一种改善磷酸铁锂正极材料加工性能和循环性能的方法

摘要

本发明公开一种磷酸铁锂粉体材料再加工的方法，具体过程如下：按照摩尔比（0.5～3）：100称取磷酸二氢锂和磷酸铁锂，将磷酸二氢锂溶解在少量水中得到浓溶液，然后喷洒到磷酸铁锂中进行搅拌、混合，混匀后在惰性或还原性气氛下，以500～800℃热处理2～10小时，该方法改善其加工性能和循环性能。

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池电化学活性材料，具体而言，涉及一种改善磷 酸铁锂正极材料加工性能和循环性能的方法。

技术背景

磷酸铁锂正极材料为橄榄石结构的磷酸盐，有着原料来源丰富、 无毒、安全、结构稳定等诸多优点。作为锂离子电池正极材料，磷酸 铁锂的首要缺点是导电性差，导致其电化学活性不能充分发挥，实际 得到的充放电容量与理论值往往有较大差距。为了克服这一缺点，人 们已经尝试了多种方法，包括掺入导电碳、在晶体结构中掺入特定的 杂质离子等，实验证明这些方法是有效的，但是在磷酸铁锂材料的实 际应用中，人们发现了新的问题，即加工性能差和循环性能不够理想， 并且掺入一定量的导电碳往往会使磷酸铁锂粉体材料的比重变小，比 表面积变大，使其加工性能变差，最明显的表现就是在与导电剂、粘 结剂混合打浆、涂布时，需要加入更多的溶剂，这不仅增加了制作电 池的原材料成本，而且会降低生产效率。

磷酸铁锂材料晶体结构比较稳定，充放电过程中发生的副反应 少，充放电可逆性好，循环性能优于较早出现的钴酸锂、锰酸锂等正 极材料。但是实际应用中，磷酸铁锂材料在反复充放电的循环过程中 也往往会出现容量上的衰减，不能满足电动汽车、储能电池等对循环 寿命的要求。一些文献对磷酸铁锂材料容量衰减的原因进行了深入的 研究，认为导致容量衰减的原因是铁离子的溶解。

发明内容

本发明提供一种磷酸铁锂粉体材料再加工的方法，同时改善其加 工性能和循环性能。具体方法如下：

1)将一定量的磷酸二氢锂溶解在少量水中形成浓溶液，然后喷洒 到磷酸铁锂中混合均匀；

2)将步骤1）得到的混合物在惰性或还原性气氛下，以500～800℃ 热处理2～10小时。

其中，磷酸二氢锂和磷酸铁锂的摩尔比为（0.5～3）：100。

其中，所述的惰性或还原性气氛为氮气、氮氢混合气、氩气。

经过这样的对磷酸铁锂粉体材料的再加工，发现其比表面积明显 变小，与导电剂、粘结剂混合打浆时固含量可以明显提高，而组装成 的电池其循环性能也有明显改善。

本发明在保持磷酸铁锂材料优点的同时克服了其两个重要缺点， 即加工性能差和循环性能不理想。该方法简单易行，条件容易控制， 易于在生产线上大批量处理。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明具体实施例1中磷酸铁锂材料性能改善前和改善后 的充放电循环对比图。

图2为本发明具体实施例2中磷酸铁锂材料性能改善前和改善后 的充放电循环对比图。

图3为本发明具体实施例3中磷酸铁锂材料性能改善前和改善后 的充放电循环对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，这些实例用于说明 本发明，但本发明的范围不限于此。实施例中采用的实施条件可在一 定范围内做出调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

称取LiH₂PO₄0.52g置于玛瑙研钵中，加入0.5g去离子水搅拌 使其溶解，再喷洒于160.98g磷酸铁锂粉末（含有2%的碳）中，充 分搅拌混合，将混合物转入通有氮气的管式电阻炉中，以5℃/min升 温至600℃后保温7h，然后随炉冷却。

用氮气吸附法测所得磷酸铁锂材料的比表面积（BET）。

将得到的磷酸铁锂材料与乙炔黑导电剂、PVDF（聚偏氟乙烯）粘 接剂按照质量比92:4:4称量混合，然后加入适量NMP（N-甲基吡咯 烷酮）溶剂搅拌5h，得到均匀的、流动性适中的浆料，涂覆于20μm 后铝箔上制成正极片。以石墨为负极材料制成负极片，并配以隔膜、 电解液，组装成18650圆柱电池。将电池化成后，以1C倍率充放电 循环100次。

将未经过本方法加工的磷酸铁锂材料，在同样的条件下测比表面 积，以同样的过程制作18650圆柱电池，与加工后的磷酸铁锂进行比 较。加工前的磷酸铁锂材料，比表面积为19.4m²/g，浆料的固含量 只能达到44%，100次循环后容量保持率为95.1%。加工后的磷酸铁 锂材料，比表面积为11.7m²/g，浆料的固含量达到51%，100次循环 后容量保持率为99.3%。

实施例2

称取LiH₂PO₄1.04g置于玛瑙研钵中，加入1.0g去离子水搅拌 使其溶解，再喷洒于160.16g磷酸铁锂粉末（含有1.5%的碳）中， 充分搅拌混合，将混合物转入通有氮氢混合气（体积比N₂:H₂=4: 1）的管式电阻炉中，以6℃/min升温至700℃后保温5h，然后随炉 冷却。

用氮气吸附法测所得磷酸铁锂材料的比表面积（BET）。

将得到的磷酸铁锂材料与乙炔黑导电剂、PVDF粘接剂按照质量 比92:4:4称量混合，然后加入适量NMP溶剂搅拌5h，得到均匀的、 流动性适中的浆料，涂覆于20μm后铝箔上制成正极片。以石墨为负 极材料制成负极片，并配以隔膜、电解液，组装成18650圆柱电池。 将电池化成后，以1C倍率充放电循环100次。

将未经过本方法加工的磷酸铁锂材料，在同样的条件下测比表面 积，以同样的过程制作18650圆柱电池，与加工后的样品进行比较。 加工前的磷酸铁锂材料，比表面积为18.2m²/g，浆料的固含量只能 达到45%，100次循环后容量保持率为94.8%。加工后的磷酸铁锂材 料，比表面积为10.8m²/g，浆料的固含量达到52%，100次循环后容 量保持率为99.6%。

实施例3

称取LiH₂PO₄2.08g置于玛瑙研钵中，加入2.0g去离子水搅拌 使其溶解，再喷洒于161.81g磷酸铁锂粉末（含有2.5%的碳）中， 充分搅拌混合，将混合物转入通有氩气的管式电阻炉中，以8℃/min 升温至770℃后保温3h，然后随炉冷却。

用氮气吸附法测所得磷酸铁锂材料的比表面积（BET）。

将得到的磷酸铁锂材料与乙炔黑导电剂、PVDF粘接剂按照质量 比92:4:4称量混合，然后加入适量NMP溶剂搅拌5h，得到均匀的、 流动性适中的浆料，涂覆于20μm后铝箔上制成正极片。以石墨为负 极材料制成负极片，并配以隔膜、电解液，组装成18650圆柱电池。 将电池化成后，以1C倍率充放电循环100次。

将未经过本方法加工的磷酸铁锂材料，在同样的条件下测比表面 积，以同样的过程制作18650圆柱电池，与加工后的样品进行比较。 加工前的磷酸铁锂材料，比表面积为20.9m²/g，浆料的固含量只能 达到43%，100次循环后容量保持率为95.5%。加工后的磷酸铁锂材 料，比表面积为11.5m²/g，浆料的固含量达到51%，100次循环后容 量保持率为99.5%。