一种AgI基无机-有机杂化半导体材料的合成及光催化降解染料的应用

摘要

一种AgI基无机-有机杂化半导体材料的合成及光催化降解有机染料的应用。本发明的目的就在于合成一种能有效催化降解甲基橙染料的无机-有机杂化半导体材料(Et

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子基无机-有机杂化半导体光催化材料，特别是涉及AgI基无机-有机杂化半导体材料(Et₂mbt)Ag₂I₃的合成及应用，其中Et = 乙基；mbt = 2-巯基苯并噻唑。

背景技术

我国是一个水资源严重缺乏的国家，我国的淡水资源总量为28000亿m³,占全球水资源的6%,名列世界第四位，但是,由于我国人口基数大，人均水资源量又非常低，仅为世界平均水平的l/4，是全球人均水资源最贫乏的国家之一。因此，在节约用水的同时，研究生活和工业污水的降解处理技术，使污水变废为宝，净化为无毒无害甚至可以重新使用的生活用水是非常具有现实意义的，也是一项长期的艰巨任务。在生活、生产，特别是染料工厂所产生的废水中，往往残留有许多有机染料分子，倘若进入自然界水体后污染很大，如含有苯环、胺基、偶氮等基因的染料，进入人体后容易引起膀胱癌等。甲基橙（methyl orange）是一种偶氮染料也是一种酸碱指示剂。在实验室和工农业生产中广泛用作化学反应的酸碱度指示剂，用于化工反应中的酸碱度滴定分析；同时也广泛用于印染纺织品和生物染色等领域。然而含有该物质的废水色度高，有机污染物浓度大，可生化性差，难以采用传统的物化或生化法处理，对环境的危害极大，因此必须寻找一种新的处理技术。

半导体光催化分解染料是20世纪70年代发展起来的一门新兴环保技术，是指利用太阳能或可见光在室温下将废水中的有机染料氧化成H₂O、CO₂或无机离子等，无二次污染，具有传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的优势。因此，半导体光催化技术是一种具有广阔应用前景的绿色污水治理技术，特别是对于传统的化学方法难以除去的低含量有机污染物，光催化降解显得更有意义。

无机AgI是一种用途非常广泛的半导体材料，可以作为催化剂用于显影和人工增雨，也用于医药工业中催化有机化学反应，同时还可以用于催化降解有机物染料。碘化银作为催化剂有其明显优势，但是Ag是一种贵金属，价格较高。因此如何尽可能的降低AgI催化剂中的Ag的含量同时又保留AgI优良的物理化学性能是一个急需解决的科学问题。传统做法主要是采用物理掺杂的手段，如在AgI半导体中掺杂不同价态的金属离子，降低Ag的相对含量，同时还可改变半导体的能带结构。然而在分子尺度上，把一些有机小分子引入到无机AgI半导体制备分子基无机-有机杂化半导体材料是一种降低Ag相对含量同时又保持无机组分AgI催化性能的新思路。按此思路制备的AgI基无机-有机杂化半导体催化材料可具备高效催化降解低浓度甲基橙染料的能力，使得其有可能作为新一代半导体光催化材料。

发明内容

本发明的目的就在于合成一种能有效催化降解甲基橙染料的无机-有机杂化半导体材料(Et₂mbt)Ag₂I₃，其中Et = 乙基；mbt = 2-巯基苯并噻唑。此材料可以保留无机AgI的性能而又同时降低Ag的含量。

本发明包括如下技术方案：

1. 一种能有效催化降解甲基橙染料的AgI基无机-有机杂化半导体材料(Et₂mbt)Ag₂I₃，（Et = 乙基；mbt = 2-巯基苯并噻唑），其特征在于：该化合物为三斜晶系，结晶于空间群P-1，单胞参数为a = 8.18(1) ?, b = 9.63(1) ?, c = 12.54(1) ?,α= 104.63(1) o,β = 101.71(1) o γ = 91.51(1) o, Z = 8, V = 932.99(9)。

