一种提高鞋材粘接强度的表面改性方法及其用途

摘要

本发明涉及一种通过甲胺等离子体接枝氨基来提高鞋材粘接强度的表面改性方法，步骤如下：（1）将清洗烘干的鞋材置于低真空等离子体发生装置中，开启真空泵，抽排空气；（2）通入气化的甲胺，进行等离子体放电；（3）停止甲胺供给，同时通入氢气，继续放电；（4）停止放电和氢气供给，取出鞋材，完成鞋材的等离子体接枝氨基的表面改性。本发明的采用甲胺等离子体接枝氨基来提高鞋材粘接强度的表面改性方法，该方法不仅不需要处理剂、UV照射剂，而且能简化工艺、减少成本和人力、无环境污染。采用本发明表面改性方法，可以不使用常规的橡胶处理剂和UV照射剂，鞋材的粘接强度也达到了材破的程度。

说明书

技术领域

本发明属于鞋材粘接处理技术领域，涉及一种提高鞋材粘接强度的表面改性方法及其用途，特别是涉及一种通过甲胺等离子体接枝氨基来提高鞋材粘接强度的表面改性方法及其用途。 

  

背景技术

橡胶（如热塑性橡胶材料TPR、）、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物（EVA）是制鞋工业中广泛使用的材料。目前，这些材料的粘接工艺中需要毒性很大橡胶处理剂和UV照射剂，生产过程中存在严重的环境污染问题。为了解决这个问题，国际上开展了多年的等离子体表面改性研究。2003年，西班牙的Carmen M.小组开展了“氧化和非氧化性射频等离子体表面改性 EVA 共聚物的研究”（Surface modifications of EVA copolymers by using RF oxidizing and non-oxidizing plasmas，Surface and Coatings Technology 174 –175 (2003) 94–99）。2004年韩国的Jeong-Soon Kim小组开展的“常压等离子体处理对乙烯 — 乙烯基乙酸酯/聚氨酯复合材料的界面性能的影响研究”（Effects of atmospheric plasma treatment on the interfacial characteristics of ethylene–vinyl acetate/polyurethane composites，Journal of Colloid and Interface Science 271 (2004) 187–191）。2007年Asunción Martínez-García等人进行的电晕放电和低压空气等离子体处理乙烯-乙烯基醋酸酯共聚物 （EVAs） 的耐久性研究（International Journal of Adhesion and Adhesives 01/2008; 28:38-46. DOI:10.1016/j.ijadhadh.2007.03.001 ），电晕放电处理不同乙烯基乙酸酯含量的研究（Journal of Adhesion Science and Technology - J ADHES SCI TECHNOL 01/2007; 21:441-463. DOI:10.1163/156856107780474902）。以上研究采用氩气、氧气、空气、二氧化碳做等离子体的工作气体，对鞋材表面进行改性处理5分钟以上，研究结果表明氧气等离子体改性效果最好，将EVA材料的粘接强度从1.5 kN/m提高到 3.0–4.0 kN/m。国内开展低温等离子体鞋材表面改性研究也较多，且有很多专利。但这些众多的专利未见形成生产力，台湾隆典实业研发出的鞋用等离子体清洗机也未能被市场所接受。穷其原因：国内研究沿袭国际的研究方法和研究思路，并无创新性思路，因而未超过国际水平获得突破。但这样的效果依然达不到制鞋业的要求。 

  

发明内容

要解决的技术问题：常规的制鞋业粘接工艺中需要毒性很大的橡胶处理剂和UV照射剂，生产过程中存在严重的环境污染，并且其粘接工艺复杂、成本较高。而采用等离子体表面改性技术对鞋材表面进行改性后，改性不完全、粘接强度也较低。 

技术方案：针对上述问题，本发明公开了一种通过甲胺等离子体接枝氨基来提高鞋材粘接强度的表面改性方法，所述的改性方法包括以下步骤：（1）将清洗烘干的鞋材置于低真空等离子体发生装置中，开启真空泵，抽排空气； 

（2）通入气化的甲胺，进行等离子体放电；

（3）停止甲胺供给，同时通入氢气，继续放电；

（4）停止放电和氢气供给，取出鞋材，完成鞋材的等离子体接枝氨基的表面改性。

优选的，所述的一种通过甲胺等离子体接枝氨基来提高鞋材粘接强度的表面改性方法包括以下步骤： 

（1）将清洗烘干的鞋材置于低真空等离子体发生装置中，开启真空泵，抽排空气；由于空气中含有氧，在等离子体气氛中，氧分子形成具有脱氢作用的氧基团，对氨基有很强的氧化作用。为了尽量减少氧气含量，抽真空到真空度低于10Pa。

