/g和170mg/g。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下， 任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落 入本发明的保护范围。