2. 一种权利要求1的降低无机AgI半导体中Ag相对含量的方法，其特征在于往无机AgI半导体系统中引入含N、S原子的有机组分。

3. 如项2所述的AgI基无机-有机杂化材料的制备方法，其特征在于：反应物碘化银、二硫化二苯并噻唑的摩尔比例为1：1，准确称取相应质量的固体反应物，加入乙醇，氢碘酸作为反应物和溶剂，在120 ゜C下恒温3天，然后降至室温。

4. 一种项1的AgI基无机-有机杂化半导体材料的用途，其特征在于：该化合物是一种半导体光催化材料，可利用其特性用于光催化降解生活、工业废水；也可用于半导体器件制造。

具体实施方式

我们选择了碘化银、二硫化二苯并噻唑为反应原料，乙醇和氢碘酸既作为反应原料又作为溶剂，在溶剂热条件下得到化合物(Et₂mbt)Ag₂I₃的单晶。有机组分(Et₂mbt)²⁺由反应原料二硫化二苯并噻唑原位生成。化合物的性质测试表明有机组分和无机组分的性质被很好地保留在化合物(Et₂mbt)Ag₂I₃中。

本发明所提供的降低AgI半导体催化材料中Ag含量的思路简单，易操作、原料来源充足、合成成本低廉。

该发明所制备的AgI基无机-有机杂化半导体光催化材料有效的保留了无机组分的优良性能，具有良好的光催化降解甲基橙染料的能力，可利用其优良的光催化性能用于生活以及工业污水中有机染料污染物的降解；也可利用其半导体性能用于半导体器件制作。

附图说明：

图1为实施例1的化合物的紫外漫反射图。

图2为实施例1的化合物的光催化降解甲基橙染料浓度随时间的变化图。A曲线：甲基橙溶液不加催化剂；B曲线：甲基橙溶液加催化剂。

实施例1：

化合物的制备

称取AgI (0.25 mmol), 二硫化二苯并噻唑(0.25 mmol), 氢碘酸 (4.0 mL)，再加入1.0 mL乙醇，装入密闭的25 mL的反应釜中，采用溶剂热合成方法，在120 ゜C 恒温3天，随后取出自然降至室温，便可得到无色柱状晶体。经X射线单晶结构测定，该晶体为(Et₂mbt)Ag₂I₃，其中Et = 乙基；mbt = 2-巯基苯并噻唑。

化合物性能测试 

1、半导体带隙值测定 

室温下在Shimadzu UV-310 PC UV-vis光谱仪上进行，以BaSO₄覆盖薄玻璃片为载体，Kubelka-Munk函数α/S = (1-R)²/2R¹, α为吸收系数，S为散射系数，R为发射系数，结果显示材料的能带宽度为2.95 eV，与无机AgI的带隙值2.76 eV相当，表明杂化物(Et₂mbt)Ag₂I₃为半导体材料。

2、紫外光催化降解甲基橙染料 

紫外光照射的光降解甲基橙的反应在250 mL的烧杯中进行，上方以300 W Xe灯作为辐射源，通过添加滤光片使得只有250–380 nm的紫外光发射出来。21.3 mg粉末样品(Et₂mbt)Ag₂I₃置于120 mL浓度为2 mg/L的甲基橙溶液中，在暗处搅拌120 min以达到吸附/脱附平衡。然后吸取4 mL悬浮液为完成第一次取样，并立即开启光源照射悬浮液。在辐射过程中，每隔一定时间取样一次。总辐射时间为75 min，完成最后一次取样后关闭光源。每次取样后对所取样品进行离心处理。对所获得的澄清溶液进行紫外-可见光谱的测量，通过对比各溶液在465 nm位置的吸收峰高度，得出不同时间段染料降解的比率，记作C/C₀，其中，C代表每次取样溶液中甲基橙的浓度，C₀代表吸附/脱附过程达到平衡时的浓度。在总辐射时间为75分钟时，甲基橙溶液基本能够全部被光催化材料(Et₂mbt)Ag₂I₃降解完全。