（2）通入气化的甲胺，使气压升高到30Pa—100Pa；进行等离子体放电，放电时间为4-20秒，等离子体平均电子能量大于4eV。 

短时间放电甲胺分解出氨基和氮、氢、碳氢等亲水性基团；这些亲水基团利于水性胶扩散渗透，利于胶的涂敷均匀。接枝到鞋料表面的氨基利用其共价键与水性胶结合，形成很强的粘接力。 

为了有足够的能量使甲胺分解出氨、氮、氢、碳氢等基团，无论采用何种形式的放电（电容耦合、电感耦合、微波激励、射频激励、直流放电、交流放电等），因此保证等离子体平均电子能量大于4eV。 

由于等离子体既可以使甲胺产生氨基，又会分解氨基。为了防止产生的氨基又被分解，因此放电时间为4-20秒，使鞋材表面接枝上足够的氨基。 

（3）停止甲胺供给，同时通入氢气，气压维持在30Pa—100Pa，继续放电8-12秒，一是分解去除装置中残留的甲胺，二是氢气将表面的氮基团还原成氨基，进一步提高鞋材表面的氨基接枝率。 

（4）停止放电和氢气供给，取出鞋材，完成鞋材的等离子体接枝氨基的表面高效改性。 

优选的，步骤（3）中继续放电时间为10秒。 

优选的，步骤（2）中气压升高到70Pa。 

优选的，步骤（2）中等离子体平均电子能量为5eV，放电时间为12秒。 

一种提高鞋材粘接强度的表面改性方法在EVA、橡胶、PU或尼龙鞋材的表面处理中的用途。 

以下为本发明的鞋材表面处理方法的反应式： 

1是鞋材高聚合物分子中的碳元素。将清洗烘干的鞋材置于低真空等离子体发生装置中，开启真空泵，抽排空气至真空度低于10Pa。通入气化的甲胺（CH₅N）2，在等离子体的作用下甲胺分解出氨基和氮、氢、碳氢等亲水性基团。与鞋材中的碳元素结合形成利于水性胶扩散渗透的亲水基团3碳氮双键C=N和4碳氢键C-H，利于胶的涂敷均匀。氨基接枝到鞋材高聚合物分子中的碳元素1上，形成5碳氨键C-NH₂。停止甲胺进气，同时通入氢气，继续维持等离子体放电，分解去除装置中残留的甲胺2，同时氢气将材料表面的氮基团还原成氨基接枝到材料表面。关机取出材料，完成鞋材表面处理工艺。

有益效果：本发明的采用甲胺等离子体接枝氨基来提高鞋材粘接强度的表面改性方法，该方法不仅不需要处理剂、UV照射剂，而且能简化工艺、减少成本和人力、无环境污染。采用本发明的通过甲胺等离子体接枝氨基来提高鞋材粘接强度的表面改性方法，可以不使用常规的橡胶处理剂和UV照射剂，鞋材的粘接强度也达到了材破的程度。 

  

具体实施方式

实施例1 

（1）将清洗烘干的鞋材置于低真空等离子体发生装置中，开启真空泵，，抽真空到真空度低于10Pa。

（2）通入气化的甲胺，使气压升高到70Pa；进行等离子体放电，放电方式为电容耦合，等离子体平均电子能量为5eV，放电时间为12秒； 

（3）停止甲胺供给，同时通入氢气，气压维持在100Pa，继续放电10秒；

（4）停止放电和氢气供给，取出鞋材，完成鞋材的等离子体接枝氨基的表面改性。

实施例2 

（1）将清洗烘干的鞋材置于低真空等离子体发生装置中，开启真空泵，，抽真空到真空度低于10Pa。

（2）通入气化的甲胺，使气压升高到100Pa；进行等离子体放电，放电方式为电容耦合，等离子体平均电子能量为7eV，放电时间为20秒； 

（3）停止甲胺供给，同时通入氢气，气压维持在100Pa，继续放电12秒；

（4）停止放电和氢气供给，取出鞋材，完成鞋材的等离子体接枝氨基的表面改性。

  

实施例3

（1）将清洗烘干的鞋材置于低真空等离子体发生装置中，开启真空泵，，抽真空到真空度低于10Pa。

（2）通入气化的甲胺，使气压升高到30Pa；进行等离子体放电，放电方式为电容耦合，等离子体平均电子能量为6eV，放电时间为4秒； 

（3）停止甲胺供给，同时通入氢气，气压维持在30Pa，继续放电8秒；

（4）停止放电和氢气供给，取出鞋材，完成鞋材的等离子体接枝氨基的表面改性。

测定了经实施例1、实施例2、实施例3改性方法改性过后的鞋材的粘接强度，结果如下。 

  

 表  实施例1改性EVA鞋材的粘接强度

表 2   实施例2改性橡胶（RB）鞋材的粘接强度

表3  实施例3改性EVA、尼龙、PU鞋材的粘接强度

表4  实施例1改性各企业鞋材的粘接强度